Verfahren zur Herstellung von Estern
Es ist seit langem bekannt, dass anorganische und organische Säuren imstande sind, die Veresterung von Alkoholen mit organischen Säuren wirksam zu katalysieren. Im wesentlichen kommt es dabei auf Schnelligkeit und Vollständigkeit der Umsetzung an, während die Helligkeit, Lichtbeständigkeit, Oxydationsempfindlichkeit und dergleichen der Endprodukte eine geringere Rolle spielen, weil die entstandenen Ester im allgemeinen durch Destillieren, Bleicherde- oder Aktivkohle-Behandlung usw. gereinigt werden.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, dass die reduzierenden Säuren des Phosphors, insbesondere phosphorige und unterphosphorige Säure, sich vor andern anorganischen und organischen Säuren dadurch auszeichnen, dass sie nicht nur eine im Vergleich zur katalysatorfreien Mischung sehr schnelle Veresterung bei niederen Temperaturen durchzuführen gestatten, sondern dass die dabei entstehenden Reaktionsprodukte auch besonders hell sind. Dies ist dann von grosser Bedeutung, wenn es sich um Endprodukte, wie Kunstharze, Textilhilfsmittel, Emulgatoren, Kunstfasern und dergleichen, handelt, in deren Herstellungsprozess sich schwer ein Reinigungsvorgang einschalten lässt.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von hellen, nicht nachgilbenden Estern durch Veresterung von ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man peroxydfreie Ausgangsmaterialien benutzt, als Katalysator eine reduzierend wirkende Sauerstoffsäure des Phosphors bzw. deren farblose Salze mit Metallen oder organischen Basen anwendet und ohne Zusatz von entfärbenden Mitteln arbeitet.
Die als Ausgangsmaterial dienenden Carbonsäuren haben in der Regel mehr als 6 Kohlenstoffatome, jedoch können auch Säuren mit einer geringeren Kohlenstoffatom-Anzaht verwendet bzw. mitverwendet werden. In Frage kommen nicht nur einbasische, sondern auch zwei- und mehrbasische Säuren der aliphatischen, aromatischen und hydroaromatischen Reihe sowie auch heterocyclische Säuren. Genannt seien z. B. aus der Fettsäurereihe Laurinsäure, Ölsäure, Stearinsäure sowie deren technische Gemische, Adipinsäure und Sebazinsäure, aus der aromatischen Reihe die Benzoesäure und Terephthalsäure, aus der hydroaromatischen Gruppe das Kolophonium oder sein Addukt mit Maleinsäureanhydrid, aus der heterocyclischen Gruppe die Pyridincarbonsäure. Es können ferner auch Substitutionsprodukte dieser Säuren, wie z. B.
Rizinusölsäure, Monochlorstearinsäure und dergleichen, verwendet werden.
Ausser den freien Carbonsäuren können auch ihre einfachen Derivate, wie ihre Ester mit niedrigsiedenden Alkoholen, z. B. Terephthalsäuredimethylester, ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid und dergleichen, Anwendung finden. Die anzuwendenden ein- oder mehrwertigen Alkohole sind z. B. Octylalkohol, ein Gemisch der C16-C15 -Alkohole, Glykol, Polyglykole, Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Octadekandiol, 1,3- und l, SButylenglykol sowie Gemische dieser Alkohole. Ferner sind die Zucker und besonders ihre Reduktionsprodukte, wie Mannit, Sorbit und ihre Anhydroverbindungen, gut brauchbare Ausgangsprodukte. Auch Substitutionsprodukte der Alkohole sind sehr geeignet, sofern sie überhaupt zu Veresterungsreaktionen dieser Art befähigt sind.
Ein Vertreter dieser Gruppe ist das Triäthanolamin, dessen Hydroxylgruppen ohne weiteres nach dem erfindungsgemässen Verfahren verestert werden können. Es ist noch besonders hervorzuheben, dass die reduzierenden Säuren des Phosphors ihre katalytische Wirkung auch in vorwiegend basischem Medium ausüben. Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die Wirkung der reduzierenden Säuren des Phosphors nur dann eintritt, wenn die verwendeten Ausgangsmaterialien, das heisst sowohl die Säuren als auch die Alkohole, völlig frei von oxydierenden Stoffen, insbesondere von Peroxyden, sind.
Die als Katalysatoren verwendeten reduzierenden Säuren des Phosphors, insbesondere phosphorige und unterphosphorige Säure, können in relativ kIeinen Mengen angewendet werden. Es genügen beispielsweise Mengen von weniger als 30/au vorzugsweise 0,20/,, der wasserfreien Säuren. Es ist jedoch ohne weiteres möglich und in vielen Fällen sogar vorteilhaft, mit wässrigen Lösungen dieser Säuren zu arbeiten oder die katalysierende Säure in einem der Reaktionsteilnehmer vorher zu lösen. Alle diese Mengenangaben verstehen sich auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer, also das Gemisch aus Säure und Alkohol; etwa weiterhin zugesetzte indifferente Stoffe, wie beispielsweise Lösungs- und Verdünnungsmittel, Streckmittel und dergleichen, bleiben ausser Ansatz.
Überraschend ist dabei, dass zur Erzielung des beanspruchten Effektes nicht nur die freien reduzierenden Säuren des Phosphors geeignet sind, sondern auch ihre farblosen Salze. Im Beispiel 3 wird ein Ausgangsmaterial verwendet (Diglycerin), das im allgemeinen durch Erhitzen von Glycerin mit Spuren von Alkali gewonnen wird. Die dort angewendete phosphorige Säure vereinigt sich im Laufe der Re aktion mit dem Alkali, und es scheidet sich im Kessel ein Niederschlag von phosphorig-saurem Alkali ab, dessen Bildung deutlich beobachtet werden kann.
Hiermit ist als weiterer Vorteil zu verzeichnen, dass in vielen Fällen unerwünschte Alkalimengen nicht in Form von Salzen oder Seifen der zum Einsatz gelangenden Carbonsäuren im Endprodukt verbleiben, sondern ausgeschieden werden, ebenso wie die phosphorige Säure, deren Verbleib in den Fertigprodukten in vielen Fällen unerwünscht sein kann.
Wenn bei der Dosierung der Menge der phosphorigen Säure auf obgenannten Alkaligehalt Rücksicht genommen wird, resultiert ein völlig salzfreies Endprodukt, wie es für Lebensmittelzwecke gefordert wird. Sollten im Endstoff dennoch Spuren der katalysierenden Säure zurückgelassen werden, so könnte dies nur auf Grund ihrer vorteilhaften oxydationsund ranzigkeitsverhindernden Wirkung geschehen.
Die gleichen Vorteile zeigen sich bei der Herstellung von Fettsäureestern mit den Polyalkoholen, die sich aus den einfachen Zuckern durch Hydrierung bilden, wie Sorbit, Sorbitan und dergleichen, bzw. mit deren Anhydro-Produkten.
Die Veresterung kann nach allen bekannten Verfahren erfolgen. Die einfachste Methode beruht auf gemeinsamem Erhitzen der Reaktionsteilnehmer in Gegenwart des Katalysators auf eine zur Veresterung ausreichende Temperatur, die man sehr einfach an der einsetzenden Wasserbildung erkennt. Bei empfindlicherem oder bei besonders niedrigsiedendem Ausgangsmaterial kann es jedoch vorteilhaft sein, im kochenden umlaufenden Lösungsmittel zu verestern.
Bei diesem Verfahren werden bekanntlich Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel von mehr oder weniger grosser Unlöslichkeit in Wasser dem Ansatz in solcher Menge hinzugefügt, dass eine für die Veresterung ausreichende Reaktionstemperatur im Ansatz entsteht, wobei das gebildete Reaktionswasser mit dem Lösungs- oder Verdünnungsmittel überdestilliert, das Lösungsmittel in einem Abscheider vom Wasser getrennt und durch einen Siphon dem Ansatz wieder zugeführt wird. Als besonders geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel seien Benzolkohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie mittelsiedende Benzinfraktionen, genannt.
In den meisten Fällen wird man ein Interesse daran haben, alle verfügbaren Hydroxylgruppen des Ansatzes umzusetzen, um zu vollveresterten Produkten zu gelangen. In vielen Fällen ist es jedoch interessant, nur einen Teil der Hydroxylgruppen der Ausgangsprodukte zu verestern, wenn es darum geht, Moleküle mit stark polarem Anteil zu erzeugen, wie dies in den sogenannten nichtionogenen Emulgatoren der Fall ist. Ein hierfür geeigneter Polyalkohol ist beispielsweise der Anhydrosorbit (Sorbitan), von dessen freien OH-Gruppen, z. B. eine bis drei verestert werden.
In andern Fällen werden zwangsläufig einige Hydroxylgruppen freibleiben müssen, wenn man nicht ein Unlöslichwerden des gesamten Ansatzes in Kauf nehmen will. Dies ist besonders der Fall bei Kunstharzen verschiedener Art, insbesondere den modifizierten und nichtmodifizierten Alkydharzen.
Der Anwendungsbereich der nach der Erfindung katalysierten Veresterungsreaktionen erstreckt sich auf weite Gebiete der chemischen Technik. Besonders genannt seien ausser den oben bereits erwähnten Industrien der Kunstharze und der Emulgatoren die Textilhilfsmittelerzeugung, die Kunststoffe und die Kunstfaserfabrikation sowie kurz alle die Bereiche der Technik, in denen Veresterungsreaktionen stattfinden und bei denen es auf eine möglichst grosse Helligkeit, Licht- und Luftbeständigkeit der erhaltenen Endprodukte ankommt. Diese Helligkeit wird nach dem Verfahren bereits ohne zusätzliche oder gleichzeitige Verwendung von typischen Aufhellungsmitteln, wie Aktivkohle, Bleicherde und dergleichen, erreicht. Trotzdem mag es Fälle geben, wo derartige Behandlungen noch zusätzliche besondere Vorteile bieten.
Beispiele
1. Ein Alkydharz wird wie folgt hergestellt:
460 kg synthetische Fettsäure aus der Paraffinoxydation werden mit 410 kg Glycerin und 530 kg Phthalsäureanhydrid gemeinsam unter gutem Rühren, in einem inerten Gas unter Entfernung des entstehenden Reaktionswassers auf 220-235 erhitzt, bis eine Säurezahl von 15-18 erreicht ist. Man erhält ein verhältnismässig helles Harz mit einer Jodfarbzahl von etwa 25.
Setzt man dem Ansatz 0,20/c phosphorige Säure zu, so wird bei der gleichen Säurezahl ein Harz mit der Jodfarbzahl 4 erhalten.
Fügt man dem obengenannten Ansatz etwa 5 bis 10 /o Xylol (berechnet auf das Gesamtgewicht) zu und erhitzt in der beschriebenen Weise im siedenden Lösungsmittel im Kreislauf bei gleichzeitiger Ab scheidung des Wassers auf 1900, so zeigt das entstandene Endprodukt (lösungsmittelfrei berechnet) eine Jodfarbzahl von 2.
Die Umsetzung erfolgt bei Gegenwart von phosphoriger Säure etwa in der Hälfte der ohne Zusatz dieser Säure benötigten Zeit.
Die phosphorige Säure kann dem Ansatz kurz nach Aufschmelzen des Gemisches zugegeben werden.
In manchen Fällen ist es jedoch zweckmässig, sie in einer der Reaktionskomponenten, in diesem Falle dem Glycerin, zu lösen.
2. Der als Präparationsmittel in der Textilindustrie verwendete Triäthanolamin-Monostearinsäureester wird im allgemeinen durch Erhitzen mit 1 kg-Mol. Stearinsäure (284 kg) mit 1 kg-Mol. Tri äthanolamin (etwa 149 kg) auf 200-220" dargestellt. Man erhält dabei ein hellbraunes Kondensationsprodukt, das sich beim Stehen an Licht und Luft innerhalb weniger Wochen dunkelbraun verfärbt.
Setzt man bei der Veresterung 0, 5 /o einer wässrigen 50 9/oigen phosphorigen Säure (berechnet auf den Gesamtansatz) zu, dann verläuft die Veresterung bereits bei 180-190" und ist in kürzerer Zeit beendet. Das Reaktionsprodukt ist cremefarbig und verändert seinen Farbton innerhalb 7 Wochen nicht.
3. Ein durch Veresterung von 170 kg Diglycerin mit 290 kg Stearinsäure in bekannter Weise bei einer Reaktionstemperatur von etwa 240-250" im inerten Gasstrom unter Abdestillieren des Reaktionswassers hergestellter MargarineEmulgator hatte ohne Zusatz von phosphoriger Säure eine Jodfarbzahl von 30-40.
Werden 0, 2 /o einer etwa 1000/obigen phosphorigen Säure hinzugefügt, dann erhält man ein Endprodukt mit einer Jodfarbzahl von 10.
Der Rohansatz wird noch warm durch eine Filtereinrichtung gegeben, wobei sich phosphorigsaures Natrium entfernen lässt. Das Diglycerin war wie üblich durch Erhitzen von 2 Mol. Glycerin bei Gegenwart von kleinen Mengen ätznatron hergestellt worden und erhielt infolgedessen dieses Alkali in Form von Natriumdiglycerat gebunden.
Anstelle von phosphoriger Säure kann mit einem sogar noch etwas grösseren Erfolg hinsichtlich der Farbzahl die gleiche Menge unterphosphoriger Säure eingesetzt werden.
4. 194 kg Terephthalsäuredimethylester werden mit 155 kg Glykol, in dem 0,2 20/o phosphorige Säure, berechnet auf die beiden Reaktionsteilnehmer, gelöst sind, zunächst in einem Autoklaven, dann bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 220-230" erhitzt, bis ungefähr die theoretisch zu erwartende Menge Methanol überd'estilliert ist. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch unter einem Vakuum, das immer mehr gesteigert wird, bis schliesslich ein Druck von etwa 2 mm erreicht ist, weiter erhitzt.
Es entsteht ein Produkt mit einer Säurezahl von unter 1, aus dem sich in bekannter Weise Kunstfäden verspinnen lassen.
Process for the preparation of esters
It has long been known that inorganic and organic acids are able to effectively catalyze the esterification of alcohols with organic acids. Essentially, it depends on the speed and completeness of the reaction, while the brightness, light resistance, sensitivity to oxidation and the like of the end products play a lesser role, because the esters formed are generally purified by distillation, treatment of fuller's earth or activated carbon, etc.
The surprising observation has now been made that the reducing acids of phosphorus, in particular phosphorous and hypophosphorous acids, are distinguished from other inorganic and organic acids in that they not only allow a very rapid esterification to be carried out at low temperatures compared to the catalyst-free mixture, but that the resulting reaction products are also particularly bright. This is of great importance when it comes to end products, such as synthetic resins, textile auxiliaries, emulsifiers, synthetic fibers and the like, in the manufacturing process of which it is difficult to include a cleaning process.
The invention now relates to a process for the production of pale, non-yellowing esters by esterification of mono- or polybasic carboxylic acids with mono- or polyhydric alcohols, which is characterized in that peroxide-free starting materials are used, a reducing oxygen acid of phosphorus or as a catalyst uses their colorless salts with metals or organic bases and works without the addition of decolorizing agents.
The carboxylic acids used as the starting material generally have more than 6 carbon atoms, but acids with a lower number of carbon atoms can also be used or included. Not only monobasic, but also di- and polybasic acids of the aliphatic, aromatic and hydroaromatic series as well as heterocyclic acids come into consideration. For example B. from the fatty acid series lauric acid, oleic acid, stearic acid and their technical mixtures, adipic acid and sebacic acid, from the aromatic series benzoic acid and terephthalic acid, from the hydroaromatic group rosin or its adduct with maleic anhydride, from the heterocyclic group the pyridinecarboxylic acid. It can also substitution products of these acids, such as. B.
Ricinoleic acid, monochlorostearic acid and the like can be used.
In addition to the free carboxylic acids, their simple derivatives, such as their esters with low-boiling alcohols, e.g. B. dimethyl terephthalate, their anhydrides, e.g. B. phthalic anhydride and the like, use. The mono- or polyhydric alcohols to be used are z. B. octyl alcohol, a mixture of the C16-C15 alcohols, glycol, polyglycols, glycerin, polyglycerin, pentaerythritol, octadecanediol, 1,3- and l, SButylene glycol and mixtures of these alcohols. Furthermore, the sugars and especially their reduction products, such as mannitol, sorbitol and their anhydro compounds, are readily usable starting products. Substitution products of the alcohols are also very suitable, provided they are capable of esterification reactions of this type at all.
A representative of this group is triethanolamine, the hydroxyl groups of which can easily be esterified by the process according to the invention. It should also be emphasized that the reducing acids of phosphorus also exert their catalytic effect in a predominantly basic medium. It should be expressly pointed out that the effect of the reducing acids of phosphorus only occurs when the starting materials used, i.e. both the acids and the alcohols, are completely free of oxidizing substances, in particular peroxides.
The reducing acids of phosphorus used as catalysts, in particular phosphorous and hypophosphorous acids, can be used in relatively small amounts. For example, amounts of less than 30%, preferably 0.20%, of the anhydrous acids are sufficient. However, it is readily possible and in many cases even advantageous to work with aqueous solutions of these acids or to dissolve the catalyzing acid in one of the reactants beforehand. All of these amounts are based on the total amount of reactants, that is to say the mixture of acid and alcohol; Any indifferent substances that are still added, such as solvents and diluents, extenders and the like, are not used.
What is surprising is that not only the free reducing acids of phosphorus are suitable for achieving the claimed effect, but also their colorless salts. In example 3, a starting material is used (diglycerin) which is generally obtained by heating glycerin with traces of alkali. The phosphorous acid used there combines in the course of the reaction with the alkali, and a precipitate of phosphorous acid alkali separates out in the kettle, the formation of which can be clearly observed.
Another advantage here is that in many cases, undesired amounts of alkali do not remain in the end product in the form of salts or soaps of the carboxylic acids used, but are eliminated, as is the phosphorous acid, whose remaining in the finished products is in many cases undesirable can.
If the above-mentioned alkali content is taken into account when metering the amount of phosphorous acid, the result is a completely salt-free end product, as is required for food purposes. Should traces of the catalyzing acid be left behind in the end product, this could only happen because of its advantageous anti-oxidation and rancidity-preventing effect.
The same advantages can be seen in the production of fatty acid esters with the polyalcohols which are formed from simple sugars by hydrogenation, such as sorbitol, sorbitan and the like, or with their anhydro products.
The esterification can be carried out by any known method. The simplest method is based on joint heating of the reactants in the presence of the catalyst to a temperature sufficient for esterification, which can be recognized very easily by the onset of water formation. In the case of more sensitive or particularly low-boiling starting material, however, it can be advantageous to esterify in the boiling circulating solvent.
In this process, as is known, solvents or diluents of greater or lesser insolubility in water are added to the batch in such an amount that a sufficient reaction temperature for the esterification arises in the batch, the water of reaction formed distilling over with the solvent or diluent, the solvent in one Separator is separated from the water and fed back to the approach through a siphon. Benzene hydrocarbons, such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons, such as medium-boiling gasoline fractions, may be mentioned as particularly suitable solvents or diluents.
In most cases there will be an interest in converting all available hydroxyl groups of the batch in order to arrive at fully esterified products. In many cases, however, it is interesting to only esterify some of the hydroxyl groups of the starting products when it comes to producing molecules with a strongly polar component, as is the case with so-called non-ionic emulsifiers. A suitable polyalcohol for this purpose is, for example, anhydrosorbitol (sorbitan), whose free OH groups, e.g. B. one to three are esterified.
In other cases, some hydroxyl groups will inevitably have to remain free if one does not want to accept that the entire batch will become insoluble. This is particularly the case with synthetic resins of various types, particularly the modified and unmodified alkyd resins.
The field of application of the esterification reactions catalyzed according to the invention extends to wide areas of chemical engineering. In addition to the above-mentioned industries of synthetic resins and emulsifiers, special mention should be made of textile auxiliaries, plastics and synthetic fiber production and, briefly, all areas of technology in which esterification reactions take place and in which the greatest possible brightness, light and air resistance of the obtained End product arrives. According to the method, this brightness is achieved without the additional or simultaneous use of typical brightening agents, such as activated carbon, fuller's earth and the like. Even so, there may be cases where such treatments offer additional special advantages.
Examples
1. An alkyd resin is made as follows:
460 kg of synthetic fatty acid from the paraffin oxidation are heated together with 410 kg of glycerol and 530 kg of phthalic anhydride in an inert gas with thorough stirring, removing the water of reaction to 220-235, until an acid number of 15-18 is reached. A relatively light-colored resin with an iodine color number of about 25 is obtained.
If 0.20 / c phosphorous acid is added to the batch, a resin with the iodine color number 4 is obtained with the same acid number.
If you add about 5 to 10 / o xylene (calculated on the total weight) to the above approach and heated in the manner described in the boiling solvent in the circuit with simultaneous separation of the water to 1900, the resulting end product (calculated solvent-free) shows an iodine color number from 2.
In the presence of phosphorous acid, the reaction takes place in about half the time required without the addition of this acid.
The phosphorous acid can be added to the batch shortly after the mixture has melted.
In some cases, however, it is useful to dissolve them in one of the reaction components, in this case the glycerol.
2. The triethanolamine monostearic acid ester used as a spin finish in the textile industry is generally obtained by heating at 1 kg-mol. Stearic acid (284 kg) at 1 kg-mole. Triethanolamine (about 149 kg) shown to 200-220 ". A light brown condensation product is obtained, which turns dark brown within a few weeks on standing in light and air.
If 0.5 / o of an aqueous 50% phosphorous acid (calculated on the total batch) is added to the esterification, the esterification already takes place at 180-190 "and is completed in a shorter time. The reaction product is cream-colored and changes its color Shade not within 7 weeks.
3. A margarine emulsifier produced by esterification of 170 kg diglycerol with 290 kg stearic acid in a known manner at a reaction temperature of about 240-250 "in an inert gas stream while distilling off the water of reaction had an iodine color number of 30-40 without the addition of phosphorous acid.
If 0.2 / o of an approximately 1000 / above phosphorous acid is added, an end product with an iodine color number of 10 is obtained.
The raw batch is passed through a filter device while still warm, whereby sodium phosphate can be removed. The diglycerin had been prepared as usual by heating 2 moles of glycerin in the presence of small amounts of caustic soda and consequently this alkali was bound in the form of sodium diglycerate.
Instead of phosphorous acid, the same amount of hypophosphorous acid can be used with even greater success with regard to the color number.
4. 194 kg of dimethyl terephthalate are heated with 155 kg of glycol in which 0.2 20 / o phosphorous acid, calculated on the two reactants, is dissolved, first in an autoclave, then at atmospheric pressure to a temperature of 220-230 " approximately the theoretically expected amount of methanol has distilled over. The reaction mixture is then further heated under a vacuum which is increased more and more until a pressure of about 2 mm is finally reached.
The result is a product with an acid number below 1, from which synthetic threads can be spun in a known manner.