Verfahren zur Herstellung eines neuen Farbstoffes der Anthrachinonreihe. In den schweizerischen Patentsehriften Nr. 196655 und Nr. 199660 bis l99664 sind Farbstoffe beschrieben, die durch Einführung der Reste der Aminodiphenyläther bzw. deren Alkylsustitutionsprodukte in die 1- und 4- Stellung des Anthrachinons und nachfolgen der Sulfonierung entstehen. Sie färben olle in blaugrünen bis grünen Tönen.
In der deutschen Patentschrift Nr. 717073 sind violette Farbstoffe beschrieben, die durch Einführung des 4-Aniinodiphenvlätlierrestes bzw. dessen Alkylsubstitutionsprodukten in die 1- und 5-Stellung des Anthrachinons und nachfolgender Sulfonierung der Kondensa tionsprodukte entstehen.
Es wurde nun gefunden, dass man neue wertvolle Farbstoffe der Anthraehinonreihe erhält, wenn man Anthrachinonverbindungen, die in den 1- und 4- oder 1- und 5- oder 1- und 8-Stellungen bewegliche Substituenten enthalten, mit einem 4-Aniino-4'-halogen- diphenylätlier umsetzt und die so erhaltenen Kondensationsprodukte sulfoniert.
Die in den 1,5- und 1,8-Stellungen substituierten Farb stoffe färben Wolle, Nylon, chargierte und unchargierte Seide in rot- bis blauvioletten Tönen, während die in den 1,4-Stellungen substituierten Farbstoffe auf diesen Textilien grüne Töne färben. Die neuen Farbstoffe zeichnen sich gegenüber den schon bekannten Farbstoffen der oben zitierten Patent.sehrif- ten durch ein wesentlich verbessertes Zieh vermögen aus neutralem Bade aus.
Zur Umsetzung geeignete Anthrachinon- verbindungen sind beispielsweise: 1,4-, 1,5- und 1,8-Dihalogenanthrachinone, 1,5- oder 1,8- Dinitroanthrachinone, 1,4-, 1,5- und 1,8-Ni- trochloranthraehinone, 1,4-Halogenmethoxy- anthrachinon, ferner 1.,4-Dioxy-, 1,4-Amino- oxy- und 1,4-Diaininoanthrachinone bzw.
de ren Leukoverbindungen, wobei der andere Kern noch weiter substituiert sein kann, bei spielsweise durch Oxygruppen oder Halogene.
Zur Umsetzung geeignete 4 - Amino-4'- halogendiphenyjäther sind 4-Amino-4'-elilor- diphenylätlier und 4-Amino-4'-bromdiphenyl- ä.ther.
Die Reaktion kann in einem Z'berschuss an 4-Amino-4'-halogendiphenylät.her vollzogen werden, wobei dieser noch als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel wirkt. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines geeigneten Ver dünnungsmittels, wie Butylalkohol, Amylalko- hol, Hexalin, -.llethylhexalin usw. vollzogen werden.
Bei Verwendung von Anthraehinonaus- gangsverbindungen, die in 1- und 4-Stellung als bewegliche Substituenten Oxy- und/oder Aminogruppen tragen, verwendet man diese Anthrachinonderivate in bekannter Weise zum Teil in Form ihrer Leukoverbindungen, die man als solche zusetzt oder gegebenenfalls in der Kondensationsmasse mit Hilfe von Re duktionsmitteln,
wie Zinkstaub aus den ent sprechenden unreduzierten Anthrachinonver- bindungen erzeugt. Die Sulfonierung wird in Schwefelsäure monohydrat, gegebenenfalls unter Zusatz von Oleum oder Chlorsulfonsäure, vollzogen.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Farbstoffes der Anthrachinonreihe, das da durch gekennzeichnet ist, dass man eine An- thrachinonverbindung, welche in den 1,4-Stel- lungen austauschbare Substituenten enthält, mit 4 - Amino-4'-chlordiphenyläther umsetzt und die erhaltene Verbindung sulfoniert.
Der so gewonnene Farbstoff färbt Wolle, Nylon, chargierte und unchargierte Seide in sehr echten grünen Tönen und hat ein her vorragendes . Ziehvermögen aus neutralem Bade. Er besitzt die Formel
EMI0002.0012
<I>Beispiel 1:
</I> 40 Teile 4-Amino-4'-chlordiphenyläther, 5 Teile Leuko-1,4-diaminoanthrachinon, 8,5 Teile Chinizarin, 2,5 Teile Borsäure, 4,3 Teile Salz säure 33-1/o und 33 Teile Butylalkohol werden 15 bis 16 Stunden bei 95 bis 105 gerührt, worauf man mit 25 Teilen Butylalkohol und 9 Teilen konzentrierter Natronlauge versetzt, noch 30 Minuten bei 90 bis 1000 rührt, dann bei 700 filtriert und mit 700 warmem Alkohol wäscht, bis das Filtrat hell läuft, worauf noch mit heissem Wasser gewaschen wird.
Das er haltene Kondensationsprodukt, das 1,4-Bis [4'- (4"-chlorphenoxy)-anilido] - anthrachinon, ist in trockenem Zustande ein dunkles kristallines Pulver, das sich in Toluol mit blaugrüner, in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstickig blauer Farbe löst.
10 Teile des getrockneten Kondensations produktes werden in der 5- bis 10fachen Menge Schwefelsäuremonohydrat gelöst und so lange bei 20 bis 400 gerührt, bis eine Probe vollstän dig wasserlöslich geworden ist. Die Sulfonier- masse wird hierauf in ein Gemisch von 50 Tei len Eis, 100 Teilen -Wasser und 100 Teilen 10prozentiger Kochsalzlösung eingerührt, fil triert und mit 5prozentiger Kochsalzlösung einige Male ausgewaschen. Der Filterkuchen wird mit Soda bis zur neutralen Reaktion ver- pastet und getrocknet.
Der so erhaltene Farb stoff färbt Wolle, Nylon, chargierte und un- chargierte Seide in sehr echten grünen Tönen und hat ein hervorragendes Ziehvermögen aus neutralem Bade.
<I>Beispiel 2:</I> 60 Teile 4-Amino-4'-chlordiphenyläther, 4,6 Teile Salzsäure 33 %, 5,5 Teile Leuko-1,4-di- aminoanthrachinon, 8,5 Teile Chinizarin und 2,5 Teile Borsäure werden bei 95 bis 1100 so lange gerührt, bis die Kondensation beendet ist. Nach Zugabe von 80 Teilen Äthylalkohol und 9 Teilen konzentrierter Natronlauge rührt man 30 bis 60 Minuten bei 800, worauf man bei 700 filtriert, zuerst mit 700 warmem Äthyl alkohol und schliesslich mit heissem Wasser auswäscht.
Das in ausgezeichneter Ausbeute erhaltene Kondensationsprodukt, das 1,4-Bis- [4'-(4"-chlorphenoxy)- anilido> anthrachinon wird nach dem Trocknen in der 5- bis 10fachen Menge Schwefelsäuremonohydrat gelöst und so lange auf 20 bis 500 erwärmt, bis eine Probe in kaltem -Wasser löslich geworden ist. Der in üblicher Weise aufgearbeitete Farbstoff färbt Wolle; Nylon und Seide in sehr echten grünen Tönen. Er zeichnet sich durch ein hervor ragendes neutrales Ziehvermögen aus.
An Stelle von Leuko-1,4-diaminoanthra- chinon und Chinizarin kann auch ein Gemisch von Leuko-1,4-oxyaminoanthrachinon und 1,4 Oxyaminoanthraehinon zur Kondensation ge bracht werden, wobei man das gleiche Kon densationsprodukt erhält.
<I>Beispiel 3:</I> 60 Teile 4-Amino-4'-ehlordiphenyläther, 12 Teile Salzsäure 33 %, 5,5 Teile Leuko-1,4-di- aminoanthrachinon, 8,5 Teile 1,4-Diamino- anthraehinon und 2,5 Teile Borsäure werden 15 bis 16 Stunden lang bei 95 bis 110 ge rührt, worauf man mit 80 Teilen Äthyialko- hol und 10 Teilen konzentrierter Natronlauge versetzt und noch 1 Stunde bei 800 rührt.
Bei 70 wird filtriert., das Kondensationsprodukt mit heissem Alkohol, hierauf mit heissem Was ser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene 1,4-Bis [ 4' (4"-ehlor-phenoxy) - anilido ] - anthra- ehinon kann durch Kristallisation aus orga nischen Lösungsmitteln vollständig rein erhal ten werden.
10 Teile des Kondensationsproduktes wer- den in der 5fachen Menge Oleum 5 % gelöst und bei 15 bis 30 so lange gerührt, bis eine Probe in Wasser vollständig löslich geworden ist. Der in üblicher Weise isolierte Farbstoff färbt Wolle, Nylon und Seide in sehr echten grünen Tönen.
Beispiel <I>4:</I> 60 Teile 4-Amino-4'-ehlordiphenyläther, 13 Teile Chinizarin und 4 Teile Salzsäure 34 0/0 werden bei 90 bis 95 unter einer Stickstoff atmosphäre gerührt, wobei in 20 bis 40 Mi nuten portionenweise 1 Teil Zinkstaub einge tragen wird. Nach Zugabe von 2,5 Teilen Bor säure wird die Schmelze 15 bis 16 Stunden lang bei 95 bis 110 gerührt. Bei 90 versetzt man mit 80 Teilen Äthylalkohol und 9 Teilen konzentrierter Natronlauge und rührt noch 1 Stunde bei 800. Bei 70 wird filtriert, mit heissem Alkohol und heissem Wasser gewaschen und das Kondensationsprodukt getrocknet.
Das erhaltene 1,4-Bis[4'(4"-chlorphenoxy)- anilido]-anthrachinon kann durch Kristallisa tion aus organischen Lösungsmitteln vollstän dig gereinigt werden.
10 Teile des Kondenationsproduktes wer den in der 6- bis 8fachen Menge Schwefel säuremonohydrat bei 15 bis 40 gerührt, bis eine Probe vollständig wasserlöslich geworden ist. Der in üblicher Weise isolierte Farbstoff färbt Wolle in echten grünen Tönen und hat ein ausgezeichnetes Ziehvermögen aus neutra lem Bade.
Die Sulfonierung kann auch mit Chlor- sulfonsäure durchgeführt werden, indem man 10 Teile des Kondensationsproduktes in ein, Gemisch von 50 Teilen Schwefelsäuremono- hydrat und 5 Teilen Chlorsulfonsäure einträgt und bis zur Beendigung der Sulfonierung bei 10 bis 40 rührt.