Verfahren zur Darstellung von 3, 5, 8, 10-Tetrabrom-pyren
Es ist bekannt, dass man durch Bromieren von Pyren, in der zehnfachen Menge Nitrobenzol oder Trichlorbenzol gelöst, 3, 5, 8, 10 Tetrabrom-pyren darstellen kann. (Liebigs Annalen der Chemie 531 (1937), Seite 81).
Die Anwendung anderer Losungsmittel führt zn Gemischen verschieden hoch bromierter Py- rene. Die Bromierung in organisehen Losungs- mitteln ist beim Arbeiten im teehnisehen Massstabe unwirtschaftlich, da das Losungsmittel wiedergewonnen werden mnss und der abgespaltene Bromwasserstoff nicht einfach zu regenerieren ist.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Einwirkenlassen von Brom auf eine wässrige Flüssigkeit, die Pyren in Suspension enthält, in sehr guter Ausbeute 3, 5, 8, 10-Tetrabrompyren erhält. Es ist dabei zweekmässig, von einer fein verteilten Pyrensuspension auszu- g Die feine Verteilung kann beispielsweise durch Mahlen von Pyren zusammen mit Wasser in Gegenwart eines Netz-bzw. Dis pergiermittels in einer Kugel-, Roll-oder Sehwingmühle oder durch trockenes Mahlen in einer andern gut wirksamen M hle erreicht werden. Als Netz-bzw. Dispergiermittel kommen oberfläehenaktive Stoffe, wie Alkylaryl- sulfonate.
Fettsäurekondensationsprodukte, niehtionogene Verbindungen u. a. in Betraeht.
Man kann das Brom unverdünnt oder gelöst in einer Natriumbromid-bzw. Kaliumbromidl¯sung zu der Pyrensuspension zugeben. Der gebildete Bromwasserstoff lässt sich während der Bromierung oder später nach dem Abtrennen des Tetrabrom-pyrens mit Chlor bzw.
Natriumehlorat und Schwefelsäure oder andern Oxydationsmitteln wiedergewinnen und in die Reaktion zurückführen. Durch Zugabe von geringen Mengen eines Losungsvermittlers, wieNitrobenzol, Trichlorbenzol, Tetrachlorkoh- lenstoff oder andern indifferenten Losungsmit- teln, zur Pyrensuspension kann sowohl die Reinheit als auch die Ausbeute des 3, 5, 8, 10 Tetrabrom-pyrens noch gesteigert werden.
Auch die directe Bromierung der wässrigen Pyrensuspension in der Rollmühle führt Zll guten Ausbeuten an Tetrabrom-pyren.
3, 5, 8, 10-Tetrabrom-pyren kann als Zwi schenprodukt f r die Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden.
Beispiel 1
100 Gewichtsteile Pyren werden mit 3 Ge- wichtsteilen dibutyl-naphthalinsulfonsaurem Natrium und 200 Gewichtsteilen Wasser 90 bis 100 Stunden in einer Rollmühle gemahlen.
Die Suspension wird mit 400 Gewichtsteilen Wasser in einen Kolben gespült. Bei Raum- temperatur werden innerhalb 5 Stunden 325 Gewichtsteile Brom zugetropft, dann wird die Reaktionsmisehnng auf 80 bis 90 Innentem- peratur erhitzt und 10 bis 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute : 248 bis 250 Gewiehtsteile 3, 5, 8, 10 Tetrabrom-pyren, entsprechend 96 bis 97% der Theorie. An Stelle des genannten Dispergiermittels können aueh andere oberfläehenaktive Verbindungen verwendet werden.
Beispiel 2
100 Gewichtsteile Pyren werden mit 3 Ce wichtsteilen dibutyl-naphthalinsulfonsaurem Natrium und 200 Gewiehtsteilen Wasser 90 bis 100 Stunden auf der Rollmühle gemahlen und mit 400 Gewiehtsteilen Wasser in einen Kolben gespült. Bei Raumtemperatur werden innerhalb 2 Stunden 170 Gewiehtsteile Brom zugetropft. Nach Versehwinden der Bromfarbe werden 34 Gewiehtsteile Schwefelsäure (Monohydrat) zugegeben.
Man erhitzt auf 60 bis 70¯ und lϯt bei dieser Temperatur innerhalb von 5 Stunden eine Losung von 36 Gewichts- teilen Natriumchlorat in 150 Gewichtsteilen Wasser zutropfen und erhitzt die Mischung noch 11 Stunden auf 85 bis 90 . Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Wasser neutral 1 gewaschen md getrocknet.
Ausbeute : 248 bis 250 Gewichtsteile 3, 5, 8, 10 Tetrabrom-pyren, entsprechend 96 bis 97% der Theorie.
Beispiel 3
100 Gewiehtsteile gemahlenes Pyren werden in 600 Gewichtsteilen Wasser, dem eine geringe Menge eines Netz-bzw. Dispergier- mittels zugefügt wird. suspendiert. Zu der Suspension werden 5 Gewiehtsteile Trichlorbenzol oder Nitrobenzol zugesetzt. Die Bro mierung wird naeh der Vorschrift des Beispiels 2 durchgeführt.
Ausbeute : 250 bis 252 Gewichtsteile 3, 5, 8, 10 Tetrabrom-pyren, entsprechend 97 bis 98% der Theorie.
Beispiel 4
100 Gewichtsteile Pyren werden mit 1000 Volumenteilen Wasser 90 bis 100 Stunden in einer Rollm hle gemahlen. Die Suspension wird dann mit weiteren 1000 Volumenteilen Wasser in einen Kolben gespült. Bei Raumtem- peratur werden innerhalb einiger Stunden 330 Gewichtsteile Brom unter kräftigem R hren zugetropft, dann wird das Reaktionsgemisch auf 90 Innentemperatur erhitzt und 15 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute : 243 bis 244 Gewichtsteile 3, 5, 8, 10- Tetrabrom-pyren, entspreehend 95 bis 96% der Theorie.