Stabilisierte Epoxy-hexaehlor-oetahydro-endo,endo-dimethano-naphthalin enthaltende Massen Die Erfindung bezieht sich auf eine Masse, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als überwiegenden Bestandteil 6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexachlor-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-endo, endo-dimethano- naphthalin ( Endrin ) und als Stabilisator ein säure bindendes Material enthält.
6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10- hexachlor-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-octahydro-1, 4, 5, 8-endo, endo-dimethano-naphthalin ist als Insektizid allgemein bekannt.
Es wird in industriellem Massstab hergestellt, indem das Diels-Alder-Addukt von 1,2,3,4,7,7-Hexachlor- bicyclo-(2.2.1)-2,5-heptadien und Cyclopentadien, bekannt unter dem Namen Isodrin (eingetragene Marke), wie in der belgischen Patentschrift Nr. 502641 beschrieben, epoxydiert wird.
Ursprünglich sind bei der Herstellung, Lagerung und Anwendung von 6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexa chlor-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-endo,endo- dimethano-naphthalin und von solches enthaltenden Insektizidpräparaten infolge chemischer Umwandlung des genannten Körpers ernsthafte Schwierigkeiten auf getreten. Es ist wahrscheinlich, dass diese Umwandlung immer mit Isomerisierung zu einer bestimmten Keto- verbindung anfängt, aber sie kann schliesslich zu völligem Abbau des Moleküls führen.
Durch Verwen dung der erfindungsgemässen stabilisierten Massen lässt sich diese Umwandlung dermassen steuern, dass Präparate mit einer für die Praxis durchaus genügenden Stabilität erhalten werden.
Es zeigte sich, dass es in erster Linie der Säuregrad ist, der die Beständigkeit des genannten Dimethano- naphthalinderivates stark nachteilig beeinflusst. Sogar sehr geringe Mengen einer starken Säure üben bereits eine deutlich nachteilige Wirkung aus. Spuren von Säuren, die durch spontane Halogenwasserstoff abspaltung frei werden können, katalysieren eine weitere Zersetzung, wobei noch weitere Mengen Säure frei werden, so dass die Umwandlung autokatalytisch wird. Erfindungsgemäss wird der Einfluss von Säuren vermieden, indem man eine kleine Menge eines säure bindenden Materials zugibt.
Beispiele von mit Vorteil angewandten anorgani schen säurebindenden Materialien sind Alkalimetall- hydroxyde oder alkalisch reagierende Alkalimetall- salze, wie Bicarbonate, Carbonate, Nitrite, basische Phosphate, Acetate, Aluminate, Citrate, Borate oder Silikate.
Säurebindende Verbindungen der Erdalkalimetalle können ebenfalls verwendet werden, u. a. die Hy- droxyde, Oxyde und die alkalisch reagierenden Salze von Calcium, Magnesium, Strontium und Barium.
Als organische säurebindende Materialien verwen det man vorzugsweise stickstoffhaltige Basen, wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin und ihre Salze mit schwachen, vorzugsweise flüchtigen Säuren, wie Guani- dinacetat, Guanidincarbonat, Benzyltrimethylammo- niumhydroxyd und Amine, z. B. Mono-,Di- und Tri- alkylamine, z.
B. Triamylamin, Trioctylamin, Di- (2-äthyl-hexyl)-amin usw. Ausserordentlich gute Ergeb nisse wurden erzielt mit Hexamethylentetramin.
<I>Beispiel 1</I> Durch Umkristallisation gereinigtes 6,7-Epoxy 1,2,3,4,10,10-hexachlor-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro- 1,4,5,8-endo,endo-dimethano-naphthalin wurde mit 5 Gew.% festem Natriumcarbonat gut durchgemischt. Ein Teil des Gemisches wurde in ein Versuchsglasrohr 22 X 175 mm eingebracht, das darauf in einem Bad mit konstanter Temperatur bei 100 C aufgehängt wurde. In einem zweiten Versuchsrohr, das ebenfalls in das Bad eingehängt wurde, wurde durch Umkristallisation gereinigtes gleiches Produkt ohne Natriumcarbonat eingebracht.
Während die beiden Proben bei 100 C gehalten wurden, wurden jedesmal kleine Mengen beider Proben aus den Rohren abgezogen und durch Infrarotanalyse auf ihren Gehalt an 6,7-Epoxy-1,2,3,4, 10,10 - hexachlor-1,4,4a,5,6,7,8,8a- octahydro -1,4,5,8- endo,endo-dimethano-naphthalin untersucht.
Die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse wurden erzielt:
EMI0002.0007
Gehalt <SEP> an
<tb> Erhitzungszeit <SEP> 6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexachlor-14,4a,5,6,7,8,8a Stunden <SEP> octahydro-1,4,5,8-endo,endo-dimethano-naphthalin
<tb> in <SEP> Gew. <SEP> %
<tb> mit <SEP> 5 <SEP> % <SEP> NaaC03 <SEP> Kontrollprobe
<tb> 0 <SEP> 90,9 <SEP> 94,2
<tb> 20 <SEP> 88,0 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 92,6
<tb> 45 <SEP> 84,4 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 39,7
<tb> 69 <SEP> 86,0 <SEP> 76 <SEP> - <SEP> 2,4
<tb> 92 <SEP> 86,0 <SEP> 116 <SEP> 83,5 <SEP> - <I>Beispiel 2</I> Technisches 6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexachlor-1, 4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-endo,endo-dimetha- no-naphthalin (Gehalt 89,
3 Gew.% der reinen Ver bindung) wurde durch Hinzufügen einer methanoli- schen Lösung des Hydroxyds und Verdampfung des Lösungsmittels mit 10 Gew.% Kaliumhydroxyd ge mischt. Das Gemisch wurde dann in ein mit einem Mantel versehenes Vakuumthermosrohr von 0,236 Liter eingebracht. Der Behälter wurde in ein Bad mit konstanter Temperatur von 75 C eingetaucht. Die Temperatur des Gemisches wurde mit Hilfe eines Ele mentes und eines kalibrierten Schreibpotentiometers gemessen.
Es wurde keine nennenswerte Wärmeent wicklung im Gemisch beobachtet. Nachdem die Mi schung während 270 Stunden in dieser Weise bei 75 C gehalten worden war, betrug der Gehalt an 6,7-Epoxy 1,2,3,4,10,10-hexachlor-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro- 1,4,5,8-endo,endo-dimethano-naphthalin, bestimmt durch Infrarotanalyse, noch 70,9 Gew.%.
Bei Wiederholung des Versuches mit 6,7-Epoxy- 1, 2, 3, 4,10,10-hexachlor-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-octa.hydro- 1,4,5,8-endo,endo-dimethano-naphthalin derselben Qualität, jedoch ohne Stabilisator, begann die Tempe ratur, nachdem sie durch Erhitzung auf 65-75 C gebracht worden war, schnell anzusteigen auf etwa 260-280 C.
Durch Infrarotanalyse wurde gefunden, dass der Gehalt an 6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexachlor- 1,4,4a,5,6,7,8,8a- octahydro -1,4,5,8- endo,endo-dime- thano-naphthalin nach 6-7 Stunden Erhitzen auf unter 5 Gew.% abgenommen hatte.
<I>Beispiel 3</I> Eine 20 gew.%ige Lösung von technischem 6,7 Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexachlor-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octa- hydro -1,4,5,8 - endo, endo - dimethano - naphthalin in Benzol wurde durch Schütteln mit Wasser gewaschen. I"Tach Abtrennung der organischen und anorganischen Flüssigkeitsphasen wurden letztere filtriert, um Spuren von restlichem Wasser, die im Filter festgehalten wur den, zu entfernen.
Zu einem Teil des Filtrats wurde 1 Gew. ro Thio- harnstoff, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung, zugegeben. Durch Verdampfung des Benzols fiel festes technisches 6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexa- chlor -1,4,4a,5,6,7,8, 8a - octahydro -1,4, 5,8 - endo,endo- dimethano-naphthalin, innig mit Thioharnstoff ge mischt, an.
Ein Teil dieser stabilisierten Masse wurde bei 100 C in einem Glasbehälter aufbewahrt. Periodisch wurde mit Hilfe von Infrarotanalyse der Gehalt an der isomeren Ketoverbindung, 1,8,9,10,11,11-Hexachlor- pentacyclo-(6.2.1.13#6.Oz,7.04>to)-dodecan-5-on, be stimmt, in die das 6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexachlor- 1,4,4a,5,6,7,8,8a- octahydro -1,4,5,8 - endo,endo-dime- thano-naphthalin bei Zersetzung erst überzugehen scheint,
so dass dessen Konzentration bei anfangender Zersetzung einen geeigneten Massstab bildet für das Ausmass, in dem Zersetzung bereits stattgefunden hat. Nach 11 Tagen war der Gehalt an der Ketoverbindung 3 Gew.%.
Eine nach dem gleichen Verfahren zubereitete Probe von festem technischem 6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10- hexachlor-1, 4,4a, 5,6,7,8,8a- octahydro-1, 4, 5, 8-endo, endo-dimethano-naphthalin ohne Stabilisator enthielt nach 24 Stunden bereits 8,8 Gew. 1,ö und nach 48 Stun den 72,1 Gew.
,.ö der Ketoverbindung. <I>Beispiel 4</I> In einer Versuchsreihe wurde zu Proben der Lösung von technischem 6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexachlor- 1,4,4a,5,6,7,8,8a- octahydro -1,4,5,8 - endo,endo-dime- thano-naphthalin in Benzol, deren Herstellung im Beispiel 3 beschrieben wurde (Lösung A), Harnstoff zugegeben.
Bei einem weiteren Versuch wurde zu Proben einer nicht mit Wasser ausgewaschenen Lösung von tech nischem 6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexachlor-1,4,4a,5,6, 7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-endo,endo-dimethano-naph- thalin in Benzol (Lösung B) Harnstoff zugegeben.
Die zugefügten Harnstoffmengen sind in der folgen den Tabelle wiedergegeben. Die Lösungen wurden dann eingedampft, und die Beständigkeit des aus- gefallenen stabilisierten technischen 6,7-Epoxy-1,2,3,4, 10,10-hexachlor-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8- endo,endo-dimethano-naphthalin -wurde, wie im Beispiel 3, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgen den Tabelle wiedergegeben.
EMI0003.0007
Harnstoffmenge, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> tech. <SEP> Menge <SEP> der
<tb> 6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexachlor-1,4,4a,5,6,7,8,8a- <SEP> Lösung <SEP> Erhitzungszeit <SEP> Ketoverbindung
<tb> octahydro-1,4,5,8-endo,endo-dimethano-naphthalin <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> C <SEP> Gew.%
<tb> Gew.
<tb> kein <SEP> A <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 8,8
<tb> kein <SEP> A <SEP> 48 <SEP> Stunden <SEP> 72,1
<tb> kein <SEP> B <SEP> 22 <SEP> Stunden <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> A <SEP> 25 <SEP> Tage <SEP> 3
<tb> <B><I>0,5</I></B> <SEP> B <SEP> 22 <SEP> Tage <SEP> 3 <I>Beispiel 5</I> Zu etwa 20 gew.%igen Lösungen von technischem 6, 7-Epoxy-1, 2, 3,4,10,10-hexachlor-1, 4,4a, 5, 6, 7, 8,
8a- octahydro-1,4,5,8-endo,endo-dimethano-naphthalin in Benzol wurde Guanidincarbonat in den in nachfolgen der Tabelle wiedergegebenen Mengen zugegeben. Die Lösungen wurden wieder eingedampft und auf 100 C erhitzt. Der Gehalt an Ketoverbindung wurde peri odisch durch Infrarotanalyse bestimmt.
Die Ergebnisse, sowie die Ergebnisse, die mit Ver gleichsversuchen ohne Stabilisator erzielt wurden, sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
EMI0003.0016
Guanidincarbonat <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> %,bezogen <SEP> auf <SEP> Erhitzungsdauer <SEP> Gehalt <SEP> an
<tb> 6,7-Epoxy-1,2,3,4,10,10-hexachlor-1,4,4a,5,6,7,8,8a- <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> C <SEP> Ketoverbindung
<tb> octahydro-1,4,5,8-endo,endo-dimethano-naphthalin <SEP> Tage <SEP> Gew. <SEP> %
<tb> 0,1 <SEP> 42 <SEP> 3
<tb> 0,5 <SEP> 73 <SEP> 3
<tb> 1,0 <SEP> 100 <SEP> 3
<tb> kein <SEP> 1 <SEP> 8,8