CH257577A - Verfahren zur Darstellung eines Pentaens. - Google Patents

Verfahren zur Darstellung eines Pentaens.

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CH257577A
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F Hoffmann- Aktiengesellschaft
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Hoffmann La Roche
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Description


  Verfahren zur Darstellung eines     Pentaens.     
EMI0001.0002     
  
    Es <SEP> sind <SEP> schon <SEP> mehrere <SEP> Synthesen <SEP> von
<tb>  Vitamin-A-Äthern <SEP> veröffentlicht <SEP> worden.
<tb>  Die <SEP> bekannten <SEP> Verfahren <SEP> bauen <SEP> das <SEP> Kohlen  stoffgerüst <SEP> des <SEP> Vitamin <SEP> A <SEP> von <SEP> 20 <SEP> Kohlen;atoff  atomen <SEP> durch <SEP> Kondensation <SEP> von <SEP> 6-[2',6',6'  Trimethyl <SEP> - <SEP> cyclohexen <SEP> - <SEP> (1') <SEP> - <SEP> y1] <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> methyl  liexadien-(3,5)-in-(1) <SEP> und <SEP> 6-[2',6',6'-Tri  nrethyl,-cyclohexen- <SEP> (1')-y1] <SEP> -3-oxy-4-metliyl  hexen-(4)-in-(1) <SEP> mit <SEP> Äthern <SEP> von <SEP> 1-Oxy  1 itanon-(3) <SEP> auf <SEP> (Cl, <SEP> -f- <SEP> C3 <SEP> = <SEP> Cr<B>#,</B>;

   <SEP> USA.-Pa  lentschriften <SEP> Nr. <SEP> 2369157, <SEP> 2382086). <SEP> Oder <SEP> es
<tb>  wird <SEP> 4-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')  y1@-2-methyl-buten-(2)-al-(1) <SEP> finit <SEP> 1-Meth  oxy-3-methyl-penten-(2)-in-(4) <SEP> oder <SEP> mit
<tb>  Athern <SEP> von <SEP> 1,3-Dioxy-3-methyl'-pentin-(4)
<tb>  umgesetzt. <SEP> [C, <SEP> -f- <SEP> Q <SEP> = <SEP> C2"; <SEP> Experientia,
<tb>  Bd.2 <SEP> (1946), <SEP> S.31; <SEP> USA.-Patentsehrift
<tb>  Xr. <SEP> <B>2.369157;</B> <SEP> Festschrift <SEP> Emil <SEP> Ba.rell, <SEP> Basel,
<tb>  1a46, <SEP> Seite <SEP> 31;

   <SEP> Science, <SEP> 103 <SEP> (1946), <SEP> S.5811.
<tb>  Schliesslich <SEP> wurden <SEP> in <SEP> Form <SEP> von <SEP> vorläufigen
<tb>  Mitteilungen <SEP> Synthesen <SEP> des <SEP> Vitamin-A  1Iethyläthers <SEP> durch <SEP> Einvirkung <SEP> von <SEP> 5  [ <SEP> Trimethy <SEP> 1- <SEP> cycl'ohexen <SEP> - <SEP> (1") <SEP> - <SEP> yll <SEP> - <SEP> 3  oxy-3-incthyl-penten-(4)-in-(1) <SEP> auf <SEP> 1-Meth  oxy-3-methyl-4-ehlor-buten-(2) <SEP> [C" <SEP> -I- <SEP> C:,
<tb>  = <SEP> C._";

   <SEP> Journal <SEP> of <SEP> the <SEP> American <SEP> Chemical
<tb>  Soeiety, <SEP> 67 <SEP> (1945), <SEP> S. <SEP> 1627], <SEP> sowie <SEP> von <SEP> 4  6', <SEP> 6' <SEP> - <SEP> Trimethy <SEP> 1 <SEP> - <SEP> eyclohexen <SEP> - <SEP> (1') <SEP> - <SEP> y1] <SEP> -            buten-(_3)-on-(2)        (ss-Jonon)    auf     1-Dlethoxy-          3    -     methyl    - 6 -     bromhexadien    - (2,4) bekannt  gegeben.     [C:t;,        +        C.,    =     C_";

          Chemistry        and          Indus.try,    58 (l.939), S. 802.] Diese letzten  zwei Synthesen wurden durch keine biolo  gischen     Prüfungsresultate    gestützt und ein  dazu veröffentlichtes     Ultraviolettabsorptions-          spektrum    zeigt kein     Absorptionsmaximum     bei dem für     Vitamin-A-Äther    charakte  ristischen Wert von 328     m,ct    [Journal of     the          American        Chemica.l        Society,    67 (1945), Seite       1627e.     



  Wie nun     gefunden    wurde, kann     Vitamin-          A-Methyläther    dadurch erhalten werden, dass  man     ss-Jonon    mit     1-Methoxy-3-methyl'-6-          halogen-hexen-(2)-in-(4)        mittels    Zink kon  densiert, das zinkhaltige Kondensationspro  dukt     zersetzt    und das entstandene     1-Methoxy-          3,        7-dimethyl    -7-     oxy-9-trimethylcyclohexenyl-          nonadien-(2,8)-in-(4)

      an der     Dreifachbindung          paxtiell    hydriert, im erhaltenen     Tetraen    die       Hydroxylgruppe    durch einen Säurerest er  setzt und die erhaltene Verbindung durch  Säureabspaltung in den     Vitamin-A-Methyl-          äther    überführt.  



  Die Synthese verläuft nach folgendem  Formelschema    
EMI0002.0001     
    Es handelt sich somit um die     Einwirkung     von     ss-Jonon    (I) mit 13     Kohlenstoffatomen     auf den     Methyläther    eines     substituierten          Propargylhalogenids        (II)    mit 8 Kohlenstoff  atomen in Gegenwart     von.    Zink.

   Durch Zer  setzung des     zinkhaltigen    Kondensations  produktes erhält man     eine        Verbindung        (III)     mit 21     Kohlenstoffatomen.        Dieses:

      Produkt  enthält eine     Dreifachbindung    und drei Dop  pelbindungen, von denen je nur zwei zu  einander konjugiert     sind.    Daraus wird das  System der fünf     zueinander    konjugierten Dop  pelbindungen des     Vitamin-A-Methyläthers     durch partielle     Hydrierung    der Dreifach  bindung, Ersatz der     Hydroxyl!gruppe    durch  einen Säurerest und Säureabspaltung zwecks  Einfügung einer     weiteren    Doppelbindung  gebildet.  



  Das zur     Kondensation        mi        ss-Jonon    ver  wendete     1-Methoxy    - 3 -     methyl    - 6 -     halogen-          hexen-(2)-in-K4)        isst    noch nicht bekannt.

   Seine    Darstellung gelingt aus     3-Oxy-3-methyl-          penten    - (1) -     in    - (4) auf     folgendem    Wege:       3-Oxy-3-methyl-penten-(1)-in-(4)    wird mit       Phosphortribromid        halogeniert        und    das ent  stehende primäre     Bromid    mit     Alkalimethyl'at          veräthert.    Aus     1-Methoxy-3-methyl-penLen-          (2)    -in- (4) (Emil     Barell-Festschrift    1946,       Seite    40)

   und     33prozentigem    wässerigem  Formaldehyd     gewinnt    man in Analogie. z.  Schweiz. Patent Nr.     22$202    in Gegenwart  von Kupferkatalysatoren bei 120  C im  Druckgefäss in     70proz.    Ausbeute     1-Methoxy-          3-methyl-6-oxy-hexen-(2)-in-(4)    vom     Sdp.     127-129  C/15 mm;

       n\    = 1,496.     1-Meth-          oxy-3-methyl-6-oxy-hexen-(2)-in-(4)    wird,  zweckmässig unmittelbar vor der Zinkkonden  sation, in     Ätherlösung,    durch Einwirkung  von     Phosphortrihal'ogenid    in Gegenwart von  etwas     Pyridin    in     1-Methoxy-3-methyl-6-          halogen-hexen-(2)-in-(4)    übergeführt. Es     ist     eine leicht bewegliche Flüssigkeit, welche die      Schleimhäute reizt. Das     1-Methoxy-3-methyl-          (j-broin-hexen-(?)-in-(4)    ist ein wasserklares  t)1 vom     nv    - 1,524. .  



  Die     erste    Stufe des vorliegenden Ver  fahrens ist eine     Zinkkondensation,    bei     wel-          elier        1-Methoxy-3-methyl-6-halbgen-hexen-          (?)-in-(4)    und     ss-Jonon    ähnlich einer     Refor-          ma,tskischen    Synthese     miteinander    verbunden   erden.

   Die Umsetzung gelingt in einem       inerten    Lösungsmittel, wobei trockener       .@.thylä.th.er        besonders    vorteilhaft ist.     Zweck-          mässig    wendet man     einen    Überschuss des       Halogenids    an und     lässt    die Lösung der       R.e""a.ILtionskomponenten    unter kräftigem Rüh  ren zum vorgewärmten Kondensationsmittel,  z. B. Zinkgriess, zufliessen. Das entstehende       zinkhaltige    Kondensationsprodukt kann in       g;ebrttuchlieher    Weise, z.

   B. mit     Iprozentiger          Schwefelsäure,        hydrolysiert    werden. Nicht       umgesetztes        ss-Jonon    kann in Form :eines     kri-          sta.llisierenden        Derivates    (z. B. als     Semi-          ea.rbazon)    abgetrennt werden.

   Die, Reinigung  des gebildeten     1-1VIethoxy-3,7-dimethyl-7-          oxy    - 9     -trimietrhylcyclohexenyl-nonadien-(2,8)-          in-(4)    gelingt darauf durch Trennen     zwi-          #chen    Lösungsmitteln, wie leicht     siedendem          Petrol-ä.ther    und wässerigem Methylalkohol.  Unter geeigneten Bedingungen ist die     Va-          hianmdest.illation    vorteilhaft.  



  Das gereinigte Kondensationsprodukt ist  ein viskoses, gelbes     C)1,    das keine     Ultra-          --iolc,ttstr,ihlen    von grösserer Wellenlänge als  ?60     m,y    absorbiert. Es gibt bei der     Zerewiti-          iioffbes@immung        Werte    für 1     aktives    Wasser  stoffatom und spaltet beim Erhitzen     leicht     Wasser ab.  



       Das    Kondensationsprodukt     III    wird nun,       zu-Peltinässi.g    nach     Reinigung,    der partiellen  Hydrierung der     Dreifachbindung    unterwor  fen. Hierzu sind die bei     Polyenverbindungen          gebräuchlichen    Mittel, wie     Behandeln    mit  Zink und Eisessig, mit     Natriumamalgam    und  einem     basischen    Mittel oder mit Natrium in       flüssigem    Ammoniak anwendbar.

   Besonders       bewährt    hat sich die katalytische Hydrierung       unter    Verwendung von     Palladium-Katalysa,          goren.    Bei der katalytischen Teilhydrierung    wird die Wasserstoffzufuhr nach Aufnahme  der berechneten Wasserstoffmenge unterbro  chen. Das     hydrierte    Produkt     [1-Methoxy-3,7-          dimethyl    - 7 -     oxy    - 9 -     trimethylcyclohexenyl-          nonatrien-(2,4,8)1    muss nicht. isoliert und ge  reinigt werden. Es     ist    ein viskoses, gelbliches       G1.     



  Die Einführung einer weiteren Doppel  Bindung in Verbindung IV wird dadurch be  werkstelligt,     da.ss    man die     Hydroxylgruppe     durch     einen    Säurerest ersetzt und an  schliessend Säure abspaltet. So kann man die  Verbindung IV mit einem organischen       Acylierungsmittel    verestern und aus dem ge  bildeten Ester durch Erhitzen, zweckmässig  in Gegenwart von alkalischen     .Mitteln,    Säure  abspalten.

   Ferner kann man auch die     Hy.          droxylgruppe    unter schonenden Bedingungen  durch Halogen ersetzen und darauf durch     Be-          handeln        mit        alkalischen        Mitteln          serstoff    abspalten. Hierzu eignet sich  beispielsweise die Umsetzung mit     Phosphor-          trichlorid    in Gegenwart von     Pyridin    und an  schliessendes Erwärmen mit     methylalkoho-          lischem        Alkalihydroxyd    auf 60-70  C.

   Man  kann auch das     Tetraen    in Gegenwart von       Kaliumhydroxyd    mit Schwefelkohlenstoff  umsetzen und den erhaltenen     Xanthogen-          säureester    mit einer ätherischen Lösung von  M     ethyliodid    kochen.  



  Das bekannte Verfahrensprodukt     (Vit-          amin-A-Methyläther)    kann nach den. gleichen  Methoden     -erei.nigt    werden wie aus natür  lichen Materialien gewonnene, Hochkonzen  trate von Vitamin A und seinen Derivaten  (Trennen zwischen Lösungsmitteln,     chromato-          graphische        Adsorption,    schonende Destilla  tion     usw.).    Das Produkt ist, genau wie na  türliches Vitamin A, vor dem zerstörenden  Einfluss von Licht, Luft und Hitze zu       ,schützen.    Es: empfiehlt sich die Zugabe von       Antioxydantien,    welche auch während des  gesamten Ablaufes der Synthese anwesend  sein können;

   als     Antioxydantien    eignen sich  besonders     Tocopherole.     



  Der     Vitamin-A-Dlethyläther    soll als  Arzneimittel verwendet werden.      <I>Beispiel</I>     .T          Eine        Lösung    von 5,6     Gewichtsteilen          1-Methoxy-3-methyl-6-b.rom-hexen-(2)-in-(4)

       und 3     Gewichtsteilen        ss-Jonon    in 20 Raum  teilen Äther wird     unter        kräftigem    Rühren  im Verlaufe einer     halben.    Stunde in     Stick-          stoffatmosphäre    zu 4     Gewichtsteilen        vorge-          wärmtem        Zinkgriess        zulaufen    gelassen,

   wo  bei das     Lösungsmittel    durch die Reaktions  wärme fortlaufend unter     Rückfluss    sieden       mini.    Nach dem     Abklingen    der Reaktion  wird noch kurz     unter        Rückfluss    erhitzt, dann       abgekühlt    und mit Eis und verdünnter  Schwefelsäure     zersetzt.    Man     nimmt    in Äther       auf,    wäscht mit     lproz.    Schwefelsäure und       Wasser,

      trocknet und verdampft das     Lö-          sungsmittel.    Der Rückstand wird in Methyl  alkohol gelöst, mit     Semicarbazid        versetzt    und  12     Stunden    stehen gelassen. Man filtriert,       fügt    die     doppelte    Menge Wasser zu,     nimmt     in     Petroläther    vom     Sdp.    30-70  C auf und       schüttelt    .die     Petrolätherlösung    mehrmals mit       90proz.    Methylalkohol aus.

   Aus dem     Meta..nol-          auszug        gewinnt    man     3-3,5        Gewiehtsteile     1     Methoxy-3,7    -     dimethyl'-    7     -oxy-9-trimethyl-          cyclohexenyl    -     nonadien    -<B>(2,8)</B> - in - (4) als       viskoses,        gelbliche:.    Öl vom     n"    = 1,515.  Ausbeute, auf     ss-Jonon    bezogen,     65-70%.     



  10 Gewichtsteile     -dieses        Kondensations-          produktes    werden in 100 Raumteilen Methyl  alkohol gelöst und unter Verwendung von  0,5 Gewichtsteilen     4proz.        Pal'ladium-Calcium-          carbonat-gatalysator    bei Raumtemperatur       hydriert.    Nach Aufnahme von 1     Mol          Wasserstoff    wird die Hydrierung unterbro  chen     und    der Katalysator abgetrennt.

   Das       Filtrat    wird zur     Entfernung    von etwas       Wasserabspaltungsprodukt    mit 6 Gewichts  teilen Wasser versetzt und mit wenig     Petrol-          äther    vom     Sdp.        30-60 C    ausgeschüttelt. Die       Methylalkohollösung        wird    darauf mit 200  Teilen Wasser verdünnt, mit     Petroläther          ausgeschüttelt,    und     die        Petrolätherauszüge     werden     getrocknet        und    eingeengt.

   Dabei ge  winnt man 8-9     Gewichtsteile        1-Methoxy-          3,7        -.dimethyl-7-oxy-9-trimethylcyclohexenyl-          nonatrien-(2,4,8)    als     gelbliches,    viskoses Öl  vom     n"    = 1,512. Die Zerewitinoffbestim-         müng        zeigt    1 aktives     urasserstoff    an.

   Die       Ultmviolettabsorptionsmessung    gibt keine       Absorption    über 260     mu.    Beim     Verfüttern     der Verbindung an     Vitamin-A-Mangel'ratten     zeigt sich     eine    deutliche     Wachstumswirkung.     



  4     Gewichtsteile    des     Produktes    der     Teil-          hydrierung    in 50 Raumteilen     Petroläther     vom     Sdp.    30-60  C werden in     Gegenwart     von 1 Raumteil     Pyridin    im     Verlaufe    einer  Stunde     mit    einer Lösung von 0,7 Gewichts  teilen     Phosphortribromid    in 30     Raumteilen          Petroläther    vom     Sdp.    30-60  C versetzt.

    Man rührt nach der Zugabe eine     Stunde    bei  0  C, giesst die     Reaktionslösung    von einer  geringen     braunen    Ausscheidung ab, versetzt  mit Eis, wäscht mit Wasser, trocknet mit  Natriumsulfat und verdampft das Lösungs  mittel. Der Rückstand wird in 40     Raum-          teilen        Pyridin    gelöst und mit 2     Gewichts-          teilen    pulverisiertem     galiumhydroxyd    eine  Stunde     unter    Rühren auf 60-70  C erhitzt.

    Nach dem     Erkalten    fügt man     Petroläther     vom     Sdp.    30-60  C zu, wäscht mit     90proz.     Methylalkohol und Wasser, trocknet mit Na  triumsulfat und verdampft das     Lösungsmit-          tel,    zuletzt     unter    Anwendung von Vakuum.  



  Die     Reinigung    des     Vitamin-A-Methyl-          äthers        gelingt    im     Durchl'aufchromatogramm     durch Säulen mit wenig     aktiviertem    Alumi  niumoxyd     mittels        Petroläther    vom     Sdp.    60  bis 80  C.

   Dabei haften     Zwisehenprodukte     mit einer freien     Oxygruppe    am Aluminium  oxyd, während Nebenprodukte, die bei 280  bis 310     m,u    ultraviolettes Licht absorbieren,       weniger        adsorbiert    werden und sich in den  Vorläufen anreichern.

   Der     Vitamin-A-          Methyläther    selbst wandert langsam durch  die Säule, wobei seine: Lage durch die inten  siv gelbgrüne Fluoreszenz im Ultraviolett  licht     festgestellt    werden kann. -Die gute  Fraktion ist     gekennzeichnet    durch die Be  ständigkeit der     Carr-Price-Farbreaktion.    Man  verdampft den     Petroläther    und     destilliert    den  so gereinigten     Vitamin-A-Methyläther    im       Molekularvakuum.    Gelbes     Ö'1    vom     Sdp.    90  bis 95  C/10-5 mm     $g    mit dem charakteristi  schen  <RTI 

   ID="0004.0157">   Absorptionsmaximum    bei 328     m;u,    das  biologisch     hochwirksam    ist.      <I>Beispiel 2:</I>  4     Gewichtsteile:        1-Methoxy-3,        7-dimethyl-          7    -     oxy    - 9 -     trimethylcyclohexenyl    -     nonatrien-          (?,4,8)        (dargestellt    nach Beispiel 1) werden  in 40 Raumteilen     E,ssigsäureanhvdi-id    gelöst,

    mit 4     Gewichtsteilen        wasserfreiem        Natrium-          acetat    versetzt und 3 Stunden unter     Rück-          fltiss    erhitzt. Darauf wird das überschüssige       Essibsä.urea.nhy        diid    und der entstandene Eis  essig im Vakuum eingedampft und der     Rück-          #'1        anA    in     Petroläther    vom     Sdp.    30-60  C und       \Vasser    aufgenommen.

   Die     Petrolätherlösung     wird mit     Natriumbiearbonatlö:sung    und       Wasser        gewaschen,    mit     Natriumsulfat        ge-          troeknet        und        eingedampft.    Man erhält ein       gelbes    01 vom     Sdp.    80-90  C/10-5 mm     Hg,          das    im     I'Itraviol'ettspehtrum    ausgeprägte     Ah-          ,sor1)tion        ini        Pentaeng(4)

  iet    (315-335     nlp.)          zeigst;    und im Wachstumstest an der     Vita.min-          A-llangelrat.te    hoch wirksam     isst.     



  Das Produkt.     lü.sst    sich     nach.        clen        Angaben          #o11        Beispiel    1 reinigen.

Claims (1)

  1. EMI0005.0054 PATENTANSPRUCH: <tb> Verfahren <SEP> zur <SEP> Darstellung <SEP> eines <SEP> Pentaens, <tb> ciaclurch <SEP> gekennzeichnet, <SEP> da.ss <SEP> man <SEP> f-Jonon <tb> und <SEP> 1. <SEP> -14Ietlioxy <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> metliyl <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> halogen-hexen (2)-in-(4) <SEP> mittels <SEP> Zink <SEP> kondensiert, <SEP> das <SEP> zirsk lialtigcKondensation@sprodukt <SEP> zersetzt, <SEP> da <tb> erhaltene <SEP> 1- <SEP> liIethoxy <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> - <SEP> dimethyl- <SEP> 7 <SEP> -oxy <SEP> -9 trimetlivley <SEP> clobexenyl <SEP> -nonaüien- <SEP> (?,8) <SEP> -in-(4) <tb> an <SEP> der <SEP> breifachbindung <SEP> partiell <SEP> hydriert, <SEP> im <tb> erhaltenen <SEP> Tet.raen <SEP> die <SEP> Hy:
    droxylgruppe <SEP> durch einen Säurerest ersetzt und die erhaltene Ver bindung durch Säureabspaltung in den Vit amin -A-1@Zethyläther überführt. UNTERANSPRt1CHE ; 1.
    Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man f-Jonon und 1 -Methoxy-3-methyl-6-brom-hexen-(2)-in-(4) mittels Zink kondensiert, das zinkhaltige Kondensationsprodukt zersetzt, das erhaltene 1- Methoxy - 3,7 - dimethyl- 7-oxy-9-trimethyl- cyclohexeny1-nonadien - (2,8) -in - (4) durch Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart eines Palladium-Katalysators mit 1 'Hol Wasserstoff an der Dreifachbindung partiell hydriert,
    das gebildete 1-Metlioxy-3, 7-di- methyl-7-oxy-9- tri@methylcyclohexenyl - nona- trien-(2,4,8) mit einem organischen Acylie- rungsmittel verestert und darauf unter Er hitzen Säure abspaltet. ?. Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass man die Säure abspaltung in Gegenwart eines alkalischen Mittels vornimmt. 3.
    Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man das Tetraen mit einem Phosphorhalogenid behandelt und aus -der gebildeten Halogenverbindung durch Einwirken von alkalischen Mitteln HaIogen- wasserstoff abspaltet. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch: gekennzeichnet, da.ss dem Umsetzungs- #em,i:seh Antioxydantien zugesetzt werden.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1149353B (de) * 1960-08-03 1963-05-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 6-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-4-methylhexadien-(3, 5)-in-(1) (íÀC-KohlenwasserstoffíÂ)
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EP0002533A3 (en) * 1977-12-21 1979-07-25 F.Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft Use of retinoids as medicines

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