CH359434A - Verfahren zur Herstellung von Estern - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Estern
Es ist seit langem bekannt, dass anorganische und organische Säuren imstande sind, die Veresterung von Alkoholen mit organischen Säuren wirksam zu katalysieren. Im wesentlichen kommt es dabei auf Schnelligkeit und Vollständigkeit der Umsetzung an, während die Helligkeit, Lichtbeständigkeit, Oxydationsempfindlichkeit und dergleichen der Endprodukte eine geringere Rolle spielen, weil die entstandenen Ester im allgemeinen durch Destillieren, Bleicherde- oder Aktivkohle-Behandlung usw. gereinigt werden.



   Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, dass die reduzierenden Säuren des Phosphors, insbesondere phosphorige und unterphosphorige Säure, sich vor andern anorganischen und organischen Säuren dadurch auszeichnen, dass sie nicht nur eine im Vergleich zur katalysatorfreien Mischung sehr schnelle Veresterung bei niederen Temperaturen durchzuführen gestatten, sondern dass die dabei entstehenden Reaktionsprodukte auch besonders hell sind. Dies ist dann von grosser Bedeutung, wenn es sich um Endprodukte, wie Kunstharze, Textilhilfsmittel, Emulgatoren, Kunstfasern und dergleichen, handelt, in deren Herstellungsprozess sich schwer ein Reinigungsvorgang einschalten lässt.



   Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von hellen, nicht nachgilbenden Estern durch Veresterung von ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man peroxydfreie Ausgangsmaterialien benutzt, als Katalysator eine reduzierend wirkende Sauerstoffsäure des Phosphors bzw. deren farblose Salze mit Metallen oder organischen Basen anwendet und ohne Zusatz von entfärbenden Mitteln arbeitet.



   Die als Ausgangsmaterial dienenden Carbonsäuren haben in der Regel mehr als 6 Kohlenstoffatome, jedoch können auch Säuren mit einer geringeren   Kohlenstoffatom-Anzaht    verwendet bzw. mitverwendet werden. In Frage kommen nicht nur einbasische, sondern auch zwei- und mehrbasische Säuren der aliphatischen, aromatischen und hydroaromatischen Reihe sowie auch heterocyclische Säuren. Genannt seien z. B. aus der Fettsäurereihe Laurinsäure, Ölsäure, Stearinsäure sowie deren technische Gemische, Adipinsäure und Sebazinsäure, aus der aromatischen Reihe die Benzoesäure und Terephthalsäure, aus der hydroaromatischen Gruppe das Kolophonium oder sein Addukt mit Maleinsäureanhydrid, aus der heterocyclischen Gruppe die Pyridincarbonsäure. Es können ferner auch Substitutionsprodukte dieser Säuren, wie z. B.

   Rizinusölsäure,   Monochlorstearinsäure    und dergleichen, verwendet werden.



   Ausser den freien Carbonsäuren können auch ihre einfachen Derivate, wie ihre Ester mit niedrigsiedenden Alkoholen, z. B. Terephthalsäuredimethylester, ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid und dergleichen, Anwendung finden. Die anzuwendenden ein- oder mehrwertigen Alkohole sind z. B. Octylalkohol, ein Gemisch der   C16-C15 -Alkohole,    Glykol, Polyglykole, Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Octadekandiol, 1,3- und   l, SButylenglykol    sowie Gemische dieser Alkohole. Ferner sind die Zucker und besonders ihre Reduktionsprodukte, wie Mannit, Sorbit und ihre Anhydroverbindungen, gut brauchbare Ausgangsprodukte. Auch   Substitutionsprodukte    der Alkohole sind sehr geeignet, sofern sie überhaupt zu Veresterungsreaktionen dieser Art befähigt sind.



  Ein Vertreter dieser Gruppe ist das Triäthanolamin, dessen Hydroxylgruppen ohne weiteres nach dem  erfindungsgemässen Verfahren verestert werden können. Es ist noch besonders hervorzuheben, dass die reduzierenden Säuren des Phosphors ihre katalytische Wirkung auch in vorwiegend basischem Medium ausüben. Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die Wirkung der reduzierenden Säuren des Phosphors nur dann eintritt, wenn die verwendeten Ausgangsmaterialien, das heisst sowohl die Säuren als auch die Alkohole, völlig frei von oxydierenden Stoffen, insbesondere von Peroxyden, sind.



   Die als Katalysatoren verwendeten reduzierenden Säuren des Phosphors, insbesondere phosphorige und unterphosphorige Säure, können in relativ kIeinen Mengen angewendet werden. Es genügen beispielsweise Mengen von weniger als   30/au    vorzugsweise   0,20/,,    der wasserfreien Säuren. Es ist jedoch ohne weiteres möglich und in vielen Fällen sogar vorteilhaft, mit wässrigen Lösungen dieser Säuren zu arbeiten oder die katalysierende Säure in einem der Reaktionsteilnehmer vorher zu lösen. Alle diese Mengenangaben verstehen sich auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer, also das Gemisch aus Säure und Alkohol; etwa weiterhin zugesetzte indifferente Stoffe, wie beispielsweise Lösungs- und Verdünnungsmittel, Streckmittel und dergleichen, bleiben ausser Ansatz.



     Überraschend    ist dabei, dass zur Erzielung des beanspruchten Effektes nicht nur die freien reduzierenden Säuren des Phosphors geeignet sind, sondern auch ihre farblosen Salze. Im Beispiel 3 wird ein Ausgangsmaterial verwendet (Diglycerin), das im allgemeinen durch Erhitzen von Glycerin mit Spuren von Alkali gewonnen wird. Die dort angewendete phosphorige Säure vereinigt sich im Laufe der   Re    aktion mit dem Alkali, und es scheidet sich im Kessel ein Niederschlag von phosphorig-saurem Alkali ab, dessen Bildung deutlich beobachtet werden kann.

   Hiermit ist als weiterer Vorteil zu verzeichnen, dass in vielen Fällen unerwünschte Alkalimengen nicht in Form von Salzen oder Seifen der zum Einsatz gelangenden Carbonsäuren im Endprodukt verbleiben, sondern ausgeschieden werden, ebenso wie die phosphorige Säure, deren Verbleib in den Fertigprodukten in vielen Fällen unerwünscht sein kann.



   Wenn bei der Dosierung der Menge der phosphorigen Säure auf obgenannten Alkaligehalt Rücksicht genommen wird, resultiert ein völlig salzfreies Endprodukt, wie es für Lebensmittelzwecke gefordert wird. Sollten im Endstoff dennoch Spuren der katalysierenden Säure zurückgelassen werden, so könnte dies nur auf Grund ihrer vorteilhaften oxydationsund ranzigkeitsverhindernden Wirkung geschehen.



   Die gleichen Vorteile zeigen sich bei der Herstellung von Fettsäureestern mit den Polyalkoholen, die sich aus den einfachen Zuckern durch Hydrierung bilden, wie Sorbit, Sorbitan und dergleichen, bzw. mit deren Anhydro-Produkten.



   Die Veresterung kann nach allen bekannten Verfahren erfolgen. Die einfachste Methode beruht auf gemeinsamem Erhitzen der Reaktionsteilnehmer in Gegenwart des Katalysators auf eine zur Veresterung ausreichende Temperatur, die man sehr einfach an der einsetzenden Wasserbildung erkennt. Bei empfindlicherem oder bei besonders niedrigsiedendem Ausgangsmaterial kann es jedoch vorteilhaft sein, im kochenden umlaufenden Lösungsmittel zu verestern.



  Bei diesem Verfahren werden bekanntlich Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel von mehr oder weniger grosser Unlöslichkeit in Wasser dem Ansatz in solcher Menge hinzugefügt, dass eine für die Veresterung ausreichende Reaktionstemperatur im Ansatz entsteht, wobei das gebildete Reaktionswasser mit dem Lösungs- oder Verdünnungsmittel überdestilliert, das Lösungsmittel in einem Abscheider vom Wasser getrennt und durch einen Siphon dem Ansatz wieder zugeführt wird. Als besonders geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel seien Benzolkohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie mittelsiedende Benzinfraktionen, genannt.



   In den meisten Fällen wird man ein Interesse daran haben, alle verfügbaren Hydroxylgruppen des Ansatzes umzusetzen, um zu vollveresterten Produkten zu gelangen. In vielen Fällen ist es jedoch   interessant,    nur einen Teil der Hydroxylgruppen der Ausgangsprodukte zu verestern, wenn es darum geht, Moleküle mit stark polarem Anteil zu erzeugen, wie dies in den sogenannten nichtionogenen Emulgatoren der Fall ist. Ein hierfür geeigneter Polyalkohol ist beispielsweise der Anhydrosorbit (Sorbitan), von dessen freien OH-Gruppen, z. B. eine bis drei verestert werden.



   In andern Fällen werden zwangsläufig einige Hydroxylgruppen freibleiben müssen, wenn man nicht ein Unlöslichwerden des gesamten Ansatzes in Kauf nehmen will. Dies ist besonders der Fall bei Kunstharzen verschiedener Art, insbesondere den modifizierten und nichtmodifizierten Alkydharzen.



   Der Anwendungsbereich der nach der Erfindung katalysierten Veresterungsreaktionen erstreckt sich auf weite Gebiete der chemischen Technik. Besonders genannt seien ausser den oben bereits erwähnten Industrien der Kunstharze und der Emulgatoren die Textilhilfsmittelerzeugung, die Kunststoffe und die Kunstfaserfabrikation sowie kurz alle die Bereiche der Technik, in denen Veresterungsreaktionen stattfinden und bei denen es auf eine möglichst grosse Helligkeit, Licht- und Luftbeständigkeit der erhaltenen Endprodukte ankommt. Diese Helligkeit wird nach dem Verfahren bereits ohne zusätzliche oder gleichzeitige Verwendung von typischen Aufhellungsmitteln, wie Aktivkohle, Bleicherde und dergleichen, erreicht. Trotzdem mag es Fälle geben, wo derartige Behandlungen noch zusätzliche besondere Vorteile bieten.



   Beispiele
1. Ein Alkydharz wird wie folgt hergestellt:
460 kg synthetische Fettsäure aus der Paraffinoxydation werden mit 410 kg Glycerin und 530 kg   Phthalsäureanhydrid gemeinsam unter gutem Rühren, in einem inerten Gas unter Entfernung des entstehenden Reaktionswassers auf   220-235     erhitzt, bis eine Säurezahl von 15-18 erreicht ist. Man erhält ein verhältnismässig helles Harz mit einer Jodfarbzahl von etwa 25.



   Setzt man dem Ansatz   0,20/c    phosphorige Säure zu, so wird bei der gleichen Säurezahl ein Harz mit der Jodfarbzahl 4 erhalten.



   Fügt man dem obengenannten Ansatz etwa 5 bis   10 /o    Xylol (berechnet auf das Gesamtgewicht) zu und erhitzt in der beschriebenen Weise im siedenden Lösungsmittel im Kreislauf bei gleichzeitiger Ab scheidung des Wassers auf   1900,    so zeigt das entstandene Endprodukt (lösungsmittelfrei berechnet) eine Jodfarbzahl von 2.



   Die Umsetzung erfolgt bei Gegenwart von phosphoriger Säure etwa in der Hälfte der ohne Zusatz dieser Säure benötigten Zeit.



   Die phosphorige Säure kann dem Ansatz kurz nach Aufschmelzen des Gemisches zugegeben werden.



  In manchen Fällen ist es jedoch zweckmässig, sie in einer der Reaktionskomponenten, in diesem Falle dem Glycerin, zu lösen.



   2. Der als Präparationsmittel in der Textilindustrie verwendete Triäthanolamin-Monostearinsäureester wird im allgemeinen durch Erhitzen mit 1 kg-Mol. Stearinsäure (284 kg) mit 1 kg-Mol. Tri äthanolamin (etwa 149 kg) auf   200-220"    dargestellt. Man erhält dabei ein hellbraunes Kondensationsprodukt, das sich beim Stehen an Licht und   Luft    innerhalb weniger Wochen dunkelbraun verfärbt.



   Setzt man bei der Veresterung   0, 5  /o    einer wässrigen   50 9/oigen    phosphorigen Säure (berechnet auf den Gesamtansatz) zu, dann verläuft die Veresterung bereits bei   180-190"    und ist in kürzerer Zeit beendet. Das Reaktionsprodukt ist cremefarbig und verändert seinen Farbton innerhalb 7 Wochen nicht.



   3. Ein durch Veresterung von 170 kg Diglycerin mit 290 kg Stearinsäure in bekannter Weise bei einer Reaktionstemperatur von etwa   240-250"    im inerten Gasstrom unter Abdestillieren des Reaktionswassers hergestellter   MargarineEmulgator    hatte ohne Zusatz von phosphoriger Säure eine Jodfarbzahl von 30-40.



   Werden   0, 2  /o    einer etwa   1000/obigen    phosphorigen Säure hinzugefügt, dann erhält man ein Endprodukt mit einer Jodfarbzahl von 10.



   Der Rohansatz wird noch warm durch eine Filtereinrichtung gegeben, wobei sich phosphorigsaures Natrium entfernen lässt. Das Diglycerin war wie üblich durch Erhitzen von 2 Mol. Glycerin bei Gegenwart von kleinen Mengen ätznatron hergestellt worden und erhielt infolgedessen dieses Alkali in Form von   Natriumdiglycerat    gebunden.



   Anstelle von phosphoriger Säure kann mit einem sogar noch etwas grösseren Erfolg hinsichtlich der Farbzahl die gleiche Menge unterphosphoriger Säure eingesetzt werden.



   4. 194 kg Terephthalsäuredimethylester werden mit 155 kg Glykol, in dem 0,2   20/o    phosphorige Säure, berechnet auf die beiden Reaktionsteilnehmer, gelöst sind, zunächst in einem Autoklaven, dann bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur von   220-230"    erhitzt, bis ungefähr die theoretisch zu erwartende Menge Methanol überd'estilliert ist. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch unter einem Vakuum, das immer mehr gesteigert wird, bis schliesslich ein Druck von etwa 2 mm erreicht ist, weiter erhitzt.



  Es entsteht ein Produkt mit einer Säurezahl von unter 1, aus dem sich in bekannter Weise Kunstfäden verspinnen lassen.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von hellen, nicht nachgilbenden Estern durch Veresterung von einoder mehrbasischen Carbonsäuren, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass man peroxydfreie Ausgangsmaterialien benutzt, als Katalysator eine reduzierend wirkende Sauerstoffsäure des Phosphors bzw. deren farblose Salze mit Metallen oder organischen Basen anwendet und ohne Zusatz von entfärbenden Mitteln arbeitet.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in Mengen von weniger als 1 0/o, vorzugsweise etwa 0, 20/, be- rechnet auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, anwendet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in Form einer wässrigen Lösung anwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines nicht mit Wasser mischbaren Lösungs- oder Verdünnungsmittels arbeitet, insbesondere Benzolkohlenwasserstoffen, wie Toluol und Xylol, oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie mittelsiedenden Benzinfraktionen.

   4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ganz oder teilweise durch einen ihrer Ester mit niedrigen Alkoholen ersetzt wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zwei-oder mehrwertige Alkohole, deren Anhydroprodukte, Aminoalkohole mit Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Leinölfettsäuregemisch, Kokosfettsäure, synthetische Fettsäuren, Naphthensäuren, Kolophonium, Wachss äuren, Montansäure, umgesetzt werden.

   6. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol Triäthanolamin und als Säure eine höhere Fettsäure, insbesondere Laurin- oder Stearin säure bzw. deren technische Gemische angewandt werden.

   7. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mehrwertige Alkohole verwendet und die Veresterung nur so weit führt, dass ein Teil der reaktionsfähigen Hydroxylgruppen unverestert bleibt.