Verfahren zur Herstellung von Octochlorcyelopenten. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Octochlorcyclopenten,welche Verbindung als Zwischenprodukt für die Be reitung vieler chemischer Verbindungen, ins besondere aber für die Bereitung von Hexa- eliloreyelopentadien (vgl. Krynitsky und Bost, .J. Am. Chem. Soc. 69, 1919 [1947]) wertvoll ist.
Gemäss der Erfindung wird Octoehloreyclo- penten hergestellt durch Chlorierung von niedriger chlorierten, fünf Kohlernstoffatome im 'Molekül enthaltenden Kohlenwasserstoffen, bei denen die fünf Kohlenstoffatome einen Ring ohne Seitenketten bilden, insbesondere durch Chlorieining von Tetraehlorcyclopen tan, indem die Chlorierung bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes des R:eak- tionsgemisehes durchgeführt wird.
Untersuchungen haben ergeben, dass beim erfindungsgemässen Verfahren eine Doppel bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen des Fünfrin-es gebildet wird bzw. erhalten bleibt, sonst aber eine vollständige Chlorie- rung stattfindet, so dass tatsächlich das ge- wünsehte Octochlorcyclopenten gebildet wird.
In einigen Fällen wurden Anzeichen bemerkt für eine intermediäre Bildung von Dekaeblorey elopentan. Insbesondere wird inanehmal ein Produkt mit der Binittoformel C5C'1a erhalten, das wahrscheinlich ein Ge- niiseli von Oetoehloreyclopenten und Deka.- ehloreyelopentan darstellt; letztere geht je doch ziemlich leicht unter Chlorabspaltung in Oetoehloreyelopenten über.
Tetrachlorcy clopentan, das vorzugsweise als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, kann zum Beispiel durch additive Chlorierung von Cyclopenta- dien hergestellt werden (vgl. Kraemer und Spilker, Ber. 29, 555-6 [18961).
Es lassen sich aber auch Cyclopeiltan und Cyclopenten sowie niederer chlorierte Abkömmlinge von diesen Kohlenwasserstoffen sowie von Cyclo- pentadien als Ausgangsmaterial für die Her stellung von Tetrachlorcyclopentan verwen den. Es sei indessen bemerkt, dass man mit allen diesen Ausgangsstoffen in der Regel Produkte erhält, welche kein reines Tetra- ehlorcyclopentan sind, sondern Gemische, welche vorwiegend aus den Verbindungen CSH6Cl4 und C5II5C15 bestehen.
Das Men genverhältnis dieser beiden Verbindungen sowie die Art der weiter vorhandenen Neben produkte ist abhängig von den .bei der Chlo- rierung .gewählten Umständen, insbesondere von der Temperatur.
Wo im weiteren kurz von Tetrachlorcyclo- pentan die Rede ist, ist. nicht. nur die reine Verbindung gemeint., sondern es können auch Gemische vorliegen, wie man sie zum Beispiel bei den soeben erwähnten Herstellungsarten des Tetrachloreyclopentans erhält. Für die er findungsgemässe Herstellung von Octochlor- ey elopenten ist die genaue Zusammensetzung dieser Gemische bedeutungslos.
Bei der erfindungsgemässen Chlorierung von Tetrachlörcyelopentan wird vorzugsweise Chlorgas in so grossen Mengen eingeleitet, dass das Reaktionsgemisch dauernd mit. Chlor gesättigt bleibt. Bei niedrigeren Chlorkon- zentrationen findet ein beträchtlicher Abbau des Reaktionsproduktes statt, so dass man schliesslieh ein teilweise verkohltes Rohpro dukt erhält, aus welchem das gewünschte Octochlorcyclopenten nur mittels umständ- lieher und unwirtschaftlicher Reinigungs methoden zu isolieren ist.
i In dem Masse wie der Chlorgehalt des Reaktionsgemisches ansteigt, verläuft die weitere Chlorierung schwieriger; sie wird jedoeh namentlich durch Erhöhung der Tem peratur gefördert. Es hat sieh gezeigt, dass der Abbau bei ansteigendem Chlorgehalt ge ringer wird, so dass die Temperaturerhöhung unbedenklich stattfinden kann. In der Praxis ist meistens die bequemste Methode zur Er haltung einer günstigen, allmählich sich er höhenden Temperatur, dass man das Reak tionsgemisch dauernd unter Rückfluss am Sieden erhält, weil ja die Siedetemperatur mit. waehsendem Chlorgehalt ansteigt.
Es ist dazu nur eine geringe äussere Heizung er s forderlieh, weil die Reaktion stark oxotherin ist. Im allgemeinen liegt bei dieser Ausfüh rungsform des erfindungsgemässen Verfah rens die anfängliche Reaktionstemperatur in der Nähe von 175 C und wird die Reaktion vorzugsweise beendet, wenn die Temperatur bis zu ungefähr 275 C angestiegen ist.
Die Chlorierungsreaktion kann eventuell beschleunigt werden, indem man sie unter erhöhtem Druck ausführt, wobei nicht. nur > die Sättigungskonzentration des Chlors, son dern auch die Rückflusstemperatur zunimmt. Es hat sich gezeigt, dass unter diesen Um ständen der Abbau des Reaktionsproduktes ebenfalls gering ist. Bei einem Druek von etwa 15 kg;em2 wurde zum Beispiel ein gutes Produkt erhalten, während der Verlauf der Reaktion so schnell war, dass sie in kontinuier lichem Strom durchgeführt werden konnte.
Ausser durch Druckerhöhung kann die Chlorierungsreaktion durch Zugabe von ge eigneten Katalysatoren beschleunigt werden. Es wurde gefunden, dass zum Beispiel Phos- phorpentachlorid und Arsentrioxyd kataly- tusch wirken. Möglielierweise ist nielit das Arsentrioxyd an sich der Katalysator, son dern Arsentriehlorid, welches aus dem Oxyd dureh Einwirkung des im Reaktionsgemisel: anwesenden Chlors und bzw. oder Chlor wasserstoffes gebildet wird.
Die Verwendung von Phosphorpentachlorid als Katalysator ist jedoch mit. Schwierigkeiten verbunden, wegen der Flüchtigkeit dieser Verbindung, welehe dazu neigt, zusammen mit dem bei der Re aktion gebildeten Chlorwasserstoff zu ent weichen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozentsätze Gewichtsprozente.
Beispiel <I>1:</I> In einem 1-Literkolben wurde Cyclopen- tadien chloriert unter Verwendung von be reits gebildetem Tetrachloreyelopentan als Lö sungsmittel. Mittels äusserer Kühlung durch ein mit Trockeneis beschiektes Aeetonbad wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf ungefähr 50 C gehalten.
In dem Kolben befanden 'sich anfänglieh -1-I3,7 g Tetrachlor- cy clopentan mit. einem Chlorgehalt von 72,8 0/0. Diese Substanz wurde zuerst unter kräftigem Rühren mit Chlor gesättigt..
So dann wurde, während das Rühren und die Einleitung von Chlorgas fortgesetzt wurden, mit dem Zufügen von Cyelopentadien be gonnen, welches durch ein dünnes Einlauf rohr unterhalb der Oberfläehe in die Flüssig keit hineingepumpt wurde mit einer solehen Geschwindigkeit, dass die Temperatur des Reaktionsgemisehes trotz der Kühlung doch noch bis über 50 C steigen konnte. Die Re aktion wurde unterbrochen, nachdem insge samt 480,0g Cyelopentadien zugesetzt waren.
Man erhielt 2108,9 g Tetrachlorcyclopentan mit einem Chlorgehalt. von 72,2 %, das heisst, dass 1665,? g Tetraehloreyclopentan neu aus dem zugefügten Cyelopentadien gebildet wur- den (98,9 % der theoretischen Ausbeute)
. Das auf diese Weise hergestellte Tetraclilorcyclo- pentan hate eine durchsehn:ittliehe Zusani- mensetzung, die dureh folgernde Formel an gegeben werden kann: C5H5,37Chi,73. Das Tetraehloreyclopentanwar also nicht. chemisch rein, sondern mit. höher chlorierten Produk ten, insbesondere mit Pentachlorcyclopentan, vermischt.
In einem mit, einem Heizmantel umge benen Literkolben wurden. 7'95,5 g des in der soeben beschriebenen Weise gewonnenen Re aktionsproduktes weiter chloriert zu Oeto- ehloreyelopenten.
Dazu wurde unter ständigem Rühren 39 Stunden lang Chlorgas eingeleitet, wäh rend das Reaktionsgemisch in Rüekfluss ge= halten wurde, wobei die Temperatur allmä.h- lieh von etwa 175 C bis auf etwa 275 C an- stien-. Nach Verlauf dieser Zeit liess man das Gemisch sieh auf Zimmertemperatur abküh len, wobei das Einleiten von Chlor vorläufig noch fortgesetzt wurde, bis die Temperatur beträchtlich vermindert war.
Nachdem ge löstes, unumgesetztes Chlor vertrieben worden war, wog das rohe Reaktionsprodukt, das fast vol@lstänclig kristallisierte, 1006,2 g.
Die Analyse dieses Rohproduktes ent sprach der empirischen Formel C5C19. Ein Molekül solcher Zusammensetzung ist jedoch unwahrscheinlich, und das erhaltene Ergeb nis kann am besten durch die Annahme ge deutet erden, dass das erhaltene Produkt (,in annähernd äquimolekulares (lemisch von Octoehlorcyelopenten und Dekachloreyelopen- tan ist.
Die zuletzt genannte Verbindung scheint bisher niemals dargestellt worden zu sein und wurde auch jetzt nicht in reiner Form dargestellt. Es hat sich gezeigt, da.ss sich aus dem Produkt der Zusammensetzung C5Cl9, welches einen etwas höheren Schmelz- punkt hat als reines Octoehloreyelopenten, clureh wiederholtes Umkristallisieren die letzt genannte Verbindung gewinnen lässt, -,
wobei (las wahrscheinlich vorhandene Dekachlor- cyelopentan anscheinend zu Oetochloreyclo- penten umgesetzt wird, was im Hinblick auf die vorauszusehende Instabilität der Deka- chlorverbindung wohl zu erwarten war.
Im vorliegenden Fall wurde das Rohpro- dukt nicht umkristallisiert, sondern einer De stillation unter vermindertem Druck unter worfen, wodurch 741,6 g Octochloreyclopenten mit einem Chlorgehalt von 83,2 % gewonnen i@lirde und daneben 264,6 g höher siedender Substanzen.
<I>Beispiel</I> 1I: Einer zweiten 2477 g wiegenden Portion des rohen Tetrachlorcyclopentans mit Chlor- gehalt von 72,2 %, dessen Herstellung im Beispiel I beschrieben wurde, setzte man 49 g Phosphorpentachlorid als Katalysator zu und chlorierte sodann in derselben Weise weiter zu Octochloreyclopexiten, wie im Beispiel I beschrieben wurde.
Die Erhitzung wurde in diesem Fall nach 31 Stunden beendet, das heisst als eine Siedetemperatur von etwa 275 C erreicht war.
Man erhielt jetzt kein ungefähr äquimo- lares Gemisch von Octochlorcyclopenten und Dekaehloreyclopentan, sondern ein überwie gend aus Octocblorcyclopenten bestehendes Rohprodukt, aus welchem durch Destillation unter vermindertem Druck in sehr guter Aus beute zwischen 94 und 98 C siedendes reines Octochlorcyelopenten gewonnen wurde.
<I>Beispiel</I> III: Die verwendete Apparatur war der im Beispiel I verwendeten ähnlich, mit der Aus nahme jedoch, dass kein dünnes Zuflussrohr vorgesehen war, und dass das vorher benutzte Kühlbad durch einen Heizmantel ersetzt war. 700 g des nach Beispiel I gewonnenen Tetra- ehlorcyclopentans wurden in den Kolben ein geführt, 7 g Arsentrioxy d hinzugefügt, wor auf mit. dem Einführen von Chlorgas begon nen und der Rührer in Bewegung gesetzt wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde 11 Stun den in einem mässigen Rückfluss gehalten, worauf man das Gemisch sich auf Zimmer temperatur abkühlen liess; das Einleiten von Chlor wurde fortgesetzt bei beträchtlich ver minderter Temperatur des Reaktionsgemisches. Während der Zeit des Siedens am Rückfluss- kühler stieg die Temperatur des siedenden Gemisches von etwa 175 C bis auf etwa 275 C.
Nachdem die Substanz von gelöstem, nicht umgesetztem Chlor befreit worden war, wog das rohe Reaktionsprodukt, das fast voll ständig kristallisierte, 1059;4 g und enthielt 82,2% Chlor (berechnet für C5Cls ist der Chlorgehalt<B>812,56</B> 0/0). Destillation des Roh produktes bei 0,1 mm Hg abs. führte zur Gewinnung von 101'',3 g Octochlarcvclopen- ten, das zwischen 91 und 98 C siedete.
Das stellt eine Ausbeute von 98,6 % der theore- tisch geforderten -Menge dar, berechnet für eine Zusammensetzung entsprechend der Formel C5H5,2aC11,77 für das Ausgangs material.