Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dianilido-terephthalsäureestern
Es ist bekannt, dass das sogenannte lineare Chinacridon, das als wertvolles organisches Rotpigment Bedeutung erlangt hat, ausgehend von Bernsteinsäureestern mit Hilfe eines mehrstufigen Verfahrens hergestellt werden kann, das über die folgenden Zwischenstufen führt:
EMI1.1
<tb> <SEP> CH2 <SEP> 0
<tb> Bernsteinsäure- <SEP> (2 <SEP> Mol)
<tb> diäthylester <SEP> C2H5O-OC-CH2 <SEP> C-OCaHs
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> c <SEP> CO-OC2H5
<tb> <SEP> C2H5O <SEP> CH2-CH2
<tb> <SEP> Kondensation <SEP> mit
<tb> <SEP> Natriumäthylat
<tb> <SEP> CH2
<tb> Succinylobernstein- <SEP> C2H5OOC-CH <SEP> c=o <SEP> + <SEP> 2C2HsOH
<tb> säureester <SEP> l <SEP> l
<tb> <SEP> CO <SEP> CH-COOC2Hs
<tb> <SEP> CH2
<tb> <SEP> Reaktion <SEP> mit
<tb> <SEP> Anilin
<tb> <SEP> CH2
<tb> <SEP> /\ <SEP> 7·
<tb> 2,5-Dianilido-3 <SEP> 6- <SEP> C2H5OOC-C
<tb> II <SEP> II
<tb> dihydroterephthal- <SEP> -NH-C <SEP> C-COOC2H5
<tb> säureester
<tb> <SEP> CH2
<tb> <SEP> I <SEP> Dehydrierung <SEP> }
<tb>
EMI2.1
<tb> <SEP> Dehydrierung <SEP> 1
<tb> <SEP> OH
<tb> 2,
5-Dianilido- <SEP> 4 <SEP> \
<tb> C2H5OOC-C <SEP> C-NH-\¯¯
<tb> terephthalsäureester <SEP> C2H500CV
<tb> <SEP> C-COOC2H5
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> Verseifung <SEP> }+2H20
<tb> 2,5-Dianilido- <SEP> HOOC-I3 <SEP> I <SEP> C2H5OH
<tb> terephthalsäure <SEP> \¯/
<tb> yYNH--C <SEP> t <SEP> OOH
<tb> <SEP> Ringschluss <SEP> 1
<tb> Ohinacridon <SEP> + <SEP> 2H20
<tb> <SEP> NH <SEP> CO
<tb> wie z. B. aus Annalen Band 404, S. 272 und Annalen Band 518, S. 245, hervorgeht.
Für die dritte Stufe der obigen Reaktionsfolge, die Dehydrierung oder Oxydation des 3,6-Dihydro- 2,5-dianilido-terephthalsäureesters, ist bereits vorgeschlagen worden, den Luftsauerstoff als Dehydrie- rungsmittel zu verwenden, indem man entweder die Dihydroverbindung selbst oder mit Alkohol verdünnt unter Behandlung mit Luft erhitzt. Beim Arbeiten ohne Verdünnungsmittel treten aber Schwierigkeiten auf, sobald Mengen über etwa 10 g Substanz auf einmal verarbeitet werden, und beim Arbeiten mit Alkohol sind die Ausbeuten nicht besonders gross.
Es wurde nun gefunden, d'ass die Dehydrierung von 3, 6-Dihydro-2, 5-dianilido-terephthalsäureestern zu den entsprechenden 2,5-Dianilido-terephthalsäure- estern mit Luft in besonders günstiger und rascher Weise durchgeführt werden kann, wenn man in Gegenwart einer solchen Gewichtsmenge eines aromatischen Amins als Verdünnungsmittel arbeitet, die mindestens der Gewichtsmenge der zu dehydrierenden Substanz entspricht, wobei man gegebenenfalls noch weitere Verdünnungsmittel verwenden kann, deren Gewichtsmenge jedoch höchstens so gross wie die Gewichtsmenge des aromatischen Amins sein darf.
Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangs- stoffe dienenden 3, 6-Dihydro-2, 5-dianilido-terephthal- säureester können als Alkoholkomponenten Reste von aliphatischen Alkoholen mit gerader oder verzweigter Kette aufweisen und beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isopropyl oder Isobutyläther darstellen. Da der entsprechende Alkohol im Laufe des späteren Verfahrens doch wieder abgespalten wird, können Ester mit einfachen und daher billigen Alkoholen zweckmässig verwendet werden, trotzdem das Verfahren auch mit höhermolekularen Alkoholresten durchführbar ist. Die Ausgangsstoffe können Substituenten aufweisen, insbesondere in den Anilidoresten, die im Endprodukt erwünscht sind, wie Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenatome und Cyangruppen.
Als aromatische Amine, die die Funktion eines Verdünnungsmittels übernehmen, kommen z. B. primäre Amine, wie Anilin und Toluidine, sowie sekundäre und tertiäre Amine, wie Methyl- und Dimethylanilin und deren Homologen, sowie weiter substituierte Verbindungen in Betracht. Da in den meisten Fällen Anilin selbst schon vorzügliche Resultate ergibt, erübrigt sich normalerweise die Verwendung komplizierberer Amine.
Die 2, 5-Dianilido-3, 6-dihydro-terephthalsäureester können durch Kondensation von Succinylobernsteinsäureestern mit Anilinen erhalten werden. Dabei ist es nicht nötig, die erhaltenen2,5-Dianilido-3,6-dihydro- terephthalsäureester aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren. Es ist vielmehr zweckmässig, die Kondenstation des Succinylobernsteinsäureesters mit dem Anilin und die nachfolgende Dehydrierung im gleichen Gefäss durchzuführen, das heisst, man erhitzt den Succinylobernsteinsäureester mit einem Überschuss des Anilins und leitet hernach Luft in das Reaktion gemisch. Mit Vorteil verwendet man das gleiche aro- matische Amin, von dem sich die 2,5-Dianilido-3,6dihydro-terephthalsäure ableitet.
Die Reaktion läuft schon bei Zimmertemperatur.
Zweckmässig wird bei erhöhter Temperatur gearbeitet, beispielsweise bei 50 bis 100"C. Bei noch höheren Temperaturen, z. B. bei 150 C, werden leicht verringerte Ausbeuten erzielt, so dass im vorliegen- den Falle eine Temperatursteigerung wesentlich über 100 C hinaus keine Vorteile bietet. Bei niedereren Temperaturen als etwa 50"C verläuft die Reaktion wesentlich langsamer. Das Durchleiten von Luft kann in normalen, für diesen Zweck geeigneten Appara tu ren durchgeführt werden.
Die Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsmischung kann in einfachster Weise so vorgenommen werden, dass man nach beendeter r Dehydrierung das aromatische Amin, vorzugsweise unter reduziertem Druck, zusammen mit allenfalls sonst noch vorhandenen flüssigen Bestandteilen der Reaktionsmischung ab destilliert.
Unterwirft man das so erhaltene Trockenprodukt einer üblichen Verseifungsoperation, z. B. mit Hilfe von Alkalihydroxyd in Gegenwart von Wasser und gewünschtenfalls etwas Alkohol, so kann die Lösung des Alkalisalzes der Dianilidoterephthalsäure nach dem Abfiltrieren von unlöslichen Verunreinigungen mit einer passenden Säure, z. B. einer Mineralsäure, versetzt und die ausgefällte Dianilidoterephthalsäure in praktisch reiner Form gefällt werden. Man erhält so Ausbeuten, die der Theorie sehr nahe kommen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
20 Teile Succinylobernsteinsäurediithylester, 200 Teile Anilin und 0,2 Teile Anilinhydrochlorid werden 5 Stunden auf 100 C erhitzt. Dann leitet man bei 100" während 12 bis 16 Stunden einen kräftigen Luftstrom durch die Lösung und entfernt anschliessend alles Anilin durch Vakuumdestillation.
Die Oxydation kann auch bei 1500 durchgeführt werden. Die Ausbeute beträgt in diesem Falle etwa 95 oil.
Wird die Oxydation bei 50 durchgeführt, dauert sie 24 Stunden.
Beispiel 2
10 Teile Succinylobernsteinsäure-diäthylester, 100 Teile Anilin, 100 Teile Äthanol und 0,2 Teile Anilinhydrochlorid werden 5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Dann leitet man während 24 Stunden einen kräftigen Luftstrom durch die Lösung. Anschliessend arbeitet man wie im Beispiel 1 beschrieben weiter.
Beispiel 3
5 Teile Succinylobernsteinsäure-diäthylester, 50 Teil p-Toluidin und 0,1 Teil p - Toluidin-hydro- chlorid werden 3 Stunden auf 100" erhitzt. Dann leitet man während 12 Stunden einen kräftigen Luftstrom durch die Lösung und entfernt hierauf das p-Toluidin durch Vakuumdestillation.
Beispiel 4
73 Teile kristallisierter Dianilidodihydro-tere phthalsäurediäthyiester werden in 240 Teilen warmem Pyridin aufgelöst. Darauf leitet man während 20 Stunden bei einer Innentemperatur von 110 einen kräftigen Luftstrom durch die Lösung. Anschliessend wird das Pyridin am Vakuum vollständig abdestilliert.
Anstelle von Pyridin kann auch Picolin verwendet werden.