CH520091A

CH520091A - Verfahren zur Herstellung eines bicyclischen ungesättigten Ketons

Info

Publication number: CH520091A
Application number: CH1401071A
Authority: CH
Inventors: J Becker Joseph; Karl-Heinrich Dr Schulte-Elte; Guenther Dr Ohloff
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1966-12-08
Filing date: 1966-12-08
Publication date: 1972-03-15

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung eines bicyclischen ungesättigten Ketons
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen bicyclischen ungesättigten Ketons der Formel
EMI1.1     
 welches als Ausgangsstoff für die Synthese des bekannten Riechstoffes Muskon wertvoll ist.



   Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man   Bicyclo[10. 3. O]pentadecen-[1(12)]-on-(133    zunächst mit einem niederen Dialkylcarbonat, z. B. Dimethyl- oder Diäthylcarbonat, und anschliessend mit einem Methylierungsmittel, z. B. Methyljodid oder Schwefelsäuredimethylester, in alkalischem Medium umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt unter decarboxylierend wirkenden Bedingungen verseift.



   Das folgende Reaktionsschema veranschaulicht das oben definierte Verfahren.
EMI1.2     


<tb>



   <SEP> CH2 <SEP> C <SEP> C=O <SEP> CH2C <SEP> C=O
<tb>  <SEP> Dialkyl- <SEP> 1
<tb> (cm2)8 <SEP> CH2 <SEP> ' <SEP> (CH2)8 <SEP> CH-COOAlk
<tb>  <SEP> carbonat <SEP> l
<tb>  <SEP> CH2-C <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> C <SEP> CH2
<tb>  <SEP> Methylierungs- <SEP> l <SEP> mittel
<tb>  <SEP> CH2 <SEP> C <SEP> C=O <SEP> CH2-C <SEP> C=O
<tb>  <SEP> I <SEP> l <SEP> ALkali, <SEP> l <SEP> I <SEP> CH3
<tb> (CH2)s <SEP> I <SEP> CHCH3 <SEP> ( <SEP> (CH2)8
<tb>  <SEP> H2O, <SEP> -CO2 <SEP> l <SEP> ICOOAlk
<tb>  <SEP> CH2-C <SEP> CH2 <SEP> CH2-C <SEP> CH2
<tb> 
Die folgenden Beispiele zeigen, wie das oben definierte Verfahren durchgeführt werden kann. Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
220,3 g (1 Mol) Bicyclo[10   .3. 0]pentadecen-      [1(12)]-on-(13)    werden in 240 g (2,03 Mol) Kohlensäurediäthylester aufgelöst und unter Rühren bei 50 bis 550 während 2 Stunden in eine Mischung von 720 g (6,01 Mol) Kohlensäurediäthylester und 108 g Natriummethylat (2 Mol) getropft. Bei einem Druck von etwa 80   mm Hg    destilliert man langsam zunächst das entstehende Methanol und danach den überschüssigen Kohlensäurediäthylester ab. Anschliessend wird das zähflüssige Reaktionsprodukt mit Toluol verdünnt und bei Zimmertemperatur mit 142 g (1 Mol) Methyljodid drei Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Das vom Lösungsmittel befreite rohe Reaktionsprodukt wird mit   10 % Der    Natronlauge verseift und angesäuert. Die organische Phase wird in Toluol aufgenommen.

   Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels reinigt man das rohe Reaktionsprodukt durch eine Vakuumdestillation.



  Ausbeute: 80 g reines    14-Methyl-bicyclo[10. 3. Ojpentadecen-[1(12)J    on-(13).



  Konstanten: Sdp.   110-1120/0,03      mm Hg;      n2r)0    = 1,5118;   d24=    0,9910.



   Beispiel 2
Zu 3600 g (30 Mol) von auf 550 erhitztes Di äthylcarbonat gibt man portionenweise 540 g (10 Mol) Natriummethylat zu. In das erhaltene Gemisch wird dann bei einem Druck von etwa 80 mm innerhalb von   etwa 4 4i/2 Stunden unter Rühren eine Lösung von    1112 g (5 Mol)   Bicyclo[10.3.0]pentadecen-[1(12)]-on-(13)    zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden bei 550 unter Destillationsbedingungen erhitzt. Der Destillationsrückstand wird auf etwa 250 abgekühlt und durch Eintragen in eine Mischung von 8 Liter Wasser und 1 Liter Eisessig und Rühren des Gemisches während 15 Minuten zersetzt. Die organische Phase wird abdekantiert, dreimal mit Wasser gewaschen und durch Destillation unter vermindertem Druck vom Di äthylcarbonat befreit. Man erhält 1426 g rohes   14-Äthoxycarbonyl-bicyclo[10 .3.

   Ojcyclopenta- decen-[1(12)]-on-(13),    das nach Umkristallisation aus Petroläther bei 53 bis 540 schmilzt. Man gewinnt überdies 2700 g Diäthylcarbonat zurück.



   Einem Gemisch von 1169,6 g rohem   14-Äthoxycarbonyl-bicyclo[10. 3. 0]cyclopenta- decen-[1 (12)]-on-(13),    1200 ml Methanol und 756,8 g (6 Mol) Dimethylsulfat gibt man bei 30 bis 350 innerhalb von 3 Stunden unter Rühren eine Lösung von 324 g Natriummethylat in 1600 ml Methanol zu. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden unter Rückfluss bei 600 erhitzt und dann bei 600 innerhalb einer halben Stunde mit einer Mischung von 1200 ml   30 %iger    Natronlauge und 1200 ml Wasser in 4 Portionen versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden bei 600 C gerührt. Das Methanol wird unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand bei 500 mit Wasser verdünnt und mit 1800 ml 25%iger Schwefelsäure angesäuert wird. Das Reaktionsgemisch wird mit Toluol extrahiert.

   Der Extrakt wird mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Man erhält 946 g Rohprodukt. Durch fraktionierte Destillation des letzteren erhält man 830 g   (88,2%,    bezogen auf den Ausgangsstoff) von bei 140 bis 1550/0,3 mm Hg überdestillierendem   1 4-Methyl-bicydo[10. 3. 0]pentadecen-[ 1(1 2)J-    on-(13).

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung eines bicyclischen ungesättigten Ketons der Formel EMI2.1 dadurch gekennzeichnet, dass man Bicyclo[10.3 O]pentadecen-[1(12)]-on-(13) zunächst mit einem niederen Dialkylcarbonat und anschliessend mit einem Methylierungsmittel in alkalischem Medium umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt unter decarboxylierend wirkenden Bedingungen verseift.