Verfahren zur Herstellung roter Küpenfarbstoffe der Dipyrazolanthronreihe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung roter Küpenfarbstoffe der Dipyrazolanthronreihe, welche auf Cellulosemateria- lien rote Färbungen ergeben, wenn man sie aus einer alkalischen Hydrosulfitküpe aufbringt unter nachfol gender Oxydation auf der Faser.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden z. B. N,N'-bis-(ss-Cyanoäthyl)-dipyrazolanthrone erhal ten, die unsubstituiert oder im Kern substituiert sind durch Halogen (z. B. Chlor oder Brom), niedrige Alkylgruppen (z. B. Methyl, Äthyl) oder Aminogrup- pen.
Ein im Kern unsubstituierter Farbstoff hat z. B. die Formel:
EMI0001.0018
Die erfindungsgemässe Herstellung der Farbstoffe erfolgt dadurch, dass man auf Dipyrazolanthron oder ein substituiertes Dipyrazolanthron in Gegenwart einer organischen Base (z. B. Tetraäthanol-ammonium- hydroxyd), zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. tertiärem Butanol, mehr als die gleiche Gewichtsmenge Acrylnitril einwirken lässt und das entstehende Kondensationsprodukt aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
Das Dipyrazol- anthron kann z. B. Halogene, niedrige Alkyl- gruppen und Aminogruppen als Substituenten ent halten. Für die Durchführung der Reaktion eignen sich Temperaturen im Bereiche von Zimmertempe ratur (z. B. 25 C) bis 100 C. Die Farbstoffe werden mit Vorteil aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und mit einem Lösungsmittel, wie Aceton, gewaschen.
Die Herstellung von chlor- und bromsubsti tuierten N,N'-bis-(ss-Cyanoäthyl)-Dipyrazolanthronen kann durch Verwendung des entsprechenden halogen substituierten Dipyrazolanthrons als Ausgangsstoff für die Kondensation mit Acrylnitril erfolgen, oder diese Substitutionsprodukte können anderseits auch herge stellt werden, indem man zunächst Acrylnitril mit Dipyrazolanthron kondensiert und den entstehenden Farbstoff dann mit Chlor oder Brom (oder einer Substanz, welche diese Halogene freisetzt)
in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, halo- geniert, vorzugsweise auch in Gegenwart eines Halo- genierungskatalysators, wie Jod.
Die erfindungsgemäss hergestellten Küpenfarb- stoffe ergeben dunkelrote Töne auf Baumwolle, wenn man sie aus alkalischer Hydrosulfitküpe appliziert, und die entstehenden Färbungen sind wasch-, licht- und chlorecht.
In den folgenden Beispielen sind Teile und Pro zente gewichtsmässig angegeben, wo nichts anderes vermerkt ist.
<I>Beispiel 1</I> 5 Teile Dipyrazolanthron, 40 Teile Acrylnitril und 2 Teile wässeriges 40 % iges Tetraäthanol-ammo- niumhydroxyd wurden zusammengemischt und unter Rückfluss gerührt. Die Temperatur stieg plötzlich von 28 auf 42 C und fiel dann innert 13/1 Stunden auf 37 C. Hierauf wurde das Gemisch auf dem Dampf bad während 40 Minuten auf 79 C erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Das Gemisch wurde mit 80 Teilen Aceton verdünnt, worauf man das unlösliche Reaktionsprodukt abfiltrierte und auf dem Filter mit Aceton wusch. Nach nochmaligem Aufrühren mit 80 Teilen Aceton, Filtrieren und noch maligem Waschen wurde das Produkt getrocknet. Das erhaltene Material ist ein rotes Pulver, das blaue alkalische Hydrosulfitküpen ergibt, in welchen Baum wolle in wunderbaren dunkelroten Tönen von guter Chlor-, Wasch- und Lichtechtheit gefärbt wird.
Bei dem in diesem Beispiel erhaltenen Produkt handelt es sich um N,N'-bis-(P-Cyanoäthyl)-Dipyrazolanthron. <I>Beispiel 2</I> 5 Teile Dipyrazolanthron, 40 Teile Acrylnitril und 4 Teile wässeriges 20%iges Trimethylphenyl- ammoniumhydroxyd wurden unter Rühren und unter Rückfluss vermischt. Die Temperatur stieg spontan von 28 auf 44 C und fiel dann innert etwa 2 Stunden wieder auf 42 C ab.
Das Gemisch wurde dann auf einem Dampfbad während 2 Stunden auf 75-80 C erwärmt und nach dem Abkühlen mit 80 Teilen Aceton verdünnt. Der hierbei ausgefällte Farbstoff wurde abfiltriert und gewaschen, wieder aufgerührt und nochmals mit Aceton gewaschen, wie in Bei spiel 1. Man erhielt einen Farbstoff, welcher identisch war mit dem Produkt von Beispiel 1.
<I>Beispiel 3</I> 4,4 Teile Dipyrazolanthron, 17,5 Teile tertiäres Butanol, 17,5 Teile Acrylnitril und 10,5 Teile einer wässerigen 40%igen Lösung von Tetraäthanol-- ammoniumhydroxyd wurden vermischt und unter Rückfluss gerührt. Die Reaktionstemperatur stieg spontan von 28 auf 40 C und fiel dann innert etwa 17 Minuten auf 39 C. Das Gemisch wurde sodann während 2 Stunden auf 85-90 C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde der unlösliche Farbstoff abfiltriert und mit Äthanol und anschliessend mit Aceton ge waschen. Das erhaltene Produkt war identisch mit demjenigen von Beispiel 1.
<I>Beispiel 4</I> 5 Teile 4,4'-Dimethyldipyrazolanthron, welches hergestellt war nach dem deutschen Patent Nummer 301554, 40 Teile Acrylnitril und 2 Volumteile wässe- riges 40 %iges Tetraäthanol-ammoniumhydroxyd wurden vermischt und unter Rückfluss gerührt. Die Temperatur stieg von 30 auf 36 C und fiel dann auf 35 C innert 45 Minuten. Das Gemisch wurde sodann während 1 Stunde auf 78-80 C erhitzt.
Nach dem Abkühlen verdünnte man das Gemisch mit 80 Teilen Aceton, filtrierte und wusch den Filter kuchen mit Aceton. Der Farbstoff ergab eine alka lische Hydrosulfitküpe, aus welcher Baumwolle in, ähnlichen Tönen gefärbt wurde wie im vorhergehen den Beispiel. Beim erhaltenen Farbstoff handelte es sich um N,N'-bis-(ss-Cyanoäthyl)-4,4'-Dimethyl-di- pyrazolanthron.
Anstelle von Dimethyl-dipyrazolanthron kann man 8,8' Diamino-dipyrazolanthron verwenden, wobei man unter sonst gleichen Bedingungen das entspre chende 8,8'-Diamino-N,N'-bis-(f-Cyanoäthyl)-dipyr- azolanthron erhält.
<I>Beispiel 5</I> 4 Teile N,N'-bis-(3-Cyanoäthyl)-Dipyrazolanthron, welches gemäss Beispiel 1 hergestellt war, wurden gelöst in 44 Teilen Chlorsulfonsäure, welche 0,3 Teile Jod enthielt, und mit 1,56 Teilen Brom versetzt. Die Temperatur wurde innert 2 Stunden auf 70 C gestei gert und dann während einer weiteren halben Stunde auf dieser Höhe gehalten. Das Gemisch wurde dann auf 25 C abgekühlt und allmählich auf 250 Teile Eis gegossen. Der hierbei ausgefällte Farbstoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Bei der Analyse ergab sich, dass er 15,6% Brom enthielt. Er ergab eine blaue alkalische Hydrosulfitküpe, aus welcher Baumwolle in kräftigen roten Tönen ge färbt wurde, die etwas mehr bläulich waren als jene, die erzielt wurden mit dem Farbstoff von Beispiel 1. Beim erhaltenen Farbstoff handelte es sich um ein Gemisch von Mono- und Dibrom-N,N'-bis-(f-Cyano- äthyl)-dipyrazolanthron.
Bei der Herstellung der Küpenfarbstoffe, wie sie in den vorstehenden Beispielen erläutert wurde, kann das unsubstituierte Dipyrazolanthron ersetzt werden durch kernsubstituierte Dipyrazolanthrone, welche als Kemsubstituenten Chlor, Brom, niedrige Alkylgrup- pen, wie Methyl- oder Äthylgruppen, oder Amino- gruppen, enthalten (z. B.
Mono- oder Dichlor- oder Mono- oder Dibromdipyrazolanthron, oder die 4,4'- Dimethyl- oder 8,8'-Diaminodipyrazolanthrone gemäss dem deutschen Patent Nr.301554).
Das Acrylnitril wird vorzugsweise in einem be trächtlichen überschuss verwendet (z. B.3-12 Ge wichtsteile pro Gewichtsteil Dipyrazolanthron).
Die als Kondensationskatalysatoren dienenden quaternären Ammoniumhydroxyde werden vorteilhaft in Konzentrationen von 1-10%, mit Bezug auf das Reaktionsgemisch verwendet. Es kann ein Lösungs mittel verwendet werden, wenn es auch nicht unbe dingt erforderlich ist, und als solches benützt man vorzugsweise ein flüssiges sauerstoffhaltiges orga nisches Lösungsmittel, welches unter den Reaktions bedingungen inert ist, wie z.
B. einen Alkohol, ein Keton oder einen Äther mit einem Siedepunkt von mindestens 80 C.
Das Anfangsstadium der Kondensation erfolgt bei der Vermischung der Dipyrazolanthron-Verbindung mit dem Arcylnitril in Gegenwart einer organischen Base und führt zu einer spontanen Temperatur erhöhung. Die Reaktion wird dann vorteilhaft zu Ende geführt durch Erhitzen, beispielsweise wäh rend 1-5 Stunden auf Temperaturen von 50 bis 100 C.