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Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien
Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien durch
Chlorierung von gesättigten oder ungesättigten monocyclischen Kohlenwasserstoffen
mit 5 Kohlenstoffatomen im Ring bzw. deren niedrig chlorierten Derivaten und thermische
Spaltung der erhaltenen Chlorierungsprodukte und ist dadurch gekennzeichnet, daß
man die Ausgangsverbindungen zunächst in an sich bekannter Weise ohne Anwendung
von aktinischem Licht bei -50 bis t 800 C, jedoch in einer ständig an Chlor gesättigten
Lösung zu Tetrachlorcyclopentan bzw. seinen Gemischen aus Verbindungen der Formeln
C5HßC14 und CsH5C15 chloriert, diese Verbindung bzw. deren Gemische anschließend
in flüssiger Phase gleichfalls in einem dauernd mit Chlor gesättigten Reaktionsgemisch
bei steigenden Temperaturen von etwa I75 bis etwa 2750 C in der Nähe des Siedepunktes
des Reaktionsgemisches weiterchloriert und aus dem gebildeten Oktachlorcyclopenten
in an sich bekannter Weise bei etwa 275 bis 500° C, jedoch in Abwesenheit von Lösungsmitteln,
Chlor abspaltet.
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Als Ausgangsstoffe dienen sowohl Cyclopentan als auch Cyclopenten
oder Cyclopentadien und deren niedere Chlorierungsprodukte. Die Chlorierung der
ersten Stufe wird etwa bei der Erreichung der Tetrachlorverbindung abgebrochen.
In der Regel erhält man in der ersten Stufe der Chlorierung kein reines Tetrachlorcyclopentan,
sondern Gemische, welche vorwiegend aus den Verbindungen C5H,}C14 und C5 H5 Cl5
bestehen. Das Mengenverhältnis dieser beiden Ver-
bindungen sowie
die Art der weiter vorhandenen Nebenprodukte ist abhängig von den bei der Chlorierung
gewählten Umständen, insbesondere von der Temperatur. Unter Tetrachlorcyclopentan
versteht man nicht nur die reine Verbindung, sondern ebenfalls solche Gemische,
wie man sie bei der Chlorierung erhält. Für die weitere Chlorierung ist die genaue
Zusammensetzung des rohen Tetrachlorcyclopentans bedeutungslos.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht also aus folgenden Stufen:
I. Chlorierung der Ausgangsstoffe, insbesondere von Cyclopentadien, zu Tetrachlorcyclopentan
bei Temperaturen zwischen etwa -50 und t 80" C; 2. weitere Chlorierung des Tetrachlorcyclopentans
bei Temperaturen zwischen etwa I75 und etwa 2750 C zu Oktachlorcyclopenten.
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3. Pyrolyse des Oktachlorcyclopentens zu Hexachlorcyclopentadien
bei 275 bis 500° C.
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Ein Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien aus Cyclopentadien
wurde bereits von F. Straus, R. Kollek und W. Heyn in den Ber. der Deutschen Chem.
Ges., Bd. 63B, I930, S. I868 bis 1885, insbesondere S. I870, 1871 und I874, beschrieben.
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Nach diesem Verfahren läßt man eine alkalische Hypochloritlösung auf
Cyclopentadien einwirken und erhält sodann das erwünschte Hexachlorcyclopentadien
in einer Stufe, wobei die Ausbeute aber ziemlich unbefriedigend ist, nämlich nur
etwa 50°lo Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien aus nichtcyclischen
Verbindungen sind beschrieben worden von H. J. Prins in Rec. trav. chim.
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Pays-Bas, Bd. 57, I938, S. 659/660, und Bd. 65, I946, S. 455bis467,
von McBeeund C. F. Baranauckas in Ind. Eng. Chem., Bd. 4I, 1949, 5. 806/8zog, sowie
in der österreichischen Patentschrift 162 583 und USA.-Patentschrift 2 509 I60.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren
den Vorteil, daß es wesentlich bessere Ausbeuten an Hexachlorcyclopentadien und
reinere Produkte liefert.
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Die erste und die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
in ihren Grundzügen bekannt.
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So ist die Herstellung von Tetrachlorcyclopentan durch additive Chlorierung
von Cyclopentadien z. B. von Kraemer und Spilker in Ber. der Deutschen Chem. Ges.,
Bd. 29, I896, S. 555/556, beschrieben.
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Die Herstellung von Hexachlorcyclopentadien durch Pyrolyse von Oktachlorcyclopenten
in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff ist beschrieben worden von Krynitsky und
Bost in J. Am. Chem. Soc., Bd. 69, 1947, S. 1919.
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Diese Pyrolyse entspricht der dritten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens, denn das Produkt der zweiten Chlorierungsstufe ist Oktachlorcyclopenten,
obwohl dieser Verbindung unter Umständen etwas Dekachlorcyclopentan beigemischt
sein kann.
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Dekachlorcyclopentan spaltet aber leicht Chlor ab, wobei Oktachlorcyclopenten
gebildet wird. Die Pyrolyse wird erfindungsgemäß aber in Abwesenheit von Lösungsmitteln
durchgeführt.
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Die erste Stufe, d. h. also die Herstellung von Tetrachlorcyclopentan,
wird durch Behandlung des Ausgangsstoffes mit Chlor bei Temperaturen zwischen -50
und + 80" C bei Atmosphärendruck oder gegebenenfalls bei höheren Drücken ausgeführt.
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Dabei leitet man nicht einfach Chlorgas in den Ausgangsstoff bzw.
in eine Lösung dieses Stoffes ein, sondern gibt den zu chlorierenden Stoff, z. B.
Cyclopentadien, langsam zu einer gesättigten Lösung von Chlor, wobei das Reaktionsgemisch
durch Einleiten von weiteren Chlormengen gesättigt gehalten wird.
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Als Lösungsmittel benutzt man zweckmäßig Tetrachlorcyclopentan, das
bei einer früheren Chlorierung gewonnen wurde, weil sodann das Endprodukt einheitlich
ist und die Abtrennung eines besonders zugefügten Lösungsmittels sich erübrigt.
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Es hat sich herausgestellt, daß beim Arbeiten mit einem dauernd an
Chlor gesättigten Reaktionsgemisch die Temperatur höher ansteigen kann als sonst,
ohne daß die Bildung von Nebenprodukten in einem praktisch unzulässigen Ausmaß stattfindet:
Dies ist von wirtschaftlicher Bedeutung, weil man sonst bei der stark exothermen
Reaktion eine energische und also kostspielige Kühlung braucht, um die Temperatur
genügend niedrig zu halten.
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Bei der in der zweiten Stufe erfolgenden Chlorierung von Tetrachlorcyclopentan
wird Chlorgas in so großen Mengen eingeleitet, daß das Reaktionsgemisch gleichfalls
dauernd mit Chlor gesättigt bleibt. Bei niedrigen Chlorkonzentrationen findet ein
beträchtlicher Abbau des Reaktionsproduktes statt, so daß man schließlich ein teilweise
verkohltes Rohprodukt erhält, aus welchem das gewünschte Oktachlorcyclopenten nur
mittels umständlicher und unwirtschaftlicher Reinigungsmethoden zu gewinnen ist.
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In dem Maße, wie der Chlorgehalt des Reaktionsgemisches ansteigt,
verläuft die weitere Chlorierung schwieriger, weshalb die Temperatur erhöht werden
muß. Es wurde gefunden, daß der Abbau bei ansteigendem Chlorgehalt jedoch geringer
wird, weshalb die Temperatur unbedenklich erhöht werden kann. Die bequemste Methode
zur Erhaltung einer günstigen, allmählich sich erhöhenden Temperatur besteht darin,
daß man das Reaktionsgemisch dauernd unter Rückfluß am Sieden erhält, weil die Siedetemperatur
mit wachsendem Chlorgehalt ansteigt. Die äußere Wärmezufuhr braucht im allgemeinen
nur sparsam zu sein, weil die Reaktion stark exotherm ist. Im allgemeinen liegt
die anfängliche Reaktionstemperatur in der Nähe von I75° C. Die Reaktion wird vorzugsweise
beendet, wenn die Temperatur bis zu ungefähr 275"C angestiegen ist.
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Die Chlorierung kann gegebenenfalls beschleunigt werden, indem man
sie unter erhöhtem Druck stattfinden läßt, wobei nicht nur die Sättigungskonzentration
des Chlors, sondern auch die Rückflußtemperatur zunimmt. Es wurde gefunden, daß
unter diesen Umständen der Abbau des Reaktionsproduktes ebenfalls gering ist. Bei
einem Chlordruck von etwa I5 kg/cm2 war der Verlauf der Reaktion so schnell, daß
sie kontinuierlich durchgeführt werden konnte.
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Außer durch Druckerhöhung kann die Chlorierung durch Zugabe von geeigneten
Katalysatoren beschleunigt werden. Es wurde gefunden, daß Phosphorpentachlorid und
Arsentrioxyd katalytisch wirken.
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Möglicherweise ist nicht das Arsentrioxyd an sich der Katalysator,
sondern Arsentrichlorid, welches aus dem Oxyd durch Einwirkung des im Reaktionsgemisch
anwesenden Chlors und bzw. oder Chlorwasserstoffes gebildet wird. Die Verwendung
von Phosphorpentachlorid als Katalysator ist mit Schwierigkeiten verbunden wegen
der Flüchtigkeit dieser Verbindung, welche dazu neigt, zusammen mit dem bei der
Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff zu entweichen.
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Es wurde gefunden, daß die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens,
d. h. also die Pyrolyse von Oktachlorcyclopenten zu Hexachlorcyclopentadien, vorteilhaft
unter solchen Bedingungen stattfindet, daß eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erreicht
wird.
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Bisher wurde angenommen, daß eine verhältnismäßig geringe Reaktionsgeschwindigkeit
günstig sei. Deshalb arbeitet das bekannte Verfahren auch in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff.
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Die Pyrolyse erfolgt bei einer Temperatur zwischen 275 und 5000 C,
vorzugsweise bei 450" C, weil dann die Reaktiorsgeschwindigkeft groß und die unerwünschte
Bildung von Nebenprodukten gering ist.
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung dient das nachfolgende Beispiel.
Alle darin genannten Prozentsätze sind Gewichtsprozente.
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Beispiel In einem I-l-Kolben wurde Cyclopentadien unter Verwendung
von bereits gebildetem Tetrachlorcyclopentan als Lösungsmittel chloriert. Mittels
äußerer Kühlung durch ein mit Trockeneis beschicktes Acetonbad wurde die Temperatur
des Reaktionsgemisches auf ungefähr 50° C gehalten. In dem Kolben befanden sich
anfänglich 443,7 g Tetrachlorcyclopentan mit "einem Chlorgehalt von 72,8 0/o. Diese
Substanz wurde zuerst unter kräftigem Rühren mit Chlor gesättigt. Sodann wurde während
des Rührens und der Einleitung von Chlorgas mit dem Zufügen von Cyclopentadien begonnen,
welches durch ein dünnes Einlaufrohr unterhalb der Oberfläche in die Flüssigkeit
hineingepumpt wurde mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches
dank der Kühlung gerade noch über 50° C steigen konnte. Die Reaktion wurde unterbrochen,
nachdem insgesamt 480,o g Cyclopentadien zugesetzt worden waren. Man erhielt 2108,9
g Tetrachlorcyclopentan mit einem Chlorgehalt von 72,2 0/o, d. h., daß 1665,2 g
Tetrachlorcyclopentan neu aus dem zugefügten Cyclopentadien gebildet wurden (= 98,9
0/, der theoretischen Ausbeute). Das gewonnene Tetrachlorcyclopentan hatte die durchschnittliche
Zusammensetzung C5Ha,27C14,73 In einem von einem Heizmantel umgebenen I-l-Kolben
wurden 700 g dieses Chlorderivates zu Oktachlorcyclopenten chloriert, nachdem man
7 g Arsentrioxyd als Katalysator zugesetzt hatte; dann wurde unter ständigem Rühren
II Stunden Chlorgas eingeleitet und das Reaktionsgemisch unter Rückfluß erhitzt,
wobei die Temperatur allmählich von etwa I75 bis auf etwa 2750 C anstieg. Nach Ablauf
dieser Zeit ließ man das Gemisch sich auf Zimmertemperatur abkühlen, wobei das Einleiten
von Chlor noch fortgesetzt wurde, bis die Temperatur beträchtlich gefallen war.
Man erhielt nach Vertreibung des unumgesetzten freien Chlors 1059,4 g eines rohen
Reaktionsproduktes, das fast vollständig kristallisierte und dessen Chlorgehalt
82,2 0/o betrug (theoretisch für C5Cl8 82,560/0). Die Destillation des erhaltenen
rohen Oktachlorcyclopentens bei 0,4 mm Hg absolut führte zur Gewinnung von I012,3
g einer zwischen 94 und 98"C siedenden Fraktion (98,6°/o der theoretischen Ausbeute,
bezogen auf rohes Tetrachlorcyclopentan).
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Das destillierte Oktachlorcyclopenten wurde in Dampfform durch ein
aus sogenanntem »Pyrexglas« bestehendes Rohr mit 20 mm Durchmesser gepumpt, das
über etwa 280 mm seiner Länge mittels eines elektrischen Ofens geheizt wurde. Die
Dämpfe hatten eine Höchsttemperatur von etwas weniger als 500° C.
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Die austretenden Dämpfe wurden kondensiert und die erhaltene Flüssigkeit
fraktioniert, wobei das gesuchte Hexachlorcyclopentadien abgetrennt und die höhersiedenden
Anteile in das Spaltrohr zurückgeführt wurden. Nach drei oder vier derartigen Kreisläufen
waren noch 48,1 g schwerer siedende Anteile vorhanden, eine Menge, die für eine
weitere Rückführung zu gering war. Diese Anteile waren von heller Farbe und kristallisierten
vollständig. Sie bestanden vermutlich aus nicht umgewandeltem Oktachlorcyclopenten.
Das reine, durch Fraktionieren gewonnene Hexachlorcyclopentadien (Siedepunkt zwischen
68 und 70° C bei I,O bis I,3 mm Hg absolut) wog 744,0 g; es entstand aus der thermischen
Spaltung von I012,3 -48,I = 964,2 g C5Cl,. Die Ausbeute, bezogen auf Oktachlorcyclopenten,
betrug demnach 97,20/, der theoretischen.
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Die über das ganze Verfahren berechnete Ausbeute an Hexachlorcyclopentadien
aus dem ursprünglichen 98,9 # 98,6 Cyclopentadien betrug . . 97,2 = 94,7% der 100
100 theoretisch möglichen Ausbeute. Bei der Spaltung von Oktachlorcyclopenten wird
die Erhitzungstemperatur sowie die Strömungsgeschwindigkeit geändert, d. h. also,
die Verweilzeit des Oktachlorcyclopentens in der erhitzten Zone. Dabei erhielt man
die in der nachfolgenden Tabelle verzeichneten Ergebnisse:
| Temperatur | Verweilzeit | 0!o Umwandlung |
| ("C) | (Sekunden) ' zu C5C16 |
| 487 6,5 80 |
| II,O 79 |
| 29, o 81 |
| 39,0 82 |
| 444 6,o 48 |
| 424 50,0 59 |
| 82,0 68 |
| 393 4,5 31 |
| 380 48,0 3I |
| 74,0 38 |
Aus diesen Zahlen geht hervor, daß bei kurzen Verweilzeiten und bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen schon ein im oben geschilderten Kreislaufverfahren vollauf
genügender Prozentsatz der Umsetzung erreicht wurde.