CH310985A - Verfahren zur Herstellung eines schwefelhaltigen Pyridons. - Google Patents

Description

  verfahren zur Herstellung eines     schwefelhaltigen        Pyridons.       Es wurde gefunden, dass die Verbindungen  der     alleemeinen    Formel  
EMI0001.0004     
    worin     R.1    und R2 niedere     Alkyl-    oder     Alkenyl-          reste    mit 1 bis 4     Kohlenstoffatomen    darstellen,  sich durch tiefe, kurz dauernde Schlafwirkung       auszeiehnen.     



  Gemäss der vorliegenden Erfindung wer  den die bisher unbekannten     2-Thio-3,3-dialkyl-          4-oxo-1,2,3,4-tetrahydropyridine    dadurch ge  ,vonnen,     da.ss    man ein     a,a-Dialkyl-acetaceto-          nit.ril    mit. einem     Ameisensäureester    in Gegen  wart eines alkalischen Kondensationsmittels  in die     y-Oxymethylenverbindung    und diese  mit Ammoniak in die     y-Aminomethylenverbin-          dung    umwandelt, diese mit einem alkalischen  Kondensationsmittel     cyclisiert    und mit Schwe  felwasserstoff oder einem Schwefelwasser  stoff abspaltenden Mittel behandelt.  



  Die     a,a   <I>-</I>     Dialkylacetacetonitrile    werden  durch     Alkylierung    der von E. Mohr (Journal  für praktische Chemie (2), Band 75 [1907],  Seite 749, und (2), Band 90 [1914], Seite  <B>189)</B> dargestellten     a-Alkyl-acetacetonitrile    er  halten, Die     Alkylierung    kann mit     Alkenyl-          oder        Alkylhalogeniden    mit den für     a-Alkyl-          acetessigester    üblichen Methoden ausgeführt  werden.

   Die a,a-Dialkyl-y-oxymethylen-acet-         acetonitrile    werden vorteilhaft durch Umset  zen der entsprechenden     Nitrile    mit einem       Ameisensäureester    in einem indifferenten or  ganischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, To  luol oder     Diäthylkohlensäureester,    in Gegen  wart eines alkalischen Kondensationsmittels,  wie z. B. Natrium, Kalium oder     Natriumalko-          holat,    dargestellt.  



  Die in Wasser schwer löslichen     a,a-Dialkyl-          acetacetonitrile    bilden mit wässerigen Laugen  keine Salze und sind leicht von den in wäs  serigen     Alkalilaugen    gut löslichen     a,a-Dialkyl-          y-oxymethylen-acetacetonitrilen    zu trennen.  Diese     Alkalisalzlösungen        können    mit Ammo  niak und     Ammoniumchlorid        in    die in wässeri  ger Lösung schwer löslichen     a,a-Dialkyl-y-          aminomethylen    - Verbindungen übergeführt  werden.  



  Mit     alkalischen    Kondensationsmitteln, wie  z. B.     Alkalialkoholate,    vorteilhaft in einem or  ganischen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol,  lassen sich die     a,a-Dialkyl-y-aminomethylen-          acetacetonitrile        cyclisieren.    Durch Umsetzen  des Kondensationsproduktes mit Schwefelwas  serstoff oder mit Schwefelwasserstoff abgeben  den Mitteln,     wie    z. B.     Phosphorpentasulfid,     entstehen die     2-Thio-3,3-dialkyl-4-oxo-1,2,3,4-          tetrahydropyridine.     



  Die neuen Verbindungen sind gelblich, in  Wasser schwer und in den gebräuchlichen or  ganischen Lösungsmitteln leicht löslich. In  Laugen lösen sie sich     unter    Farbvertiefung  und fallen auf Zusatz von Säuren     unter    Farb-           aufhellung    unverändert wieder aus. Sie, sollen  als Schlafmittel Verwendung finden.  



  Gegenstand des vorliegenden Patentes ist  ein Verfahren zur Herstellung eines schwefel  haltigen     Pyridons,    das dadurch     gekennzeich-          riet    ist, dass man     a-Äthyl-a-methyl-acetaceto-          nitril    mit einem     Ameisensäureester    in Gegen  wart eines alkalischen Kondensationsmittels in  die     y-Oxymethylenverbindung    und diese mit  Ammoniak in die     y-Aminomethylenverbindung     umwandelt, diese mit einem alkalischen Kon  densationsmittel     cyclisiert    und mit Schwefel  wasserstoff oder einem Schwefelwasserstoff       abgebenden    Mittel behandelt.  



  Das so erhältliche, neue     2-Thio-3-äthyl-3-          methyl-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydropyridin    bildet  gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von  113-114 C. Die Verbindung ist schwer lös  lich in Wasser, in den gebräuchlichen organi  schen Lösungsmitteln dagegen leicht löslich.  <I>Beispiel:</I>  Eine Lösung von 23 Gewichtsteilen Na  trium in 500 Raumteilen trockenem Alkohol  wird mit einem Gemisch von 97 Gewichtsteilen       2-Cyanobutanon-3    (E.

   Mohr, Journal für  praktische Chemie (2), Band 90 [1914], Seite  189     [Kp.19        n,.    78  C]) und 109 Gewichtsteilen       Äthylbromid    versetzt und 16 Stunden bei  50  C     verrührt.    Nachdem die Hauptmenge des  Alkohols im Vakuum     abdestilliert    worden ist,  wird der Rückstand mit Wasser versetzt     und     das oben schwimmende     a-Äthyl-a-methyl-acet-          acetonitril    abgetrennt. Das in Alkalien unlös  liche Öl siedet uniersetzt     zwischen    80 und  82  C unter 1.4 mm Druck.  



  125     Gewiehtsteile    des     a-Äthyl-a-methyl-          acetacetonitrils    werden mit 90 Gewichtstei  len     Ameisensäure-methylester    in eine Su  spension von 24 Gewichtsteilen Natrium  in 800 Raumteilen     Toluol    zugegeben und  16 Stunden bei 20  C verrührt.

   Das ent  stehende     a-Äthyl-a-methyl-y-oxymethylen-aeet-          acetonitril    wird mit Wasser als     Natriumsalz     gelöst, abgetrennt und direkt mit Ammonium-         ehlorid    und Ammoniak in die     Aminomet.hy        -          lenv        erbindung    übergeführt. Das in verdünn  ter     Ammoniaklösung    schwer     lösliehe        a-Äthyl-          a.-methyl-y-aminometh@-len-acetacetonitril    wird  mit Benzol ausgezogen, getrocknet und im Va  kuum eingeengt.

   Das verbleibende Öl kann im  Hochvakuum rektifiziert werden     (Kp.0,05        Inn"     106  C).  



  152 Gewichtsteile     a-Äthyl-a-methyl-y-amino-          methylen-acetacetonitrilwerden    mit einer aus  3<B><I>'0</I></B> Gewichtsteilen Natrium in 500 Raumteilen  Alkohol     zubereiteten        Natriumalkoholatlösung     umgesetzt und 12 Stunden stehengelassen.  Dann werden 80     Gewiehtsteile    Schwefelwas  serstoff eingeleitet, wobei sich die Lösung er  wärmt. Nach dem Abklingen der Reaktion  wird mit 125 Raumteilen     37o/oiger    Salzsäure  tropfenweise versetzt, wobei Schwefelwasser  stoff entweicht.

   Das dunkel gefärbte Reak  tionsgut wird durch Tierkohle filtriert und  mit 500 Raumteilen Wasser tropfenweise ver  setzt, wobei das     2-Thio-3-äthyl-3-methyl-4-oxo.          1,2,3,4-tetrahydropyridin    in gelben Kristallen  ausfällt. Nach     Umlösen    aus Methanol schmel  zen die Kristalle bei 113-11.4  C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines schwefel haltigen Pyridons, dadurch gekennzeichnet, dass man a-=3thyl-a-methyl-acetacetonitril mit einem AmeiserLsäureester in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels in die y-Oxy- methylenverbindung und diese mit Ammo niak in die 7,-Aminomethylenverbindung um wandelt, diese mit einem alkalischen Konden sationsmittel cyclisieri.und mit Schwefelwas serstoff oder einem Sehziefelwasserstoff ab gebenden Mittel behandelt.

   Das neue 2-Thio-3-äthy 1-3-metbyl-4-oxo-1,2, 3,4-tetrahydropyridin bildet gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 113-114 C. Die Verbindung ist in Wasser schwer löslich und in den gebräuchlichen organischen Lö sungsmitteln leicht löslich.