Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen In der Hauptpatentschrift sind alkaliechte und sehr lichtechte Monoazofarbstoffe beschrieben, die man .erhält, wenn man eine diazotierte, gegebenenfalls im Benzolrest weitersubstituierte 2-Amino-benzol-l- sulfonylverbindung mit dem Sulfonylsubstituenten -SO"-R, worin R einen gegebenenfalls substituier ten Kohlenwasserstoffrest,
einen Aryloxyrest oder den Rest eines substituierten Amins bedeutet, mit einem gegebenenfalls weitersubstituierten 1-Aryl - 5 - amino- pyrazol kuppelt und dabei die Komponenten so wählt, dass der Azofarbstoff mindestens eine sauer dissozi ierende, neutral wasserlösliche Alkalisalze bildende Gruppe enthält.
Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegen standes wurde nun gefunden, dass man ebenfalls sehr wertvolle Monoazofarbstoffe erhält, wenn man an Stelle einer diazotierten 2-Amino-benzol.-l-sulfonyl- verbindung eine diazotierte 3- oder 4-Amino-benzol- 1-sulfonylverbindung als Diazokomponente verwen det.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine diazotierte, gegebenenfalls im Benzol.ring weitersubsti tuierte 3- oder 4-Amino-benzol-l-sulfonylverbindung mit dem Sulfonyl-Substituenten _S02-R1 worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoff-, einen Aryloxy- oder einen substituierten Amin rest bedeutet, mit einem gegebenenfalls weitersubsti tuierten 1-Aryl-5-amino-pyrazol kuppelt und dabei die Komponenten so wählt,
dass der Farbstoff eine sauer dissoziierende, neutral wasserlösliche Alkali salze bildende Gruppe enthält.
Der Rest R kann beispielsweise eine aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe sein, wobei als Substituenten in aliphatischen Resten in erster Linie Halogene wie Fluor oder Chlor, in den Ringen araliphatischer und aromatischer Reste Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, aliphatische Grup pen wie Methyl-, Äthyl-, tert. Butyl-, tert. Amyl-, Tetramethylengruppen,
Äthergruppen wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Phenoxy- oder Phenylthiogruppen, Acylaminogruppen wie Acetyl-, Chloracetyl-, ss-Brom- propionyl-, Dimethylacroyl-, Phenacetyl-, Phenoxy- acetyl-, Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Carbobutoxy-,
Carbocyclohexyloxy-, Benzoyl-, CWorbenzoylamino- gruppen, Trianzinylaminogruppen, Carboxylgruppen, abgewandelte Carboxylgruppen wie Carbon.säureester- oder Carbonsäureamidgruppen, Sulfonsäure- und ab gewandelte Sulfonsäuregruppen, wie Sulfonsäurearyl- ester und Sulfonsäureamidgruppen,
acylierte Sulfon- säuream#idgruppen mit von aliphatischen oder aro matischen Carbon- oder Sulfons.äuren abgeleitetem Acylrest, Alkyl- und Arylsulfonylgruppen. Die gleiche Ringsubstitution kommt in Frage, wenn R einen Aryloxyrest bedeutet sowie für die aromatischen Reste organischer Amine, wenn R einen Amidrest bedeutet.
Die gleiche Ringsubstitution kommt auch für den Benzolring der Diazokomponente und für den Arylrest der Kupplungskomponente in Betracht. Bedeutet R einen Aryloxyrest, iso leitet sich dieser in erster Linie von Monohydroxyverbindungen der Ben- zolreihe ab, beispielsweise von Phenol, Alkylpheno- 1en wie o-, m- oder p-Kresol, 2,4-, 2,5- oder 3,
4-Di- methyl-phenol, 4-tert. Butyl- oder Amyl-phenol, 4,5- Tetramethylen-phenol, 4-Phenyl- oder 4-Cyclohexyl- phenol, Mono- oder Dichlorphenolen, aber auch von Monohydroxyverbindungen der Naphthalinreihe. Be deutet R einen organischen Amidrest, so können die Stickstoffsubstituenten der aliphatischen,
cycloalipha- tischen, araliphatischen, der aromatischen und ge gebenenfalls der heterocyclischen Reihe angehören, beispielsweise kommen Methyl-, Äthyl-, Cyanäthyl-, Fluoräthyl-, Phenoxyäthyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Hexahydrobenzyl-, Tetrahydro- naphthyl-,
Hexahydronaphthyl-, Benzyl-, wie oben angedeutet substituierte Benzyl-, Phenyl-, wie oben angedeutet substituierte Phenyl-, Naphthyl- und 2- Pyridylreste in Betracht.
Der Substituent _S02 -R in der Bedeutung einer Sulfamidgruppe kann von pri mären und sekundären organischen Aminen sowie von gesättigten heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Piperidin oder Morpholin, abgeleitet sein.
Man erhält die Diazokomponenten beispielsweise aus gegebenenfalls geeignet weitersubstituierten p- Nitro-chlorbenzolverbindungen durch Umsetzung mit Sulfinsäuren zu den entsprechenden p-Nitro-phenyl-sul- fonen, während man die m Nitro-phenyl-sulfone bei spielsweise durch Nitrieren der entsprechenden Phe- nylsulfone herstellt bzw.
durch Umsetzung von in- oder p-Nitro-benzolsäurechloriden mit Phenolaten oder primären oder sekundären organischen Aminen und Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe. Ihre Diazotierung geschieht je nach Zusammensetzung und Löslichkeitseigenschaften in mineralsaurer Lösung mit Natriumnitrit, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Lösungsvermittlern, wie niederen Alkoholen oder Fettsäuren, oder in konzentriert schwefelsaurer Lösung mit Nitrosylischwefelsäure.
Die Kupplungskomponenten enthalten als 1-Aryl- rest vorzugsweise einen gegebenenfalls wie oben an gedeutet weitersubstituierten Phenylrest. Man erhält sie aus den entsprechenden Phenylhydrazinen und Cyanmethylketonen nach an sich bekannten Metho den.
Bevorzugte Kupplungskomponenten sind die aus Cyanaceton und Phenylhydrazinen erhältlichen 1- Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazole, welche .im Phenyl- rest Halogen, die Sulfonsäuregruppe, Sulfonsäure- amid- oder Sulfonylgruppen enthalten können.
Bei spiele sind 1-Phenyl-, 1-(3'- oder 4'-Sulfo-phenyl)-, 1-(2' oder 3'- oder 4'-Chlor-phenyl)-, 1-(2',5'- oder 3',4'-Dichlor-phenyl)-, 1-(2'-Chlor-5'-sulfo-phenyl)-, 1- (2',5'- Dichlor - 4' - sulfo-phenyl)-, 1-(2'-Chlor-6'- methyl-4'-sulfo-phenyl)-, 1-[2'-Ch1ar-5'-(4!"-mCthyl- 3" - sulfo - phenylsulfonyl) - phenyl]-,
1-(2'-Phenylsul- fonyl - 5' - sulfo - phenyl)-, 1-(2'-Chlor-5'-sulfonsäure- dicyclohexylamid - phenyl) - 3-methyl -5-aminopyrazol und 1 - [3' - Chlor - 6' - (4" - chlor-2"-sulfo-phenoxy- phenyl)]-3-methyl-5-amino-pyrazol.
Die Kupplung wird vorzugsweise in saurem Mittel durchgeführt, beispielsweise in mineralsaurer bis schwachsaurer wässriger Lösung, gegebenenfalls unter allmählicher Abstumpfung der Mineralsäure, bei spielsweise mit Alkalisalzen niederer Fettsäuren.
Definitionsgemäss sind die Komponenten so zu wählen, dass sie eine sauer dissoziierende, neutral wasserlösliche Alkalisalze bildende Gruppe enthalten. Als solche kommt die Sulfonsäuregruppe vorzugs weise in Betracht. Gegebenenfalls kommt aber auch die Carboxylgruppe und in geeigneter Stellung auch eine acylierte Sulfamidgruppe in Betracht. Die saure, salzbildende Gruppe kann sich in der Diazo- oder in der Kupplungskomponente befinden.
Besonders wertvolle, durch erhöhte Affinität zur Wolle und ausgezeichnete Nassechtheiten der Woll- färbungen sind erfindungsgemässe Farbstoffe, die an aromatischen Resten oder Substituenten oder im or ganischen Rest einer Sulfamidgrupe Kohlenwasser stoffreste von mindestens 4 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffreste oder auch Phenyl-, Alkylphenyl- oder Phenylalkylreste, oder auch Phenoxy-, homologe Phenoxy-,
Halogenphen- oxy- oder entsprechende Phenoxyalkylreste enthalten. Beispielsweise genannt seien die tert. Butyl- und tert. Amylgruppe, die Cyclohexyl-, Phenyl- und Phenoxy- gruppen in aromatischer Bindung, und die gesättigte Ringe enthaltenden Amidreste, beispielsweise die Cyclohexyl-, homologe Cyclohexyl-,
Hexahydro- benzyl- und Tetra- oder Dekahydronaphthylreste ent haltenden Sulfamidres.te.
Besonders wertvolle Farbstoffe mit sehr guter Lichtechtheit erhält man durch Kuppeln von 5- Amino-l-phenyl-pyrazol-sulfonsäuren bzw. ihren Sal zen, mit diazotierten p-Amino-benzol-sulfonsäure- phenolestern oder p-Amino-benzolphenylsulfonen, die im Phenol- bzw.
Phenylrest durch Alkyl'-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acylaminogruppen substituiert sind, oder durch Verwendung von diazotierten p-Amino-benzol- sulfonsäure-dicyclo-hexylamide.n, die vorteilhaft am aromatischen Kern durch niedere Alkylgruppen, wie die Butyl- oder Amylgruppe, substituiert sind.
Die neuen Farbstoffe sind durch sehr gute Licht echtheit, einwandfreie Alkaliechtheit, gutes Egalisier- vermögen, sehr reine, meist grünstichige Farbtöne auf Wolle und bei geeigneter Substitution, wie angedeutet, durch sehr gutes Ziehvermögen auf Wolle schon in neutralem bis schwachsaurem Bad und durch sehr gute Nassechtheiten, insbesondere Walk- und Meer wasserechtheit, und gute Chlorechtheit der Wollfär- bungen ausgezeichnet. Sie können auch zum Färben von Seide und von künstlichen Polyamid- und Poly- urethanfasern verwendet werden.
Ihr reiner Farbton macht sie wertvoll als Kombinationsfarbstoffe mit rei nen blauen Wollfarbstoffen zur Erzeugung von Grün tönen, wobei festzustellen ist, dass speziell diejenigen Farbstoffe, welche die -SO,R-gruppe in m-Stel- lung zur Azogruppe :enthalten, besonders reine Farb töne ergeben, die wesentlich grünstichiger sind als die Farbtöne der Farbstoffe, welche die -S02 R- gruppe in p-Stellung zur Azogruppe besitzen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgra den angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. <I>Beispiel 1</I>
EMI0003.0001
27,6 Teile 4 - Amino - benzol -1- sulfonsäure - N- äthyl-N-phenyl-amid werden in 180 Teilen Eisessig suspendiert, durch Zutropfen von 25 Teilen Salzsäure 30 % gelöst und bei 10-12 durch langsamen Zusatz von 6,
9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser dia- zotiert. Die Diazolösung lässt man bei 0-5 zu einer essigsauren Lösung des Natriumsalzes von 41,4 Tei len 1 - [3' - Chlor - 6' - (4" - chlor - 2"-sulfo-phenoxy- phenyl)]-3-methyl-5-amino-pyrazol und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 600 Teilen Wasser einlaufen. Man rührt mehrere Stunden bei 0-10 , trägt 100 Teile Kochsalz ein, filtriert den ausgeschie denen Farbstoff ab und trocknet ihn.
Er färbt Wolle in Gegenwart von Ammonsulfat bei neutraler bis schwach saurer Reaktion unter guter Erschöpfung des Bades in reinen, sehr gleichmässigen licht- und nassechten gelben Tönen.
<I>Beispiel 2</I>
EMI0003.0021
41,4 Teile 3-Amino-benzol-l-sulfonsäure-N-me- thyl-N-(4'-carbobenzyloxyamino-phenyl)-amid werden in 150 Teilen Eisessig mit 19 Teilen konzentrierter Schwefelsäure kalt gelöst und bei 10-15 unter gu tem Rühren mit der Lösung von 6,9 Teilen Natrium nitrit in 15 Teilen Wasser diazotiert. Man trägt all mählich 50 Teile Eis ein und l,ässt dann die gelbliche Diazolösung zu der Lösung des Natriumsalzes von 25,3 Teilen 1- (3' - Sulfo - phenyl)
-3-methyl-5-amino- pyrazol und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 600 Teilen Wasser einlaufen. Man rührt mehrere Stunden bei 0\10 , neutralisiert dann die Säureteil weise durch Einstreuen von 30 Teilen Natriumcarbo- nat und filtriert den Farbstoff ab und trocknet ihn. In Form des trockenen Natriumsalzes stellt er ein, gel bes Pulver dar, das sich in heissem Wasser mit grün stichig gelber und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst.
Der Farbstoff färbt Wolle in einem 5 Oh, Ammon- sulfat enthaltenden Färbebad in gleichmässigen grün stichig gelben Tönen.
<I>Beispiel 3</I>
EMI0003.0044
31,9 Teile 4 - Amino - benzolsulfonsäure -4'-amyl- phenylester werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 180 Teilen Eisessig und 25 Teilen konz. Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die mit Eiswasser verdünnte Diazolösung giesst man allmählich unter Rühren bei 0-5 zu der Lösung des Natriumsalzes von 28,75 Teilen 1-(3'-Chlor-6'-sulfo-phenyl)
-3- methyl-5-amino-pyrazol und 50 Teilen kristallisier- tem Natriumacetat in 800 Teilen Wasser. Der dabei sich sofort bildende Monoazofarbstoff fällt als gelbes Pulver aus.
Man rührt noch mehrere Stunden bei 0-10 , erwärmt dann auf 60 , neutralisiert die Säure teilweise durch Einstreuen von 50 Teilen Natrium- carbonat, saugt den gelben Niederschlag ab und trock net ihn. Der Farbstoff ist in heissem Wasser mit gelber Farbe gut löslich;
in konzentrierter Schwefelsäure <I>Beispiel 4</I>
EMI0004.0005
34,05 Teile 4-Amino-benzolsulfonsäure-4'-chlor- acetylamino-phenylester werden, wie in Beispiel 1 be schrieben, diazotiert und mit der Lösung des Natrium salzes von 25,3 Teilen 1-(3'-Sulfo-phenyl)-3-methyl- 5-amino-pyrazol und 40 Teilen kristallisiertem Na triumacetat in 500 Teilen Wasser bei 0-5 gekup pelt. Der sich dabei bildende Monoazofarbstoff fällt sofort als gelbes Pulver aus.
Man rührt mehrere Stun den bei 0-l0 , neutralisiert die Säure teilweise durch <I>Beispiel 5</I>
EMI0004.0014
32,9 Teile 3-Amino-benzolsulfonsäurephenylester- 4'-sulfonsäure werden als Natriumsalz in 500 Teilen Wasser gelöst, 6,9 Teile Natriumnitrit zugesetzt und die Lösung auf das Gemisch von 30 Teilen konz. Salzsäure und 100 Teilen Eis hei 0-5 unter Rüh ren und äusserer Kühlung eingetropft. Man rührt noch 1 Stunde bei 0-5 und zerstört dann überschüssige salpetrige Säure.
Dann lässt man die farblose Diazo- suspension unter Rühren bei 0-l0 langsam in die Lösung von 35,6 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-5-amino- pyrazol-3'-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid in 400 Teilen Alkohol fliessen. Die Kupplung verläuft rasch unter Gelbfärbung.
Nach achtstündigem Rühren bei 0-10 werden 1000 Teile Wasser zugesetzt und die Säure durch Eintragen von 50 Teilen Natriumcar- bonat neutralisiert. Der Farbstoff wird mit Hilfe von Natriumchlorid als Natriumsalz ausgeschieden, ab gesaugt, mit 5a/aiger Kochsalzlösung gut gewaschen und getrocknet.
Der gelbe Farbstoff ist in heissem Wasser gut lös lich und färbt :die Wolle aus neutralem bis schwach löst er sich mit oranger Farbe. Er färbt Wolle in einer 5 /o Ammonsulfat enthaltenden Flotte beim Kochen in reinen, grünstichig gelben, lichtechten und alkali- echten Tönen. Einstreuen von 50 Teilen Natriumcarbonat, saugt den Farbstoff ab und trocknet ihn. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in heissem Wasser mit gelber Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure mit oran ger Farbe löst.
Er färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in Gegenwart von Ammonium sulfat in reinen grünstichig gelben, licht- und nass echten Tönen. saurem Bad in Gegenwart von Ammoniumacetat in reinen grünstichig gelben Tönen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe kön nen wie folgt verwendet werden: In eine Flotte, welche in 3000 Teilen Wasser 1,5 Teile des grünstichig gelben Farbstoffs nach Beispiel 3, 5 Teile Ammoniumsulfat und 5 Teile Glaubersalz enthält, geht man mit 100 Teilen gut vorgenetzter Wolle bei 50 ein, treibt innert 10 Minuten zum Ko chen und hält noch 45 Minuten bei Kochtemperatur. In dieser Zeit ist der Farbstoff praktisch vollkommen auf die Wolle gezogen.
Man erhält eine sehr gleich mässige, sehr reine und sehr gut lichtechte, nassechte, grünstichig gelbe Wollfärbung.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere erfin dungsgemässe Monoazofarbstoffe angegeben, welche man bei Verwendung entsprechender Mengen von Diazo- und Azokomponenten nach den in den Bei spielen 1-5 beschriebenen Methoden erhält.
EMI0005.0001
<I>Tabelle</I>
<tb> Nr. <SEP> Teile <SEP> Diazokomponente <SEP> Teile <SEP> Azokomponente <SEP> Farbe <SEP> der
<tb> Wollfärbung
<tb> 1 <SEP> 33,8 <SEP> 4-Amino-benzol-l-sulfonsäure- <SEP> 25,3 <SEP> 1-(3'-Sulfo-phenyl)-3-methyl-5- <SEP> gelb
<tb> N-benzyl-N-phenylamid <SEP> amino-pyrazol
<tb> 2 <SEP> 27,6 <SEP> 3 <SEP> Amino-benzol-l-sulfonsäure- <SEP> 41,4 <SEP> 1-[3'-Chlor-6'-(4"-chlor-2"- <SEP> grünstickig
<tb> N-;
äthyl-N-phenylamid <SEP> sulfophenoxy-phenyl)]-3-methyl- <SEP> gelb
<tb> 5-amino-pyrazol
<tb> 3 <SEP> 29,9 <SEP> 3-Amino-benzol-l-sulfonsäure- <SEP> 41,4 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> ss-naphthylester
<tb> 4 <SEP> 24,7 <SEP> 4-Aniino-4'-methyl-diphenylsulfon <SEP> 41,4 <SEP> do. <SEP> gelb
<tb> 5 <SEP> 26,75 <SEP> 4-Amino-4'-chlor-diphenylsulfon <SEP> 40,7 <SEP> 1-[4'-Methyl-3'-(3"-sulfo-phenyl- <SEP> do.
<tb> sulfonyl-phenyl)]-3-methyl-5 aminopyrazol
<tb> 6 <SEP> 31,9 <SEP> 3-Amino-benzol-l-s:ulfonsäure- <SEP> 30',3 <SEP> 1-[6'-Sulfo-naphthyl-(2')]-3- <SEP> grünstickig
<tb> 4'-amylphenylester <SEP> methyl-5-amino-pyrazol <SEP> gelb
<tb> 7 <SEP> 31,2 <SEP> 3-Amino-benzo'1-1-sulfonsäure- <SEP> 24,2 <SEP> 1-(3',4'-Dichlor-phenyl)-3- <SEP> do.
<tb> N-methyl-N-ss-naphthyl-amid <SEP> methyl-5-amino-pyrazol
Process for the preparation of monoazo dyes The main patent describes alkali-proof and very lightfast monoazo dyes which are obtained when a diazotized 2-aminobenzene-1-sulfonyl compound, optionally further substituted in the benzene radical, with the sulfonyl substituent -SO "-R, where R an optionally substituted hydrocarbon radical,
denotes an aryloxy radical or the radical of a substituted amine, couples with an optionally further substituted 1-aryl-5-aminopyrazole and selects the components so that the azo dye contains at least one acid-dissociating, neutrally water-soluble alkali metal salt-forming group.
In further processing of the subject matter of the invention, it has now been found that very valuable monoazo dyes are also obtained if a diazotized 3- or 4-aminobenzene-1-sulfonyl compound is used instead of a diazotized 2-amino-benzene-1-sulfonyl compound used as a diazo component.
The present invention therefore relates to a process for the preparation of monoazo dyes, which is characterized in that a diazotized 3- or 4-amino-benzene-1-sulfonyl compound, optionally further substituted in the Benzol.ring, with the sulfonyl substituent _S02-R1 in which R denotes an optionally substituted hydrocarbon, an aryloxy or a substituted amine radical, couples with an optionally further substituted 1-aryl-5-amino-pyrazole and selects the components so
that the dye contains an acidic dissociating, neutral water-soluble alkali salt-forming group.
The radical R can, for example, be an aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic or aromatic group, where the substituents in aliphatic radicals are primarily halogens such as fluorine or chlorine, and in the rings of araliphatic and aromatic radicals halogen such as fluorine, chlorine, bromine, aliphatic groups such as Methyl, ethyl, tert. Butyl, tert. Amyl, tetramethylene groups,
Ether groups such as methoxy, ethoxy, butoxy, phenoxy or phenylthio groups, acylamino groups such as acetyl, chloroacetyl, ss-bromopropionyl, dimethylacroyl, phenacetyl, phenoxyacetyl, carbomethoxy, carbethoxy, carbobutoxy ,
Carbocyclohexyloxy, benzoyl, CWorbenzoylamino groups, trianzinylamino groups, carboxyl groups, modified carboxyl groups such as carboxylic acid ester or carboxamide groups, sulfonic acid and modified sulfonic acid groups, such as sulfonic acid aryl esters and sulfonic acid amide groups,
acylated sulfonic acid amide groups with acyl radicals derived from aliphatic or aromatic carboxylic or sulfonic acids, alkyl and arylsulfonyl groups. The same ring substitution is possible when R denotes an aryloxy radical and for the aromatic radicals of organic amines when R denotes an amide radical.
The same ring substitution is also possible for the benzene ring of the diazo component and for the aryl radical of the coupling component. If R is an aryloxy radical, iso is derived primarily from monohydroxy compounds of the benzene series, for example from phenol, alkylpheno-1s such as o-, m- or p-cresol, 2,4-, 2,5- or 3,
4-dimethylphenol, 4-tert. Butyl- or amyl-phenol, 4,5-tetramethylene-phenol, 4-phenyl- or 4-cyclohexyl-phenol, mono- or dichlorophenols, but also monohydroxy compounds of the naphthalene series. If R is an organic amide radical, the nitrogen substituents of the aliphatic,
cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and optionally the heterocyclic series belong, for example, methyl, ethyl, cyanoethyl, fluoroethyl, phenoxyethyl, butyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, hexahydrobenzyl, tetrahydro naphthyl,
Hexahydronaphthyl, benzyl, as indicated above substituted benzyl, phenyl, as indicated above substituted phenyl, naphthyl and 2-pyridyl radicals into consideration.
The substituent _S02 -R in the meaning of a sulfamide group can be derived from primary and secondary organic amines and from saturated heterocyclic nitrogen bases, such as piperidine or morpholine.
The diazo components are obtained, for example, from optionally further substituted p-nitro-chlorobenzene compounds by reaction with sulfinic acids to give the corresponding p-nitro-phenyl-sulfones, while the m-nitro-phenyl-sulfones are prepared, for example, by nitrating the corresponding phenyl-sulfones or.
by reacting in or p-nitro-benzenic acid chlorides with phenates or primary or secondary organic amines and reducing the nitro to the amino group. Depending on the composition and solubility properties, they are diazotized in a mineral acid solution with sodium nitrite, optionally in the presence of inert organic solubilizers such as lower alcohols or fatty acids, or in concentrated sulfuric acid solution with nitrosylsulfuric acid.
The coupling components preferably contain, as the 1-aryl radical, a phenyl radical which is optionally further substituted as indicated above. They are obtained from the corresponding phenylhydrazines and cyanomethyl ketones by methods known per se.
Preferred coupling components are the 1-phenyl-3-methyl-5-aminopyrazoles obtainable from cyanoacetone and phenylhydrazines, which can contain halogen, the sulfonic acid group, sulfonic acid amide or sulfonyl groups in the phenyl radical.
Examples are 1-phenyl-, 1- (3'- or 4'-sulfo-phenyl) -, 1- (2 'or 3'- or 4'-chlorophenyl) -, 1- (2', 5 '- or 3', 4'-dichloro-phenyl) -, 1- (2'-chloro-5'-sulfo-phenyl) -, 1- (2 ', 5'-dichloro - 4' - sulfo-phenyl) -, 1- (2'-chloro-6'-methyl-4'-sulfo-phenyl) -, 1- [2'-Ch1ar-5 '- (4! "- methyl- 3" - sulfo - phenylsulfonyl) - phenyl] -,
1- (2'-Phenylsulfonyl - 5 '- sulfo - phenyl) -, 1- (2'-chloro-5'-sulfonic acid dicyclohexylamide - phenyl) - 3-methyl -5-aminopyrazole and 1 - [3' - chlorine - 6 '- (4 "- chloro-2" -sulfo-phenoxyphenyl)] - 3-methyl-5-aminopyrazole.
The coupling is preferably carried out in an acidic medium, for example in a mineral acidic to weakly acidic aqueous solution, if appropriate with gradual blunting of the mineral acid, for example with alkali metal salts of lower fatty acids.
According to the definition, the components are to be selected so that they contain an acidic dissociating, neutrally water-soluble alkali salt forming group. The sulfonic acid group is preferred as such. Optionally, however, the carboxyl group and, in a suitable position, an acylated sulfamide group can also be considered. The acidic, salt-forming group can be located in the diazo or in the coupling component.
Particularly valuable, due to the increased affinity for wool and excellent wet fastness properties of the wool dyeings, are dyes according to the invention which contain hydrocarbon radicals of at least 4 carbon atoms on aromatic radicals or substituents or in the organic radical of a sulfamide group, preferably saturated hydrocarbon radicals or also phenyl, alkylphenyl or phenylalkyl radicals, or phenoxy, homologous phenoxy,
Contain halophenoxy or corresponding phenoxyalkyl radicals. Examples are the tert. Butyl and tert. Amyl group, the cyclohexyl, phenyl and phenoxy groups in aromatic bond, and the amide radicals containing saturated rings, for example the cyclohexyl, homologous cyclohexyl,
Hexahydrobenzyl and tetra or decahydronaphthyl residues contain sulfamide residues.
Particularly valuable dyes with very good lightfastness are obtained by coupling 5-amino-1-phenyl-pyrazole-sulfonic acids or their salts with diazotized p-amino-benzene-sulfonic acid phenol esters or p-amino-benzene-phenylsulfones, which are in the phenol - or.
Phenyl radical are substituted by alkyl, cycloalkyl, aryl or acylamino groups, or by using diazotized p-amino-benzenesulfonic acid-dicyclo-hexylamide.n, which are advantageously on the aromatic nucleus by lower alkyl groups, such as the butyl or amyl group , are substituted.
The new dyes are characterized by very good lightfastness, perfect alkali fastness, good leveling power, very pure, mostly greenish tones on wool and, with suitable substitution, as indicated, by very good drawability on wool even in neutral to weakly acidic baths and by very good ones Excellent wet fastness properties, especially fulling and sea water fastness, and good chlorine fastness of the wool dyeings. They can also be used for dyeing silk and man-made polyamide and polyurethane fibers.
Their pure color makes them valuable as combination dyes with pure blue wool dyes to produce green tones, whereby it should be noted that especially those dyes which contain the -SO, R group in the m position to the azo group: are particularly pure colors result in shades that are significantly more green than the shades of the dyes which have the -S02 R- group in the p-position to the azo group.
In the following examples, unless expressly stated otherwise, the parts are parts by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. Parts by weight have the same relationship to parts by volume as kilograms are to liters. <I> Example 1 </I>
EMI0003.0001
27.6 parts of 4-amino-benzene-1-sulfonic acid-N-ethyl-N-phenyl-amide are suspended in 180 parts of glacial acetic acid, dissolved by dropping 25 parts of hydrochloric acid 30% and at 10-12 by slowly adding 6,
9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water are diacotized. The diazo solution is left at 0-5 to form an acetic acid solution of the sodium salt of 41.4 parts 1 - [3 '- chlorine - 6' - (4 "- chloro - 2" -sulfo-phenoxyphenyl)] - 3- methyl-5-amino-pyrazole and 25 parts of crystallized sodium acetate in 600 parts of water. The mixture is stirred for several hours at 0-10, 100 parts of sodium chloride are introduced, the dye which has separated out is filtered off and dried.
It dyes wool in the presence of ammonium sulphate with a neutral to weakly acidic reaction with good exhaustion of the bath in pure, very even lightfast and wetfast yellow tones.
<I> Example 2 </I>
EMI0003.0021
41.4 parts of 3-amino-benzene-1-sulfonic acid-N-methyl-N- (4'-carbobenzyloxyamino-phenyl) -amide are dissolved in 150 parts of glacial acetic acid with 19 parts of concentrated sulfuric acid and at 10-15 below good stirring with the solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 15 parts of water. Gradually 50 parts of ice are introduced and then the yellowish diazo solution is added to the solution of the sodium salt of 25.3 parts of 1- (3 '- sulfophenyl)
Run -3-methyl-5-aminopyrazole and 25 parts of crystallized sodium acetate in 600 parts of water. The mixture is stirred for several hours at 0-10, the acid parts are then neutralized by sprinkling in 30 parts of sodium carbonate and the dye is filtered off and dried. In the form of the dry sodium salt, it is a yellow powder that dissolves in hot water with a green, tinged yellow color and in concentrated sulfuric acid with a yellow color.
The dye dyes wool in a dye bath containing 5% ammonium sulfate in uniform green, pungent yellow tones.
<I> Example 3 </I>
EMI0003.0044
31.9 parts of 4-amino-benzenesulfonic acid -4'-amyl-phenyl ester are, as described in Example 1, in 180 parts of glacial acetic acid and 25 parts of conc. Hydrochloric acid diazotized with 6.9 parts of sodium nitrite. The diazo solution diluted with ice water is gradually poured with stirring at 0-5 to the solution of the sodium salt of 28.75 parts of 1- (3'-chloro-6'-sulfo-phenyl)
-3-methyl-5-amino-pyrazole and 50 parts of crystallized sodium acetate in 800 parts of water. The monoazo dye which is formed immediately precipitates out as a yellow powder.
The mixture is stirred for several hours at 0-10, then warmed to 60, the acid is partially neutralized by sprinkling in 50 parts of sodium carbonate, the yellow precipitate is filtered off with suction and dried. The dye is readily soluble in hot water with a yellow color;
in concentrated sulfuric acid <I> Example 4 </I>
EMI0004.0005
34.05 parts of 4-amino-benzenesulfonic acid 4'-chloroacetylamino-phenyl ester are, as described in Example 1, diazotized and with the solution of the sodium salt of 25.3 parts of 1- (3'-sulfophenyl) -3-methyl-5-amino-pyrazole and 40 parts of crystallized sodium acetate in 500 parts of water at 0-5 gekup pelt. The monoazo dye which forms in the process immediately precipitates as a yellow powder.
The mixture is stirred for several hours at 0-10, the acid is partially neutralized by <I> Example 5 </I>
EMI0004.0014
32.9 parts of phenyl 3-amino-benzenesulfonate-4'-sulfonic acid are dissolved as the sodium salt in 500 parts of water, 6.9 parts of sodium nitrite are added and the solution is concentrated on the mixture of 30 parts. Hydrochloric acid and 100 parts of ice hot 0-5 were added dropwise with stirring and external cooling. The mixture is stirred for a further 1 hour at 0-5 and then excess nitrous acid is destroyed.
The colorless diazo suspension is then slowly added to the solution of 35.6 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-aminopyrazole-3'-sulfonic acid-N-ethyl-N-phenylamide in with stirring at 0-10 400 parts of alcohol flow. The coupling proceeds rapidly with a yellow color.
After stirring for eight hours at 0-10, 1000 parts of water are added and the acid is neutralized by introducing 50 parts of sodium carbonate. The dye is excreted as the sodium salt with the aid of sodium chloride, filtered off with suction, washed well with 5% sodium chloride solution and dried.
The yellow dye is readily soluble in hot water and dyes: it dissolves wool from neutral to weakly with an orange color. It dyes wool in a liquor containing 5% ammonium sulfate when boiled in pure, greenish yellow, lightfast and alkali-fast shades. Sprinkle in 50 parts of sodium carbonate, suck off the dye and dry it. It is a yellow powder that dissolves in hot water with a yellow color and in concentrated sulfuric acid with an orange color.
It dyes wool from a neutral to slightly acidic bath in the presence of ammonium sulfate in pure greenish yellow, light and wet real shades. acid bath in the presence of ammonium acetate in pure greenish yellow tones.
The dyes obtained according to the invention can be used as follows: 100 parts of well-prewetted wool are added to a liquor containing, in 3000 parts of water, 1.5 parts of the greenish yellow dye according to Example 3, 5 parts of ammonium sulfate and 5 parts of Glauber's salt 50, cooks within 10 minutes and keeps at boiling temperature for another 45 minutes. During this time, the dye is practically completely absorbed by the wool.
A very uniform, very pure and very good lightfast, wetfast, greenish yellow wool dyeing is obtained.
In the table below, other monoazo dyes according to the invention are given, which are obtained when using appropriate amounts of diazo and azo components according to the methods described in the case of 1-5.
EMI0005.0001
<I> table </I>
<tb> No. <SEP> parts <SEP> diazo component <SEP> parts <SEP> azo component <SEP> color <SEP> the
<tb> wool dye
<tb> 1 <SEP> 33.8 <SEP> 4-amino-benzene-1-sulfonic acid- <SEP> 25.3 <SEP> 1- (3'-sulfophenyl) -3-methyl-5- < SEP> yellow
<tb> N-benzyl-N-phenylamide <SEP> amino-pyrazole
<tb> 2 <SEP> 27.6 <SEP> 3 <SEP> Amino-benzene-1-sulfonic acid- <SEP> 41.4 <SEP> 1- [3'-chloro-6 '- (4 "-chlor -2 "- <SEP> greenish
<tb> N-;
ethyl-N-phenylamide <SEP> sulfophenoxy-phenyl)] - 3-methyl- <SEP> yellow
<tb> 5-amino-pyrazole
<tb> 3 <SEP> 29.9 <SEP> 3-amino-benzene-l-sulfonic acid- <SEP> 41.4 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> ss-naphthyl ester
<tb> 4 <SEP> 24.7 <SEP> 4-Aniino-4'-methyl-diphenylsulfone <SEP> 41.4 <SEP> do. <SEP> yellow
<tb> 5 <SEP> 26.75 <SEP> 4-amino-4'-chloro-diphenylsulfone <SEP> 40.7 <SEP> 1- [4'-methyl-3 '- (3 "-sulfo-phenyl - <SEP> do.
<tb> sulfonyl-phenyl)] - 3-methyl-5 aminopyrazole
<tb> 6 <SEP> 31.9 <SEP> 3-amino-benzene-ls: sulfonic acid- <SEP> 30 ', 3 <SEP> 1- [6'-sulfonaphthyl- (2')] - 3 - <SEP> greenish
<tb> 4'-amylphenyl ester <SEP> methyl-5-amino-pyrazole <SEP> yellow
<tb> 7 <SEP> 31.2 <SEP> 3-Amino-benzo'1-1-sulfonic acid- <SEP> 24.2 <SEP> 1- (3 ', 4'-dichlorophenyl) -3- <SEP> do.
<tb> N-methyl-N-ss-naphthyl-amide <SEP> methyl-5-amino-pyrazole