Verfahren zur Herstellung von Bimsstein-Tränkkatalysatoren
Bekanntlich ist Bimsstein eine sehr geeignete Trägermasse für Katalysatoren, die durch Tränkung aufgetragen werden, insbesondere für die Verwendung als Hydrierungskatalysatoren, bei denen die Hydrierung unter Druck vorgenommen wird oder die besonders lang halten sollen.
Das Tränken des Bimssteins wird allgemein so durchgeführt, dass man die Bimssteinstücke in hochkonzentrierten Metallösungen bei erhöhter Temperatur einführt, einige Zeit darin liegen lässt, dann von der Flüssigkeit abtrennt und trocknet. Die so hergestellten Katalysatoren werden des weiteren als Bimsstein-Tränkkatalys atoren bezeichnet. Sie bestehen aus Bimsstein, der an der Oberfläche der Poren mit einer feinen Schicht des Katalysators, der aus dem Salz oder Oxyd eines Metalls besteht, versehen ist.
Der Metallgehalt der bisher so hergestellten Katalysatoren beträgt 6-8 0/o, das heisst, von 100 Teilen Bimsstein-Tränkkatalysatoren bestehen 6-8 Teile aus Katalysatormasse, berechnet als reines Metall.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren zeichnen sich durch einen besonderen hohen Metallgehalt, z. B. 12-18 /o, aus und weisen dadurch eine sehr hohe Aktivität, grosses Wasserstoff-Anlagerungsvermögen und grosse Haltbarkeit auf.
Das Verfahren zur Herstellung von Bimsstein Tränkkatalysatoren durch Tränken von Bimssteinstücken mit konzentrierten Metallsalzlösungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Bimssteinstücke vor dem Tränken mit heissem Wasser auswäscht, mit verdünnter Flusssäure ätzt, mit verdünnter Alkalihydroxydlösung in Berührung bringt und anschlie ssend mit verdünnter Salpetersäure versetzt, wieder wäscht und dann trocknet, dass dann die so vorbehandelten Bimssteinstücke in heissem Zustand mit einer heissen, konzentrierten Metallsalzlösung zusammengebracht und so getränkt werden, worauf man das System Bimssteinstücke-Tränkflüssigkeit kühlt, die Tränklösung entfernt und die so behandelten Bimssteinstücke getrocknet, wobei eine äussere Schicht von Metallsalzen auf den Bimssteinstücken erzeugt wird,
und dass nachfolgend auf die so behandelten Bimssteinstücke eine dünne alkalisilikathaltige Schutzschicht aufgebracht wird.
Die Ausführung des Verfahrens kann auf verschiedene Art erfolgen, wobei die erforderlichen, dem Fachmann geläufigen Trenn- und Auswaschoperationen der behandelten Bimssteinstücke von der Flüssigkeit und die erforderlichen Trocknungsprozesse zur Durchführung des Verfahrens in der für den Fachmann bekannten Weise ausgeführt werden.
Im folgenden sollen die Operationen beispielsweise beschrieben werden, wie sie sich für das Verfahren am besten auswirken.
Zuvor sollen einige Hinweise auf die Trägermasse gegeben werden. Bei allen Arbeiten wurde Bimsstein als Körner oder Splitter, und zwar in der einheitlichen Grösse von 3-9 mm, angewandt, die exakt klassiert waren. Das Schüttgewicht dieses Bimssteinmaterials hat einen Durchschnittswert von 378 g je Liter.
Vorhereitende Behandlung
1. Je 1000 g Bimsstein, Grösse 3-9 mm, werden mit 4 Liter mindestens 900 C heissem, destilliertem Wasser etwa 15 Minuten ausgewaschen. Diese Behandlung geschieht vorzugsweise in Wälztrommeln bei vorzugsweise 46 Umdrehungen der Trommel je Minute. Die Wälztrommeln müssen innen glatt sein und dürfen innen keinerlei Wendevorrichtungen besitzen, zwecks Vermeidung des Festsetzens des spe zifisch leichten Materials an den Kanten der Einbauten, das dann der Behandlung entzogen würde.
Dann wird das Waschwasser abgezogen und die Stücke nochmals während etwa 15 Minuten mit mindestens 900 C heissem, destilliertem Wasser ausgewaschen. Dadurch werden die schweren Bestandteile und Schmutzteile entfernt. Darauf wird das Material herausgenommen und bei etwa 120"C mindestens 12 Stunden getrocknet.
2. Die so erhaltenen heissen Bimssteinkörner werden im heissen Zustand mit 2 Liter einer verdünnten Flusssäure (etwa 6,5 g'l HF) von mindestens 90O C während etwa 30 Minuten unter Umwälzen des Behälters geätzt. Dadurch werden vorwiegend basische Stoffe herausgelöst und zugleich die Poren geöffnet und angeätzt. Die Flüssigkeit wird dann von den Bimssteinstücken abgetrennt und die gleiche Behandlung mit einer neuen, gleich konzentrierten Flusssäurelösung durchgeführt.
3. Die so erhaltenen Bimssteinstücke werden zwecks Neutralisation der Flusssäure mit etwa 2 Liter einer mindestens 90O C heissen, verdünnten Natriumhydroxydlösung behandelt (2 g NaOH = Liter), dann das Alkali mit einem Liter einer sehr verdünnten Salpetersäure seinerseits neutralisiert (1 g HNO, Liter), dann nochmals mit 2 Liter mindestens 900 C heissem, destilliertem Wasser unter Umwälzen ausgewaschen. Nach Abtrennen des Wassers werden die Bimssteinstücke z. B. im Vakuum bei 1500 C mindestens 12 Stunden getrocknet und das Unterkorn abgesiebt.
4. Aufbewahren des vorbehandelten Bimssteines.
Nach der Absiebung ist die Bimsstein-Trägermasse im Trockenofen bei 120"C so lange aufzubewahren und damit trocken zu halten, bis dass sie zur Tränkung benötigt wird, damit der Bimsstein alsdann heiss eingesetzt werden kann, was für die Tränkung ausserordentlich wichtig ist.
Tränkung des aktivierten Bimssteines in einer zweistufigen Arbeit mit Tränkflüssigkeit
Als Tränkflüssigkeit kommen hochkonzentrierte, wässerige Lösungen von katalytisch wirkenden Metallsalzen in Betracht, wie z. B. Nitrate des Nickels, Kobalts und Kupfers, gegebenenfalls mit geringen Mengen aktivierender Metallzusätze, wie z. B. Verbindungen des Mangans, Silbers, Chroms. Das Tränken wird in einem Holzbottich oder Fass durchgeführt, das keine innere Wendevorrichtungen oder Rührer besitzt.
5. Zusammenführen von erhitztem Bimsstein mit der heissen Tränkflüssigkeit. Bei dieser Operation ist es wichtig, dass sowohl der Bimsstein als auch die Tränkflüssigkeit, beide im heissen Zustand, zusammengebracht werden. Je 585 g Bimsstein-Trägermasse, 3-9 mm Grösse, 1200 C heiss vom Trockenofen kommend, werden in je ein Liter Tränkflüssigkeit, beispielsweise insgesamt 290 g/l Gesamtmetalle, Hauptmetall z. B. Kobalt, ferner aktivierende Begleitmetalle als Zusätze enthaltend, langsam eingetragen, wobei die Tränkflüssigkeit eine Temperatur von z. B. 1180 C besitzt. Wichtig ist, dass die einzusetzende Bimsstein Trägermasse unbedingt mindestens 90O C besitzt, wenn sie mit der Tränkflüssigkeit in Berührung gelangt.
6. Tränkoperation. Sobald die heisse Bimsstein Trägermasse in die heisse Tränkflüssigkeit eingetragen ist, muss die Tränkflüssigkeit rund 1 Stunde und 30 Minuten auf eine Temperaturhöhe von mindestens 900 C, vorzugsweise 110-120 C, gehalten werden.
Während dieser Zeit dringt die Tränkflüssigkeit in den Kern der Bimsstein-Trägermasse ein, wobei die vorausgegangenen Arbeiten der besseren Aufnahme der Tränklauge und die Aktivierung unterstützend mitgewirkt haben.
7. Anlegung einer äusseren Schicht auf die Oberfläche des im Inneren bereits getränkten Bimssteines.
Dies wird dadurch erreicht, dass man die Tränkflüssigkeit mit den Bimssteinstücken langsam unter Wälzen abkühlen lässt. Nach Ablauf der im Arbeits abschnitt 6. erwähnten Tränkeinwirkung von 1 1j2 Stunden wird das Material in einen Walzbottich umgefüllt, sofern es nicht schon in einem solchen war, und die Heizung der Tränkflüssigkeit abgestellt. Die Temperatur der Tränkflüssigkeit beträgt bei der Abstellung gewöhnlich etwa 114 bis etwa 118 C und wird je nach dem Tränkmetall auf Temperaturen von 70-40"C abgekühlt, wobei jede Rühr- oder Wendevorrichtung im Bottich fehlen muss und die Kühlung nur durch das Umwälzen des Bottichs stattfindet.
Die Kühlung der Tränkflüssigkeit kann bis dicht vor dem Abscheidungsbeginn von festem Metallsalz aus der Tränkflüssigkeit durchgeführt werden. Tränk flüssigkeiten, die als Hauptmetall ! Kobalt enthalten, wie hier in diesem Beispiel, müssen auf etwa 67 bis 680 C abgekühlt werden. Die anderen Tränkflüssigkeiten, wie z. B. Hauptmetall Nickel, werden auf etwa 47" C, Hauptmetall Kupfer auf etwa 420 C abgekühlt.
8. Trennung der Tränkflüssigkeit von dem getränkten Bimsstein. Nach Erreichung der erwähnten tiefsten Temperaturen wird die Tränkflüssigkeit vom Bimsstein, das heisst die restierende Tränkflüssigkeit von dem getränkten Bimssteinmaterial durch Umschütten des Gesamtwälzfassinhaltes auf ein Kunststoffsieb getrennt. Hier in diesem Kobaltbeispiel waren eingesetzt:
Je Liter Tränkflüssigkeit mit insgesamt 290 gll Gesamtmetall, Hauptmetall Kobalt, tränkend 585 g Bimssteinträgermasse 3-9 mm. Von 1000 cm Tränkflüssigkeit verblieben nur noch 110cm3. Es wurden also hier in diesem Beispiel 890 cm3 Tränkflüssigkeit der genannten Konzentration von 290g,l Gesamtmetall, Hauptmetall Kobalt, verbraucht.
Die Analyse ergab eine Aufnahme der Tränkmetalle von 16,820/0 wirksamer Metallinhalt. Da nur 110 cm3 von jeweils einem Liter Tränkflüssigkeit verblieben, ist die Ausnutzung der Tränklauge denkbar weitgehend erfolgt und zugleich wird ein grösserer Tränkflüssigkeits umlauf eingespart und zudem der Verlust der Tränkflüssigkeit auf ein Mindestmass herabgemindert.
Wichtig ist, dass die Trennung vom verbleibenden Rest der Tränkflüssigkeit von dem getränkten Bimsstein vor dem Ausscheiden des Metallsalzes erfolgt.
Dieser Punkt kann durch einen Kleinversuch genau vorher fixiert werden. Für eine schnellste Trennung ist das Ausschütten des Gesamtwälrfassinhaltes auf ein Kunststoffsieb, z. B. 21/2 mm lichte Maschenweite, sehr geeignet.
Die nach der Trennung vom getränkten Bimssteinmaterial verbleibende Restlauge kann für die nächste Tränkung unter vorheriger Kontrolle des Gesamtmetallgehaltes weiterverwendet werden.
9. Weiterbehandlung der getränkten Bimssteinkörner unter Vermeidung des Zusammenbackens. Das getränkte Bimssteinmaterial besitzt nach der Trennung fast die gleiche Temperatur wie die abgetrennte Restlauge. Sofort muss nun die getränkte Masse ausgebreitet werden, und zwar am besten auf rostfreie Stahlbleche, weil, solange die getränkte Bimssteinmasse noch warm ist, sie sich besser lagern lässt und dann weniger zusammenbackt. Es ist dafür zu sorgen, dass die Bimssteinmasse schnell auseinander geteilt wird, um das Zusammenbacken der einzelnen Körner auszuschalten, ehe sie auf die rostfreien Stahlbleche zur Lagerung und damit zur Lufttrocknung kommt. Die Lufttrocknung der Bimssteinkörner richtet sich nach der verarbeiteten Tränklauge.
Kobalt als Hauptmetall ist bereits nach 6-7 Stunden trocken, Nickel als Hauptmetall benötigt eine Lufttrockenzeit von bis zu 14 Stunden, wogegen Kupfer als Hauptmetali eine Lufttrockenzeit von mehr als 48 Stunden erfordert.
Nach der Lufttrocknung wird die Bimsstein Tränkmasse abgesiebt, und zwar auf einem Sieb mit 3 mm lichten Maschenweite. Das abgesiebte Gut gelangt sodann zum nächsten Prozess, wogegen der Siebdurchfall verworfen wird.
Umhüllung der Bimsstein-Tränkkatalysatoren mit einer Schutzhaut zwecks Härtung der Oberflächenschicht
Die Schutzhaut besteht aus einer dünnen alkalisilikathaltigen Schicht, vorzugsweise Natronwasserglas. Sie wird in Form einer verdünnten Lösung um das einzelne Korn der Bimsstein-Tränkkatalysatoren Rohmasse hauchdünn aufgetragen. Dadurch erzielt man eine gesamte, besonders harte Umhüllung. Die Hydrierung ist durch diese Schutzhaut in keiner Weise benachteiligt, wie sich das bereits vielfach feststellen liess.
Für die Anlegung der Schutzhaut kommt z. B. die nachstehend erprobte Mischlösung in Frage, die sich zusammensetzt aus - je Liter
850 cm3 Natronwasserglas, kalt + 150 cm3 destilliertes Wasser. kalt
1000 cm3 Mischlösung, kalt.
Die Auftragung der Schutzschicht erfolgt durch Umwälzung der Bimssteinkörner in der erwähnten Mischlösung. Hernach werden die so behandelten Bimssteinkörner nach Lufttrocknung im Vakuumofen bei etwa 40-50O C nachgetrocknet.
Da durch diese verschiedenen Operationen durch Absplitterung feine Körner entstanden sind, werden die Körner auf die gewünschte Grösse abgesiebt.
Man erhält durch diese Arbeitsweise hochwertige Tränkkatalysatoren, die sich durch ihren hohen Metallgehalt auszeichnen und dadurch eine grosse Aktivität und Dauerhaftigkeit aufweisen.
Werden z. B. Bimssteinkörner ohne die beschriebene Vorbehandlung nach der üblichen Methode getränkt, so erhält man je nach der verwendeten Tränkflüssigkeit folgende Resultate: a) Kobaltlauge, mit aktivierenden Metallzusätzen, 290 g/l Gesamtmetallinhalt = ein Tränkungsergebnis 6,2-7,80/0 im Bimsstein eingetränkter Gesamtmetallgehalt. Demgegenüber wird das Tränkungsergebnis nach dem neuen Verfahren gestellt = 16 826/ob Gesamtmetall. b) Nickellauge, mit aktivierenden Metallzusätzen, 277 gil Gesamtmetallinhalt = ein Tränkungsergebnis 5, 18-5, 98 /o im Bimsstein eingetränkter Gesamtmetallgehalt.
Demgegenüber steht das Tränkungsergebnis nach dem neuen Verfahren mit 12,960/0 Gesamtmetallgehalt. c) Kupferlauge, mit aktivierenden Metallzusätzen, 286 g/l Gesamtmetallinhalt = ein Tränkungsergebnis 6,36-6,89 6/o im Bimsstein eingetränkter Gesamtmetallgehalt. Demgegenüber steht das neue Verfahren mit einem Tränkungsergebnis von 13,510/0 Gesamtmetallgehalt.
Werden auf diese Art hergestellte getränkte Bimssteinkörner in der Mitte durchgeschnitten, so kann man deutlich folgendes erkennen: Das Bimssteinkorn ist durch und durch getränkt. An der Oberfläche des Kornes hebt sich eine dickere Schicht der Tränklauge ab, die aber durch die Schutzhaut gehärtet ist und nicht absplittert. Man kann deutlich den Fortschritt erkennen gegenüber der alten Tränkmethode.