Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen In der Hauptpatentschrift sind alkaliechte und sehr lichtechte Monoazofarbstoffe beschrieben, die man .erhält, wenn man eine diazotierte, gegebenenfalls im Benzolrest weitersubstituierte 2-Amino-benzol-l- sulfonylverbindung mit dem Sulfonylsubstituenten -SO"-R, worin R einen gegebenenfalls substituier ten Kohlenwasserstoffrest,
einen Aryloxyrest oder den Rest eines substituierten Amins bedeutet, mit einem gegebenenfalls weitersubstituierten 1-Aryl - 5 - amino- pyrazol kuppelt und dabei die Komponenten so wählt, dass der Azofarbstoff mindestens eine sauer dissozi ierende, neutral wasserlösliche Alkalisalze bildende Gruppe enthält.
Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegen standes wurde nun gefunden, dass man ebenfalls sehr wertvolle Monoazofarbstoffe erhält, wenn man an Stelle einer diazotierten 2-Amino-benzol.-l-sulfonyl- verbindung eine diazotierte 3- oder 4-Amino-benzol- 1-sulfonylverbindung als Diazokomponente verwen det.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine diazotierte, gegebenenfalls im Benzol.ring weitersubsti tuierte 3- oder 4-Amino-benzol-l-sulfonylverbindung mit dem Sulfonyl-Substituenten _S02-R1 worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoff-, einen Aryloxy- oder einen substituierten Amin rest bedeutet, mit einem gegebenenfalls weitersubsti tuierten 1-Aryl-5-amino-pyrazol kuppelt und dabei die Komponenten so wählt,
dass der Farbstoff eine sauer dissoziierende, neutral wasserlösliche Alkali salze bildende Gruppe enthält.
Der Rest R kann beispielsweise eine aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe sein, wobei als Substituenten in aliphatischen Resten in erster Linie Halogene wie Fluor oder Chlor, in den Ringen araliphatischer und aromatischer Reste Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, aliphatische Grup pen wie Methyl-, Äthyl-, tert. Butyl-, tert. Amyl-, Tetramethylengruppen,
Äthergruppen wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Phenoxy- oder Phenylthiogruppen, Acylaminogruppen wie Acetyl-, Chloracetyl-, ss-Brom- propionyl-, Dimethylacroyl-, Phenacetyl-, Phenoxy- acetyl-, Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Carbobutoxy-,
Carbocyclohexyloxy-, Benzoyl-, CWorbenzoylamino- gruppen, Trianzinylaminogruppen, Carboxylgruppen, abgewandelte Carboxylgruppen wie Carbon.säureester- oder Carbonsäureamidgruppen, Sulfonsäure- und ab gewandelte Sulfonsäuregruppen, wie Sulfonsäurearyl- ester und Sulfonsäureamidgruppen,
acylierte Sulfon- säuream#idgruppen mit von aliphatischen oder aro matischen Carbon- oder Sulfons.äuren abgeleitetem Acylrest, Alkyl- und Arylsulfonylgruppen. Die gleiche Ringsubstitution kommt in Frage, wenn R einen Aryloxyrest bedeutet sowie für die aromatischen Reste organischer Amine, wenn R einen Amidrest bedeutet.
Die gleiche Ringsubstitution kommt auch für den Benzolring der Diazokomponente und für den Arylrest der Kupplungskomponente in Betracht. Bedeutet R einen Aryloxyrest, iso leitet sich dieser in erster Linie von Monohydroxyverbindungen der Ben- zolreihe ab, beispielsweise von Phenol, Alkylpheno- 1en wie o-, m- oder p-Kresol, 2,4-, 2,5- oder 3,
4-Di- methyl-phenol, 4-tert. Butyl- oder Amyl-phenol, 4,5- Tetramethylen-phenol, 4-Phenyl- oder 4-Cyclohexyl- phenol, Mono- oder Dichlorphenolen, aber auch von Monohydroxyverbindungen der Naphthalinreihe. Be deutet R einen organischen Amidrest, so können die Stickstoffsubstituenten der aliphatischen,
cycloalipha- tischen, araliphatischen, der aromatischen und ge gebenenfalls der heterocyclischen Reihe angehören, beispielsweise kommen Methyl-, Äthyl-, Cyanäthyl-, Fluoräthyl-, Phenoxyäthyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Hexahydrobenzyl-, Tetrahydro- naphthyl-,
Hexahydronaphthyl-, Benzyl-, wie oben angedeutet substituierte Benzyl-, Phenyl-, wie oben angedeutet substituierte Phenyl-, Naphthyl- und 2- Pyridylreste in Betracht.
Der Substituent _S02 -R in der Bedeutung einer Sulfamidgruppe kann von pri mären und sekundären organischen Aminen sowie von gesättigten heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Piperidin oder Morpholin, abgeleitet sein.
Man erhält die Diazokomponenten beispielsweise aus gegebenenfalls geeignet weitersubstituierten p- Nitro-chlorbenzolverbindungen durch Umsetzung mit Sulfinsäuren zu den entsprechenden p-Nitro-phenyl-sul- fonen, während man die m Nitro-phenyl-sulfone bei spielsweise durch Nitrieren der entsprechenden Phe- nylsulfone herstellt bzw.
durch Umsetzung von in- oder p-Nitro-benzolsäurechloriden mit Phenolaten oder primären oder sekundären organischen Aminen und Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe. Ihre Diazotierung geschieht je nach Zusammensetzung und Löslichkeitseigenschaften in mineralsaurer Lösung mit Natriumnitrit, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Lösungsvermittlern, wie niederen Alkoholen oder Fettsäuren, oder in konzentriert schwefelsaurer Lösung mit Nitrosylischwefelsäure.
Die Kupplungskomponenten enthalten als 1-Aryl- rest vorzugsweise einen gegebenenfalls wie oben an gedeutet weitersubstituierten Phenylrest. Man erhält sie aus den entsprechenden Phenylhydrazinen und Cyanmethylketonen nach an sich bekannten Metho den.
Bevorzugte Kupplungskomponenten sind die aus Cyanaceton und Phenylhydrazinen erhältlichen 1- Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazole, welche .im Phenyl- rest Halogen, die Sulfonsäuregruppe, Sulfonsäure- amid- oder Sulfonylgruppen enthalten können.
Bei spiele sind 1-Phenyl-, 1-(3'- oder 4'-Sulfo-phenyl)-, 1-(2' oder 3'- oder 4'-Chlor-phenyl)-, 1-(2',5'- oder 3',4'-Dichlor-phenyl)-, 1-(2'-Chlor-5'-sulfo-phenyl)-, 1- (2',5'- Dichlor - 4' - sulfo-phenyl)-, 1-(2'-Chlor-6'- methyl-4'-sulfo-phenyl)-, 1-[2'-Ch1ar-5'-(4!"-mCthyl- 3" - sulfo - phenylsulfonyl) - phenyl]-,
1-(2'-Phenylsul- fonyl - 5' - sulfo - phenyl)-, 1-(2'-Chlor-5'-sulfonsäure- dicyclohexylamid - phenyl) - 3-methyl -5-aminopyrazol und 1 - [3' - Chlor - 6' - (4" - chlor-2"-sulfo-phenoxy- phenyl)]-3-methyl-5-amino-pyrazol.
Die Kupplung wird vorzugsweise in saurem Mittel durchgeführt, beispielsweise in mineralsaurer bis schwachsaurer wässriger Lösung, gegebenenfalls unter allmählicher Abstumpfung der Mineralsäure, bei spielsweise mit Alkalisalzen niederer Fettsäuren.
Definitionsgemäss sind die Komponenten so zu wählen, dass sie eine sauer dissoziierende, neutral wasserlösliche Alkalisalze bildende Gruppe enthalten. Als solche kommt die Sulfonsäuregruppe vorzugs weise in Betracht. Gegebenenfalls kommt aber auch die Carboxylgruppe und in geeigneter Stellung auch eine acylierte Sulfamidgruppe in Betracht. Die saure, salzbildende Gruppe kann sich in der Diazo- oder in der Kupplungskomponente befinden.
Besonders wertvolle, durch erhöhte Affinität zur Wolle und ausgezeichnete Nassechtheiten der Woll- färbungen sind erfindungsgemässe Farbstoffe, die an aromatischen Resten oder Substituenten oder im or ganischen Rest einer Sulfamidgrupe Kohlenwasser stoffreste von mindestens 4 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffreste oder auch Phenyl-, Alkylphenyl- oder Phenylalkylreste, oder auch Phenoxy-, homologe Phenoxy-,
Halogenphen- oxy- oder entsprechende Phenoxyalkylreste enthalten. Beispielsweise genannt seien die tert. Butyl- und tert. Amylgruppe, die Cyclohexyl-, Phenyl- und Phenoxy- gruppen in aromatischer Bindung, und die gesättigte Ringe enthaltenden Amidreste, beispielsweise die Cyclohexyl-, homologe Cyclohexyl-,
Hexahydro- benzyl- und Tetra- oder Dekahydronaphthylreste ent haltenden Sulfamidres.te.
Besonders wertvolle Farbstoffe mit sehr guter Lichtechtheit erhält man durch Kuppeln von 5- Amino-l-phenyl-pyrazol-sulfonsäuren bzw. ihren Sal zen, mit diazotierten p-Amino-benzol-sulfonsäure- phenolestern oder p-Amino-benzolphenylsulfonen, die im Phenol- bzw.
Phenylrest durch Alkyl'-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acylaminogruppen substituiert sind, oder durch Verwendung von diazotierten p-Amino-benzol- sulfonsäure-dicyclo-hexylamide.n, die vorteilhaft am aromatischen Kern durch niedere Alkylgruppen, wie die Butyl- oder Amylgruppe, substituiert sind.
Die neuen Farbstoffe sind durch sehr gute Licht echtheit, einwandfreie Alkaliechtheit, gutes Egalisier- vermögen, sehr reine, meist grünstichige Farbtöne auf Wolle und bei geeigneter Substitution, wie angedeutet, durch sehr gutes Ziehvermögen auf Wolle schon in neutralem bis schwachsaurem Bad und durch sehr gute Nassechtheiten, insbesondere Walk- und Meer wasserechtheit, und gute Chlorechtheit der Wollfär- bungen ausgezeichnet. Sie können auch zum Färben von Seide und von künstlichen Polyamid- und Poly- urethanfasern verwendet werden.
Ihr reiner Farbton macht sie wertvoll als Kombinationsfarbstoffe mit rei nen blauen Wollfarbstoffen zur Erzeugung von Grün tönen, wobei festzustellen ist, dass speziell diejenigen Farbstoffe, welche die -SO,R-gruppe in m-Stel- lung zur Azogruppe :enthalten, besonders reine Farb töne ergeben, die wesentlich grünstichiger sind als die Farbtöne der Farbstoffe, welche die -S02 R- gruppe in p-Stellung zur Azogruppe besitzen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgra den angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. <I>Beispiel 1</I>
EMI0003.0001
27,6 Teile 4 - Amino - benzol -1- sulfonsäure - N- äthyl-N-phenyl-amid werden in 180 Teilen Eisessig suspendiert, durch Zutropfen von 25 Teilen Salzsäure 30 % gelöst und bei 10-12 durch langsamen Zusatz von 6,
9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser dia- zotiert. Die Diazolösung lässt man bei 0-5 zu einer essigsauren Lösung des Natriumsalzes von 41,4 Tei len 1 - [3' - Chlor - 6' - (4" - chlor - 2"-sulfo-phenoxy- phenyl)]-3-methyl-5-amino-pyrazol und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 600 Teilen Wasser einlaufen. Man rührt mehrere Stunden bei 0-10 , trägt 100 Teile Kochsalz ein, filtriert den ausgeschie denen Farbstoff ab und trocknet ihn.
Er färbt Wolle in Gegenwart von Ammonsulfat bei neutraler bis schwach saurer Reaktion unter guter Erschöpfung des Bades in reinen, sehr gleichmässigen licht- und nassechten gelben Tönen.
<I>Beispiel 2</I>
EMI0003.0021
41,4 Teile 3-Amino-benzol-l-sulfonsäure-N-me- thyl-N-(4'-carbobenzyloxyamino-phenyl)-amid werden in 150 Teilen Eisessig mit 19 Teilen konzentrierter Schwefelsäure kalt gelöst und bei 10-15 unter gu tem Rühren mit der Lösung von 6,9 Teilen Natrium nitrit in 15 Teilen Wasser diazotiert. Man trägt all mählich 50 Teile Eis ein und l,ässt dann die gelbliche Diazolösung zu der Lösung des Natriumsalzes von 25,3 Teilen 1- (3' - Sulfo - phenyl)
-3-methyl-5-amino- pyrazol und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 600 Teilen Wasser einlaufen. Man rührt mehrere Stunden bei 0\10 , neutralisiert dann die Säureteil weise durch Einstreuen von 30 Teilen Natriumcarbo- nat und filtriert den Farbstoff ab und trocknet ihn. In Form des trockenen Natriumsalzes stellt er ein, gel bes Pulver dar, das sich in heissem Wasser mit grün stichig gelber und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst.
Der Farbstoff färbt Wolle in einem 5 Oh, Ammon- sulfat enthaltenden Färbebad in gleichmässigen grün stichig gelben Tönen.
<I>Beispiel 3</I>
EMI0003.0044
31,9 Teile 4 - Amino - benzolsulfonsäure -4'-amyl- phenylester werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 180 Teilen Eisessig und 25 Teilen konz. Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die mit Eiswasser verdünnte Diazolösung giesst man allmählich unter Rühren bei 0-5 zu der Lösung des Natriumsalzes von 28,75 Teilen 1-(3'-Chlor-6'-sulfo-phenyl)
-3- methyl-5-amino-pyrazol und 50 Teilen kristallisier- tem Natriumacetat in 800 Teilen Wasser. Der dabei sich sofort bildende Monoazofarbstoff fällt als gelbes Pulver aus.
Man rührt noch mehrere Stunden bei 0-10 , erwärmt dann auf 60 , neutralisiert die Säure teilweise durch Einstreuen von 50 Teilen Natrium- carbonat, saugt den gelben Niederschlag ab und trock net ihn. Der Farbstoff ist in heissem Wasser mit gelber Farbe gut löslich;
in konzentrierter Schwefelsäure <I>Beispiel 4</I>
EMI0004.0005
34,05 Teile 4-Amino-benzolsulfonsäure-4'-chlor- acetylamino-phenylester werden, wie in Beispiel 1 be schrieben, diazotiert und mit der Lösung des Natrium salzes von 25,3 Teilen 1-(3'-Sulfo-phenyl)-3-methyl- 5-amino-pyrazol und 40 Teilen kristallisiertem Na triumacetat in 500 Teilen Wasser bei 0-5 gekup pelt. Der sich dabei bildende Monoazofarbstoff fällt sofort als gelbes Pulver aus.
Man rührt mehrere Stun den bei 0-l0 , neutralisiert die Säure teilweise durch <I>Beispiel 5</I>
EMI0004.0014
32,9 Teile 3-Amino-benzolsulfonsäurephenylester- 4'-sulfonsäure werden als Natriumsalz in 500 Teilen Wasser gelöst, 6,9 Teile Natriumnitrit zugesetzt und die Lösung auf das Gemisch von 30 Teilen konz. Salzsäure und 100 Teilen Eis hei 0-5 unter Rüh ren und äusserer Kühlung eingetropft. Man rührt noch 1 Stunde bei 0-5 und zerstört dann überschüssige salpetrige Säure.
Dann lässt man die farblose Diazo- suspension unter Rühren bei 0-l0 langsam in die Lösung von 35,6 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-5-amino- pyrazol-3'-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid in 400 Teilen Alkohol fliessen. Die Kupplung verläuft rasch unter Gelbfärbung.
Nach achtstündigem Rühren bei 0-10 werden 1000 Teile Wasser zugesetzt und die Säure durch Eintragen von 50 Teilen Natriumcar- bonat neutralisiert. Der Farbstoff wird mit Hilfe von Natriumchlorid als Natriumsalz ausgeschieden, ab gesaugt, mit 5a/aiger Kochsalzlösung gut gewaschen und getrocknet.
Der gelbe Farbstoff ist in heissem Wasser gut lös lich und färbt :die Wolle aus neutralem bis schwach löst er sich mit oranger Farbe. Er färbt Wolle in einer 5 /o Ammonsulfat enthaltenden Flotte beim Kochen in reinen, grünstichig gelben, lichtechten und alkali- echten Tönen. Einstreuen von 50 Teilen Natriumcarbonat, saugt den Farbstoff ab und trocknet ihn. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in heissem Wasser mit gelber Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure mit oran ger Farbe löst.
Er färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in Gegenwart von Ammonium sulfat in reinen grünstichig gelben, licht- und nass echten Tönen. saurem Bad in Gegenwart von Ammoniumacetat in reinen grünstichig gelben Tönen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe kön nen wie folgt verwendet werden: In eine Flotte, welche in 3000 Teilen Wasser 1,5 Teile des grünstichig gelben Farbstoffs nach Beispiel 3, 5 Teile Ammoniumsulfat und 5 Teile Glaubersalz enthält, geht man mit 100 Teilen gut vorgenetzter Wolle bei 50 ein, treibt innert 10 Minuten zum Ko chen und hält noch 45 Minuten bei Kochtemperatur. In dieser Zeit ist der Farbstoff praktisch vollkommen auf die Wolle gezogen.
Man erhält eine sehr gleich mässige, sehr reine und sehr gut lichtechte, nassechte, grünstichig gelbe Wollfärbung.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere erfin dungsgemässe Monoazofarbstoffe angegeben, welche man bei Verwendung entsprechender Mengen von Diazo- und Azokomponenten nach den in den Bei spielen 1-5 beschriebenen Methoden erhält.
EMI0005.0001
<I>Tabelle</I>
<tb> Nr. <SEP> Teile <SEP> Diazokomponente <SEP> Teile <SEP> Azokomponente <SEP> Farbe <SEP> der
<tb> Wollfärbung
<tb> 1 <SEP> 33,8 <SEP> 4-Amino-benzol-l-sulfonsäure- <SEP> 25,3 <SEP> 1-(3'-Sulfo-phenyl)-3-methyl-5- <SEP> gelb
<tb> N-benzyl-N-phenylamid <SEP> amino-pyrazol
<tb> 2 <SEP> 27,6 <SEP> 3 <SEP> Amino-benzol-l-sulfonsäure- <SEP> 41,4 <SEP> 1-[3'-Chlor-6'-(4"-chlor-2"- <SEP> grünstickig
<tb> N-;
äthyl-N-phenylamid <SEP> sulfophenoxy-phenyl)]-3-methyl- <SEP> gelb
<tb> 5-amino-pyrazol
<tb> 3 <SEP> 29,9 <SEP> 3-Amino-benzol-l-sulfonsäure- <SEP> 41,4 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> ss-naphthylester
<tb> 4 <SEP> 24,7 <SEP> 4-Aniino-4'-methyl-diphenylsulfon <SEP> 41,4 <SEP> do. <SEP> gelb
<tb> 5 <SEP> 26,75 <SEP> 4-Amino-4'-chlor-diphenylsulfon <SEP> 40,7 <SEP> 1-[4'-Methyl-3'-(3"-sulfo-phenyl- <SEP> do.
<tb> sulfonyl-phenyl)]-3-methyl-5 aminopyrazol
<tb> 6 <SEP> 31,9 <SEP> 3-Amino-benzol-l-s:ulfonsäure- <SEP> 30',3 <SEP> 1-[6'-Sulfo-naphthyl-(2')]-3- <SEP> grünstickig
<tb> 4'-amylphenylester <SEP> methyl-5-amino-pyrazol <SEP> gelb
<tb> 7 <SEP> 31,2 <SEP> 3-Amino-benzo'1-1-sulfonsäure- <SEP> 24,2 <SEP> 1-(3',4'-Dichlor-phenyl)-3- <SEP> do.
<tb> N-methyl-N-ss-naphthyl-amid <SEP> methyl-5-amino-pyrazol