CH282951A - Verfahren zur Herstellung von Pentaenen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Pentaenen.Info
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Description
Verfahren zur Herstellung von Pentaenen. Vitamin-A-Ester können nach dem in Helvetica ChimicaAeta , Bd.XXXII (1949), S. 489 ff., beschriebenen Verfahren aus 1- Estern des 1-Oxy-3,7-dimethyl-6-oxy-9- [2',6',6' trimethyl-cyclohexen- (1') -y1 ] -nonatrien-(2,4,7) gewonnen werden.
Es handelt sieh dabei um eine in einem Teil der Fälle unter Vereste- rung der freien Oxygruppe vor sich gehende Allylumlagerung und um die Abspaltung von Wasser bzw. Säure aus dem Umlagerungspro- dukt. Beispielsweise werden die genannten Ester mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Pyridin behandelt, wobei die Ausbeute an Vitamin-A-Estern etwa 72 /o des theoretischen Wertes beträgt.
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Ver fahren zur Herstellung von Vitamin-A-Estern durch Behandlung von 1-Acyl-oxy-3,7-dime- thyl-6-oxy-9 - [2',6',6'-trimethyl-cyclohexen-(1')- yl]-nonatrien-(2,4,7) mit einem eine Allyl- umlagerung bewirkenden Veresterungsmittel und Abspaltung von Säure, welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass man als die Allyl- umlagerung bewirkendes Veresterungsmittel wässerigen Halogenwasserstoff in einem halo- genierten Kohlenwasserstoff mit grossem Di- polmoment ohne Erwärmen zur Einwirkung bringt und zur Abspaltung von Halogenwas serstoff aus der gebildeten Halogenverbindung eine basische Substanz verwendet. Es wurde nun gefunden, dass man zur Ab spaltung von Halogenwasserstoff an Stelle einer basischen Substanz auch Wasser verwen den kann.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Vit- amin-A-Estern durch Behandlung von 1-Acy 1- oxy-3,7 - dimethyl- 6 -oxy- 9 - [2',6',6'-trimethy 1- cyclohexen- (1').-y1] -nonatrien-(2,4,7) mit einem eine Allylumlagerung bewirkenden Ver- esterungsmittel und Abspaltung von Säure,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als die Allylumlagerung bewirkendes Vereste- rungsmittel wässerigen Halogenwasserstoff in einem halogeniertenKohlenwasserstoff mit gro ssem Dipolmoment, z. B. Chloroform, ohne Er wärmen zur Einwirkung bringt und zur Ab spaltung von Halogenwasserstoff aus der ge bildeten Halogenverbindung Wasser verwen det.
Als Ausgangsverbindungen kommen vor allem der Essigsäure- und der Palmitinsäure- ester des 1-0xy-3,7-dimethyl-6-oxy-9-[2',6',6'- trimethyl-cyclohexen- (1') -y1 ] -nonatrien-(2,4,7) in Frage.
Eine besonders zweckmässige Ausführungs form des neuen Verfahrens besteht darin, dass man 1-Acetoxy-3,7-dimethyl-6-oxy-9-[2',6',6'- trimethyl-cyclohexen- (1') -y1 ] -nonatrien-(2,4,7) in Chloroform löst, der Lösung konzentrierte wässerige Bromwasserstoffsäure zusetzt und auf das Reaktionsprodukt Wasser einwirken lässt.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Vitamin- A-Ester können als Arzneimittel oder als Zwi schenprodukte Verwendung finden. <I>Beispiel 1:</I> 50 Gewichtsteile 1-Acetoxy-3,7-dimethyl-6- oxy- 9 - [ 2',6',6'- trimethyl-cyclohexen- (1') -y1] - nonatrien-(2,4,7) werden in 200 Raumteilen Chloroform gelöst und auf -20 C gekühlt. 200 Raumteile Bromwasserstoffsäure (50 /oig) von -10 C werden zugefügt und das Ganze sofort bei -10 C 4 Minuten lang gerührt.
Man gibt sofort 1600 Raumteile Wasser von 0 C zu und rührt bei 0 C während 3 Stunden. Zu Beginn dieser Operation fügt man 0,5 Ge wichtsteile d,1-a-Tocopherol zu; dann wird vom Wasser abgetrennt. Die Chloroformlösung wird nacheinander mit 50 Raumteilen einer 5 o/oigen Natriumbicarbonatlösung und mit 50 Raumteilen Wasser gründlich ausgerührt. Man gibt etwa 1 Raumteil Pyridin zu und dampft im Vakuum bei 50 C Badtemperatur ein, am Schluss im Hochvakuum.
Man erhält etwa 48 Gewichtsteile eines gelben Öls vom, n D 1,600 <B>0,005</B> und etwa 80 bis 821/o Vit- amin-A-Acetat-Gehalt (UV-Absorptionsmes- sung).
<I>Beispiel 2:</I> 50 Gewichtsteile 1-Acetoxy-3,7-dimethyl-6- oxy-9 - [2',6',6' - trimethyl- cyclohexen- (1') -y1 ] - nonatrien-(2,4,7) werden in 20 Raumteilen Chloroform gelöst und auf 0 C gekühlt. 300 Raumteile Salzsäure konz. werden auf etwa -3 C gekühlt und unter kräftigem Rühren zugegeben. Nach vierminutigem Rühren bei etwa 0 C wird mit 400 Raumteilen Eiswasser kurz gerührt, die Chloroformlösung rasch ab getrennt und bei 20 C mit 400 Raumteilen Wasser während 24 Stunden kräftig gerührt.
Zu Beginn dieser Operation fügt man 0,5 Ge wichtsteile d,1-a-Tocopherol zu. Man trennt ab, wäscht die Chloroformlösung mit 20 Raumtei len einer 5 o/oigen Natriumbicarbonatlösimg gründlich aus, trennt ab, fügt 1 Raumteil Py- ridin und wieder 0,5 Gewichtsteile d,1-a-Toco- pherol zu und dampft im Vakuum ein. Zum Sehluss wird im Hochvakuum bei 40 C zur Gewichtskonstanz erwärmt.
Man erhält etwa 48 Gewichtsteile eines gelben Öls vom n D 1,600 0,005 und einem Gehalt an Vitamin- A-Acetat von 78 bis 821/o (UV-Absorptions- messung).
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Vitamin-A- Bstern durch Behandlung von 1-Acyjoxy-3,7- dimethyl, 6;-oxy -9 - [ 2',6',6' -'trimethy 1- cyclo- hexen- (1')-y1] -nonatrien- (2,4,7) mit einem eine Allylumlagerung bewirkenden Vereste- rungsmittel und Abspaltung von Säure, da durch gekennzeichnet,dass man als die Allyl- umlagerung bewirkendes Veresterungsmittel wässerigen Halogenwasserstoff in einem halo- e@enierten Kohlenwasserstoff mit grossem Dipol moment ohne Erwärmen zur Einwirkung bringt und zur Abspaltung von Halogenwas serstoff aus der gebildeten Halogenverbindung Wasser verwendet.UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenierten Kohlenwasserstoff mit grossem Dipolmoment Chloroform und als die Allylumlagerung be wirkendes Veresterungsmittel konzentrierte Bromwasserstoffsäure verwendet.
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