Verfahren zur Herstellung roter Küpenfarbstoffe der Dipyrazolanthronreihe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung roter Küpenfarbstoffe der Dipyrazolanthronreihe, welche auf Cellulosemateria- lien rote Färbungen ergeben, wenn man sie aus einer alkalischen Hydrosulfitküpe aufbringt unter nachfol gender Oxydation auf der Faser.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden z. B. N,N'-bis-(ss-Cyanoäthyl)-dipyrazolanthrone erhal ten, die unsubstituiert oder im Kern substituiert sind durch Halogen (z. B. Chlor oder Brom), niedrige Alkylgruppen (z. B. Methyl, Äthyl) oder Aminogrup- pen.
Ein im Kern unsubstituierter Farbstoff hat z. B. die Formel:
EMI0001.0018
Die erfindungsgemässe Herstellung der Farbstoffe erfolgt dadurch, dass man auf Dipyrazolanthron oder ein substituiertes Dipyrazolanthron in Gegenwart einer organischen Base (z. B. Tetraäthanol-ammonium- hydroxyd), zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. tertiärem Butanol, mehr als die gleiche Gewichtsmenge Acrylnitril einwirken lässt und das entstehende Kondensationsprodukt aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
Das Dipyrazol- anthron kann z. B. Halogene, niedrige Alkyl- gruppen und Aminogruppen als Substituenten ent halten. Für die Durchführung der Reaktion eignen sich Temperaturen im Bereiche von Zimmertempe ratur (z. B. 25 C) bis 100 C. Die Farbstoffe werden mit Vorteil aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und mit einem Lösungsmittel, wie Aceton, gewaschen.
Die Herstellung von chlor- und bromsubsti tuierten N,N'-bis-(ss-Cyanoäthyl)-Dipyrazolanthronen kann durch Verwendung des entsprechenden halogen substituierten Dipyrazolanthrons als Ausgangsstoff für die Kondensation mit Acrylnitril erfolgen, oder diese Substitutionsprodukte können anderseits auch herge stellt werden, indem man zunächst Acrylnitril mit Dipyrazolanthron kondensiert und den entstehenden Farbstoff dann mit Chlor oder Brom (oder einer Substanz, welche diese Halogene freisetzt)
in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, halo- geniert, vorzugsweise auch in Gegenwart eines Halo- genierungskatalysators, wie Jod.
Die erfindungsgemäss hergestellten Küpenfarb- stoffe ergeben dunkelrote Töne auf Baumwolle, wenn man sie aus alkalischer Hydrosulfitküpe appliziert, und die entstehenden Färbungen sind wasch-, licht- und chlorecht.
In den folgenden Beispielen sind Teile und Pro zente gewichtsmässig angegeben, wo nichts anderes vermerkt ist.
<I>Beispiel 1</I> 5 Teile Dipyrazolanthron, 40 Teile Acrylnitril und 2 Teile wässeriges 40 % iges Tetraäthanol-ammo- niumhydroxyd wurden zusammengemischt und unter Rückfluss gerührt. Die Temperatur stieg plötzlich von 28 auf 42 C und fiel dann innert 13/1 Stunden auf 37 C. Hierauf wurde das Gemisch auf dem Dampf bad während 40 Minuten auf 79 C erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Das Gemisch wurde mit 80 Teilen Aceton verdünnt, worauf man das unlösliche Reaktionsprodukt abfiltrierte und auf dem Filter mit Aceton wusch. Nach nochmaligem Aufrühren mit 80 Teilen Aceton, Filtrieren und noch maligem Waschen wurde das Produkt getrocknet. Das erhaltene Material ist ein rotes Pulver, das blaue alkalische Hydrosulfitküpen ergibt, in welchen Baum wolle in wunderbaren dunkelroten Tönen von guter Chlor-, Wasch- und Lichtechtheit gefärbt wird.
Bei dem in diesem Beispiel erhaltenen Produkt handelt es sich um N,N'-bis-(P-Cyanoäthyl)-Dipyrazolanthron. <I>Beispiel 2</I> 5 Teile Dipyrazolanthron, 40 Teile Acrylnitril und 4 Teile wässeriges 20%iges Trimethylphenyl- ammoniumhydroxyd wurden unter Rühren und unter Rückfluss vermischt. Die Temperatur stieg spontan von 28 auf 44 C und fiel dann innert etwa 2 Stunden wieder auf 42 C ab.
Das Gemisch wurde dann auf einem Dampfbad während 2 Stunden auf 75-80 C erwärmt und nach dem Abkühlen mit 80 Teilen Aceton verdünnt. Der hierbei ausgefällte Farbstoff wurde abfiltriert und gewaschen, wieder aufgerührt und nochmals mit Aceton gewaschen, wie in Bei spiel 1. Man erhielt einen Farbstoff, welcher identisch war mit dem Produkt von Beispiel 1.
<I>Beispiel 3</I> 4,4 Teile Dipyrazolanthron, 17,5 Teile tertiäres Butanol, 17,5 Teile Acrylnitril und 10,5 Teile einer wässerigen 40%igen Lösung von Tetraäthanol-- ammoniumhydroxyd wurden vermischt und unter Rückfluss gerührt. Die Reaktionstemperatur stieg spontan von 28 auf 40 C und fiel dann innert etwa 17 Minuten auf 39 C. Das Gemisch wurde sodann während 2 Stunden auf 85-90 C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde der unlösliche Farbstoff abfiltriert und mit Äthanol und anschliessend mit Aceton ge waschen. Das erhaltene Produkt war identisch mit demjenigen von Beispiel 1.
<I>Beispiel 4</I> 5 Teile 4,4'-Dimethyldipyrazolanthron, welches hergestellt war nach dem deutschen Patent Nummer 301554, 40 Teile Acrylnitril und 2 Volumteile wässe- riges 40 %iges Tetraäthanol-ammoniumhydroxyd wurden vermischt und unter Rückfluss gerührt. Die Temperatur stieg von 30 auf 36 C und fiel dann auf 35 C innert 45 Minuten. Das Gemisch wurde sodann während 1 Stunde auf 78-80 C erhitzt.
Nach dem Abkühlen verdünnte man das Gemisch mit 80 Teilen Aceton, filtrierte und wusch den Filter kuchen mit Aceton. Der Farbstoff ergab eine alka lische Hydrosulfitküpe, aus welcher Baumwolle in, ähnlichen Tönen gefärbt wurde wie im vorhergehen den Beispiel. Beim erhaltenen Farbstoff handelte es sich um N,N'-bis-(ss-Cyanoäthyl)-4,4'-Dimethyl-di- pyrazolanthron.
Anstelle von Dimethyl-dipyrazolanthron kann man 8,8' Diamino-dipyrazolanthron verwenden, wobei man unter sonst gleichen Bedingungen das entspre chende 8,8'-Diamino-N,N'-bis-(f-Cyanoäthyl)-dipyr- azolanthron erhält.
<I>Beispiel 5</I> 4 Teile N,N'-bis-(3-Cyanoäthyl)-Dipyrazolanthron, welches gemäss Beispiel 1 hergestellt war, wurden gelöst in 44 Teilen Chlorsulfonsäure, welche 0,3 Teile Jod enthielt, und mit 1,56 Teilen Brom versetzt. Die Temperatur wurde innert 2 Stunden auf 70 C gestei gert und dann während einer weiteren halben Stunde auf dieser Höhe gehalten. Das Gemisch wurde dann auf 25 C abgekühlt und allmählich auf 250 Teile Eis gegossen. Der hierbei ausgefällte Farbstoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Bei der Analyse ergab sich, dass er 15,6% Brom enthielt. Er ergab eine blaue alkalische Hydrosulfitküpe, aus welcher Baumwolle in kräftigen roten Tönen ge färbt wurde, die etwas mehr bläulich waren als jene, die erzielt wurden mit dem Farbstoff von Beispiel 1. Beim erhaltenen Farbstoff handelte es sich um ein Gemisch von Mono- und Dibrom-N,N'-bis-(f-Cyano- äthyl)-dipyrazolanthron.
Bei der Herstellung der Küpenfarbstoffe, wie sie in den vorstehenden Beispielen erläutert wurde, kann das unsubstituierte Dipyrazolanthron ersetzt werden durch kernsubstituierte Dipyrazolanthrone, welche als Kemsubstituenten Chlor, Brom, niedrige Alkylgrup- pen, wie Methyl- oder Äthylgruppen, oder Amino- gruppen, enthalten (z. B.
Mono- oder Dichlor- oder Mono- oder Dibromdipyrazolanthron, oder die 4,4'- Dimethyl- oder 8,8'-Diaminodipyrazolanthrone gemäss dem deutschen Patent Nr.301554).
Das Acrylnitril wird vorzugsweise in einem be trächtlichen überschuss verwendet (z. B.3-12 Ge wichtsteile pro Gewichtsteil Dipyrazolanthron).
Die als Kondensationskatalysatoren dienenden quaternären Ammoniumhydroxyde werden vorteilhaft in Konzentrationen von 1-10%, mit Bezug auf das Reaktionsgemisch verwendet. Es kann ein Lösungs mittel verwendet werden, wenn es auch nicht unbe dingt erforderlich ist, und als solches benützt man vorzugsweise ein flüssiges sauerstoffhaltiges orga nisches Lösungsmittel, welches unter den Reaktions bedingungen inert ist, wie z.
B. einen Alkohol, ein Keton oder einen Äther mit einem Siedepunkt von mindestens 80 C.
Das Anfangsstadium der Kondensation erfolgt bei der Vermischung der Dipyrazolanthron-Verbindung mit dem Arcylnitril in Gegenwart einer organischen Base und führt zu einer spontanen Temperatur erhöhung. Die Reaktion wird dann vorteilhaft zu Ende geführt durch Erhitzen, beispielsweise wäh rend 1-5 Stunden auf Temperaturen von 50 bis 100 C.
Process for the production of red vat dyes of the dipyrazole anthrone series The present invention relates to a process for the production of red vat dyes of the dipyrazole anthrone series, which give red colorations to cellulose materials when they are applied from an alkaline hydrosulfite vat with subsequent oxidation on the fiber.
According to the inventive method, for. B. N, N'-bis- (ss-cyanoethyl) -dipyrazolanthrone th, which are unsubstituted or substituted in the nucleus by halogen (z. B. chlorine or bromine), lower alkyl groups (z. B. methyl, ethyl) or Amino groups.
An essentially unsubstituted dye has z. B. the formula:
EMI0001.0018
The inventive preparation of the dyes is carried out by reacting on dipyrazole anthrone or a substituted dipyrazole anthrone in the presence of an organic base (e.g. tetraethanol ammonium hydroxide), expediently in an inert organic solvent, e.g. B. tertiary butanol, leaves more than the same amount by weight of acrylonitrile to act and separates the resulting condensation product from the reaction mixture.
The Dipyrazol- anthrone can z. B. keep halogens, lower alkyl groups and amino groups as substituents ent. Temperatures in the range from room temperature (e.g. 25 ° C.) to 100 ° C. are suitable for carrying out the reaction. The dyes are advantageously filtered off from the reaction mixture and washed with a solvent such as acetone.
The preparation of chlorine- and bromine-substituted N, N'-bis- (ss-cyanoethyl) -Dipyrazolanthronen can be done by using the corresponding halogen-substituted Dipyrazolanthrons as a starting material for the condensation with acrylonitrile, or these substitution products can on the other hand be Herge provides by one first condenses acrylonitrile with dipyrazole anthrone and then the resulting dye with chlorine or bromine (or a substance that releases these halogens)
halogenated in a suitable solvent such as chlorosulfonic acid, preferably also in the presence of a halogenation catalyst such as iodine.
The vat dyes produced according to the invention produce dark red shades on cotton when applied from an alkaline hydrosulfite vat, and the resulting dyeings are fast to washing, light and chlorine.
In the following examples, parts and percentages are given by weight, unless otherwise noted.
<I> Example 1 </I> 5 parts of dipyrazole anthrone, 40 parts of acrylonitrile and 2 parts of aqueous 40% tetraethanol-ammonium hydroxide were mixed together and stirred under reflux. The temperature suddenly rose from 28 to 42 C and then fell to 37 C within 13/1 hours. The mixture was then heated to 79 C on the steam bath for 40 minutes and then cooled to room temperature.
The mixture was diluted with 80 parts of acetone, whereupon the insoluble reaction product was filtered off and washed on the filter with acetone. After stirring up again with 80 parts of acetone, filtering and washing again, the product was dried. The material obtained is a red powder that gives blue alkaline hydrosulfite vats, in which cotton is dyed in wonderful dark red shades of good fastness to chlorine, washing and light.
The product obtained in this example is N, N'-bis (P-cyanoethyl) -dipyrazolanthrone. <I> Example 2 </I> 5 parts of dipyrazolanthrone, 40 parts of acrylonitrile and 4 parts of aqueous 20% trimethylphenylammonium hydroxide were mixed with stirring and under reflux. The temperature rose spontaneously from 28 to 44 C and then fell back to 42 C within about 2 hours.
The mixture was then heated to 75-80 ° C. on a steam bath for 2 hours and, after cooling, diluted with 80 parts of acetone. The dyestuff which precipitated out was filtered off and washed, stirred up again and washed again with acetone, as in Example 1. A dyestuff which was identical to the product of Example 1 was obtained.
<I> Example 3 </I> 4.4 parts of dipyrazolanthrone, 17.5 parts of tertiary butanol, 17.5 parts of acrylonitrile and 10.5 parts of an aqueous 40% solution of tetraethanol-ammonium hydroxide were mixed and stirred under reflux. The reaction temperature rose spontaneously from 28 to 40 ° C. and then fell to 39 ° C. within about 17 minutes. The mixture was then heated to 85-90 ° C. for 2 hours.
After cooling, the insoluble dye was filtered off and washed with ethanol and then with acetone. The product obtained was identical to that of Example 1.
<I> Example 4 </I> 5 parts of 4,4'-dimethyldipyrazolanthrone, which was produced according to German patent number 301554, 40 parts of acrylonitrile and 2 parts by volume of 40% aqueous tetraethanol-ammonium hydroxide were mixed and stirred under reflux. The temperature rose from 30 to 36 C and then fell to 35 C within 45 minutes. The mixture was then heated to 78-80 ° C. for 1 hour.
After cooling, the mixture was diluted with 80 parts of acetone, filtered and the filter cake was washed with acetone. The dye gave an alkaline hydrosulfite vat from which cotton was dyed in shades similar to that in the previous example. The dye obtained was N, N'-bis- (ss-cyanoethyl) -4,4'-dimethyl-di-pyrazolanthrone.
Instead of dimethyl-dipyrazolanthrone, you can use 8,8 'diamino-dipyrazolanthrone, the corresponding 8,8'-diamino-N, N'-bis (f-cyanoethyl) -dipyr- azolanthrone being obtained under otherwise identical conditions.
<I> Example 5 </I> 4 parts of N, N'-bis (3-cyanoethyl) -dipyrazolanthrone, which was prepared according to Example 1, were dissolved in 44 parts of chlorosulfonic acid, which contained 0.3 part of iodine, and with 1.56 parts of bromine were added. The temperature was raised to 70 ° C. within 2 hours and then held at this level for a further half an hour. The mixture was then cooled to 25 ° C. and gradually poured onto 250 parts of ice. The dyestuff which precipitated out was filtered off, washed with water and dried.
When analyzed, it was found to contain 15.6% bromine. It gave a blue alkaline hydrosulfite vat from which cotton was dyed in strong red tones which were somewhat more bluish than those obtained with the dye of Example 1. The dye obtained was a mixture of mono- and dibromine -N, N'-bis- (f-cyanoethyl) -dipyrazolanthrone.
In the preparation of the vat dyes, as explained in the above examples, the unsubstituted dipyrazole anthrone can be replaced by nucleus-substituted dipyrazole anthrones which contain chlorine, bromine, lower alkyl groups, such as methyl or ethyl groups, or amino groups as nucleus substituents ( e.g.
Mono- or dichloro- or mono- or dibromodipyrazolanthrone, or the 4,4'-dimethyl- or 8,8'-diaminodipyrazolanthrones according to German Patent No. 301554).
The acrylonitrile is preferably used in a considerable excess (z. B. 3-12 parts by weight Ge per part by weight of dipyrazole anthrone).
The quaternary ammonium hydroxides serving as condensation catalysts are advantageously used in concentrations of 1-10%, based on the reaction mixture. A solvent can be used medium, if it is not absolutely necessary, and as such one preferably uses a liquid oxygen-containing organic solvent which is inert under the reaction conditions, such as.
B. an alcohol, a ketone or an ether with a boiling point of at least 80 C.
The initial stage of the condensation occurs when the dipyrazole anthrone compound is mixed with the acrylonitrile in the presence of an organic base and leads to a spontaneous temperature increase. The reaction is then advantageously brought to an end by heating, for example during 1-5 hours at temperatures of 50 to 100 C.