CH236309A - Verfahren zur Darstellung eines ,ss; , -zweifach ungesättigten Ketons. - Google Patents

Verfahren zur Darstellung eines ,ss; , -zweifach ungesättigten Ketons.

Info

Publication number
CH236309A
CH236309A CH236309DA CH236309A CH 236309 A CH236309 A CH 236309A CH 236309D A CH236309D A CH 236309DA CH 236309 A CH236309 A CH 236309A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
sep
nian
art
representing
enn
Prior art date
Application number
Other languages
English (en)
Inventor
Gesellschaft Fuer Chemis Basel
Original Assignee
Chem Ind Basel
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chem Ind Basel filed Critical Chem Ind Basel
Publication of CH236309A publication Critical patent/CH236309A/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J7/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J75/00—Processes for the preparation of steroids in general

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description


      Verfahren    zur Darstellung eines     a,ss;        r,d-zweifaeh    ungesättigten     Retons.       Es     ist        bekannt,        d'ass    man aus     ss,y-ungesät-          tigten    Alkoholen durch Einwirkung von     Ke-          tonen    in     Gegenwart    von     Metallalkoholaten     oder     -phenolaten    zu     a,ss-,einfach        ungesättigten          Ketonen    gelangen kann.

   Anderseits wurden       bereits        a,ss;        y,ö-zweifach    ungesättigte     Ketone     aus     ss,y-ung-esättigten    sekundären Alkoholen  erhalten, indem man zwei Atome Halogen an  die Doppelbindung anlagerte, die sekundäre       Carbinolgruppe    zur     Ketogruppe    oxydierte,  I.     Mol        Halogenwassieratoff    vorsichtig und  hierauf     ein        zweites        Mol        energisch    abspaltete.  



  Es wurde nun gefunden, dass man im Ver  gleich zu diesem vielstufigen Verfahren ein       a,ss;        y,8    - zweifach ungesättigtes     Keton    auf       wesentlich        einfachere        Weise    erhalten kann,  wenn     man        d'-Preom        en-3-ol-20-on    mit     Chino-          nen    in     Gegenwart    von     Verbindungen    der For  mel (11-0)n .

   y, wobei R für einen     Kohlen-          wasserstoffrest,    y für ein     Metall    und n für       dessen        Wertigkeit    steht, behandelt.  



  Als     Chinon    verwendet man, vorzugsweise  in     grossem        Überschuss,        beispielsweise        Benzo-          chinon    und     seine        Demiva@e,        wie        alkyläerte            Benzochinone,        Chloranil,        ferner    auch höhere       Chinorie,    wie     Chinizarinchinon.    Verbindun  gen     der    Formel     (11-0)n    .

   y     sind        Met.allalkoho-          late        bezw.        -phenolate,    und zwar     insbesondere     vom Aluminium, Magnesium oder Zink abge  leitete Derivate, wie     Aluniiniiim-isopropylat,          Aluminium-tertiär-butylat,        Aluminiumphe.-          nolat    oder     Magniesiumphenolat.     



  Die Einführung einer     zweiten        Doppelbin-          dung    in     y,d-Stellung    geschieht anscheinend  auf     derjenib    n     Reaktionsstufe    bei .der sich die       0,r-ständige    Doppelbindung (unter der     Wir-          kung        .des        Alkoholats        oder        Phenolats)    in     a,ss-          S;

  #ellun,g        zur        Ketogruppe        @umlab        rt.     



  Vorteilhaft     wird    die     Reaktion    in Gegen  wart eines     inerten        Lösungsmittels,    zum Bei  spiel eines     Kohlenwasserstof        fei,    wie Benzol  oder     '1'oluol,    und unter     Wasseraussehluss     durchgeführt.

   Nach '     beendigter    Reaktion  kann man die Produkte,     Dias        a,ss;        y,b-zwei-          fach        ungesättigte        Keton,    das     Chinhydron.          überschüssiges        Chinon,        dm!        Metallalkoholat          bezw.        -phenolat        sowie        gegebenenfalls    unver  ändertes     Ausgangsmaterial    nach .an sich be-      kannten Methoden,

   zum Beispiel durch De  stillation.     Wasserdampfdestillation.        Aus-          schütteln    mit alkalischen und sauren     Mitteln,          Chromatographie,    Umkristallisation oder  durch überführen in Derivate, trennen.  



  Das Verfahrensprodukt, das     G-Dehydro-          progeste:ron,    ist bekannt und findet     therapf#ii-          tisch.e        Verwendung.     
EMI0002.0011     
  
    <I>Beispiel:

  </I>
<tb>  3 <SEP> g <SEP> d'-Pregnen-3-od-.?()-on <SEP> sowie <SEP> 18 <SEP> <U>o <SEP> -</U>
<tb>  reines <SEP> Chinon <SEP> werden <SEP> mit <SEP> <B>180</B> <SEP> ein" <SEP> absoluten,
<tb>  Toluol <SEP> versetzt. <SEP> etwa <SEP> 30 <SEP> ein" <SEP> Toluol <SEP> im <SEP> Va  kuum <SEP> wieder <SEP> abgedampft, <SEP> und <SEP> zum <SEP> Riil@lr  stand <SEP> 3 <SEP> g <SEP> Aluminium-tertiär-buty <SEP> lat <SEP> gege  ben. <SEP> Jetzt <SEP> hält <SEP> man <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> unter <SEP> Calcium  ehlorid-Verschluss <SEP> lind <SEP> unter <SEP> Rückfluss <SEP> im
<tb>  Sieden. <SEP> Das <SEP> Rea.ktions:

  gemiseh <SEP> wird <SEP> dann
<tb>  während <SEP> 3 <SEP> Stunden <SEP> mit <SEP> Wasserdampf <SEP> destil  liert, <SEP> der <SEP> Rückstand <SEP> mit. <SEP> <B>10</B> <SEP> em22 <SEP> n-Schwefel  säure <SEP> versetzt <SEP> und <SEP> erseliöpfend <SEP> aus-eätherl-.
<tb>  Die <SEP> vereinigten <SEP> Ätherlösungen <SEP> wäscht <SEP> man
<tb>  sehr <SEP> oft <SEP> mit <SEP> n-Sodalösun-, <SEP> dann <SEP> mit <SEP> Wasser,
<tb>  trocknet <SEP> sie <SEP> und <SEP> engt <SEP> sie <SEP> auf <SEP> etwa <SEP> 50 <SEP> eni"
<tb>  ein. <SEP> Diese <SEP> Lösung <SEP> wird <SEP> durch <SEP> eine <SEP> Säule <SEP> von
<tb>  SO <SEP> g <SEP> Aluminiumoxyd <SEP> laufen <SEP> gelassen <SEP> und
<tb>  init <SEP> insgesamt <SEP> 700 <SEP> cm" <SEP> Äther <SEP> nachgewaschen.
<tb>  



  Der <SEP> Rückstand <SEP> der <SEP> @thei--Eluate. <SEP> c,in
<tb>  farbloses <SEP> hristallisat, <SEP> enthält <SEP> noch <SEP> etwas
<tb>  Pregrieno@lon, <SEP> das <SEP> man <SEP> am <SEP> besten <SEP> durch <SEP> tber  führunz_- <SEP> in <SEP> den <SEP> Bernsteinsäure-monoester <SEP> ab  trennt. <SEP> Dazu <SEP> wird <SEP> das <SEP> Kri:

  stallisat. <SEP> mit <SEP> der
<tb>  gleichen <SEP> Menge <SEP> Bernsteinsäure-anh\ <SEP> drid <SEP> und
<tb>  der <SEP> 5fachen <SEP> illenge <SEP> Pyridin <SEP> 4 <SEP> Stunden <SEP> unter
<tb>  Calciumchlorid-Verschluss <SEP> gekocht. <SEP> Danach
<tb>  versetzt <SEP> man <SEP> mit <SEP> viel <SEP> Äther <SEP> und <SEP> 2-n-Sorla  lösung, <SEP> trennt. <SEP> die <SEP> Schichten, <SEP> -wäscht <SEP> die <SEP> äthe  rische <SEP> Schicht <SEP> mit <SEP> verdünnter <SEP> Schwefelsäure     
EMI0002.0012     
  
    und <SEP> Wasser. <SEP> trocknet:

   <SEP> sic <SEP> 111i(1 <SEP> dampft <SEP> sie <SEP> im
<tb>  Vaktiuni <SEP> ein. <SEP> Si < @ <SEP> liefert <SEP> einen <SEP> Rückstand. <SEP> der
<tb>  nach <SEP> Sublimation <SEP> bei <SEP> 1-11l  <SEP> miter <SEP> 0.11'? <SEP> mm
<tb>  uarl <SEP> Umkii,stallisieren <SEP> atts <SEP> 11ezan <SEP> reines <SEP> (i  Dehvdro-prooeteron <SEP> vom <SEP> F. <SEP> 147-148" <SEP> er  -ibt. <SEP> Die <SEP> V <SEP> erbindii1i- <SEP> weist <SEP> ein <SEP> Maximum <SEP> im
<tb>  Ahsorptions@pektrtun <SEP> hei <SEP> ?8?0 <SEP> A <SEP> auf <SEP> (log <SEP> r
<tb>  max <SEP> = <SEP> 4.4(i). <SEP> Sie <SEP> zeigt <SEP> lxi <SEP> subkutaner <SEP> In  jeIction <SEP> von <SEP> ? <SEP> nig, <SEP> an <SEP> mit <SEP> Follikelbornion <SEP> vor  l,elranrIeltei <SEP> juvenilen <SEP> oder <SEP> kastrierten <SEP> Iia  ninch@en <SEP> di.:

  @ <SEP> typisclir, <SEP> Wirkung <SEP> des <SEP> C'orlius
<tb>  lutcum-Hormons <SEP> und <SEP> muss <SEP> .desbalb <SEP> zti <SEP> den
<tb>  @z-irhsamsten <SEP> Corpus <SEP> 1titcum-Hol'rrloilcn <SEP> '-,e  zälilt <SEP> werden.

Claims (1)

  1. EMI0002.0013 PATEN <SEP> T<B>A</B>1 <SEP> \f'R <SEP> U('II <tb> Verfah,r'n <SEP> znr <SEP> Darstellung <SEP> eines <SEP> <I>a.ji; <SEP> y.3-</I> <tb> zv-eifrich <SEP> mnye:ytiigta@n <SEP> Iiet:oms. <SEP> d < rrlurch <SEP> @@ kennzeiclniet, <SEP> 3a13 <SEP> inan <SEP> 1'-Prenen-3-ol-?0-on <tb> mit. <SEP> Cliinonen <SEP> i,: <SEP> Ce;@en -art <SEP> von <SEP> Verbindttn <B>11</B> <SEP> d(-i- <SEP> Formel <SEP> (R.-0)" <SEP> . <SEP> v. <SEP> -wobei. <SEP> R <SEP> für <SEP> einen <tb> hohl##n -asserstoffrest. <SEP> @- <SEP> für <SEP> ein <SEP> Metall <SEP> und <tb> n <SEP> für <SEP> di@ssen <SEP> Werli@- keit <SEP> stc:bt, <SEP> behandelt. <tb> 1T\ <SEP> TERA-\ <SEP> fiPRtCIIE <tb> 1. <SEP> Verfahn@n <SEP> nach <SEP> Patentanspruch. <SEP> da durch <SEP> ."eheni,zeiclinet. <SEP> dass <SEP> nian <SEP> in <SEP> C@e@@enn-art <tb> eine;
    <SEP> @Ieta.llalhoholates <SEP> ai-lu@itet. <tb> ?. <SEP> @\erfz <SEP> hren <SEP> na<B>A</B>h <SEP> 1'atc,iteinaprucli, <SEP> rh rlurch <SEP> geken <SEP> ,zeichnet. <SEP> dass <SEP> nian <SEP> in <SEP> Gegcn -art <tb> eines <SEP> 1Tetallphenolates <SEP> arlxitet. <tb> 3. <SEP> Verfahre,, <SEP> nach <SEP> 1'ateiitansprucli <SEP> unrl <tb> T'atai.ansl>rue#ll <SEP> :. <SEP> d <SEP> airlurch <SEP> @yekennzeichnet, <tb> dass <SEP> nian <SEP> in <SEP> C@e@@enn-art <SEP> vo,i <SEP> :lluni.iniitni-ter tiair-hutyIat <SEP> ;sil>eitet.
CH236309D 1940-02-20 1940-02-20 Verfahren zur Darstellung eines ,ss; , -zweifach ungesättigten Ketons. CH236309A (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH236309T 1940-02-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH236309A true CH236309A (de) 1945-01-31

Family

ID=4459384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH236309D CH236309A (de) 1940-02-20 1940-02-20 Verfahren zur Darstellung eines ,ss; , -zweifach ungesättigten Ketons.

Country Status (1)

Country Link
CH (1) CH236309A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1120446B (de) * 1958-11-04 1961-12-28 British Drug Houses Ltd Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-3-oxo-í¸-steroiden
DE1134987B (de) * 1959-08-28 1962-08-23 British Drug Houses Ltd Verfahren zur Herstellung von 17ª‡-Acyloxy-6-methyl-16-methylen-pregna-4, 6-dien-3, 20-dionen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1120446B (de) * 1958-11-04 1961-12-28 British Drug Houses Ltd Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-3-oxo-í¸-steroiden
DE1134987B (de) * 1959-08-28 1962-08-23 British Drug Houses Ltd Verfahren zur Herstellung von 17ª‡-Acyloxy-6-methyl-16-methylen-pregna-4, 6-dien-3, 20-dionen

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3852790T2 (de) Dehydrierungsverfahren und Zwischenprodukte.
CH236309A (de) Verfahren zur Darstellung eines ,ss; , -zweifach ungesättigten Ketons.
DE873240C (de) Verfahren zur Herstellung von Vitamin A und chemisch aehnlich gebauten Verbindungen
DE2109555B2 (de) Neue 15 a , 16 o -Methylensteroide, diese enthaltende Arzneimittel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0051260B1 (de) Methyl-4-oxatricyclo(5.2.1.02,6)-dec-8-en-3-on (I) und Methyl-4-oxatricyclo(5.2.1.02,6)-decan-3-on (II), deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe
DE712591C (de) Verfahren zur Darstellung von Stoffen mit hormonaler Wirkung
AT162906B (de) Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Cyclopentano-polyhydro-phenantren- bzw. der Polyhydro-chrysen-Reihe
DE1443594A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Estern der Vitamin-A-Saeure
CH512500A (de) Verfahren zur Herstellung von Phenazin-Derivaten
DE957661C (de) Verfahren zur Herstellung von 17-Oxy-20-keto-21acyl-oxypregnanen
DE1493096C3 (de) Hexahydro-phenanthrenverbindungen und Verfahren zu Ihrer Herstellung
DE959190C (de) Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Dibromallopregnanen
DE889746C (de) Verfahren zur Darstellung von androgen hochwirksamen 17-Derivaten von Androstanoxyketonen
AT160395B (de) Verfahren zur Darstellung von Monohalogenverbindungen gesättigter Ketone bzw. von ungesättigten Ketonen der Pregnanreihe.
AT220298B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen 6β-Methyl-3-oxo-Δ&lt;4&gt;-steroiden
DE1180743B (de) Verfahren zur Dehydrierung von 3-Ketosteroiden
DE1157606B (de) Verfahren zur Herstellung von 9-cis-Vitamin A bzw. dessen Estern
DE737419C (de) Verfahren zur Darstellung ungesaettigter Abkoemmlinge von Verbindungen der Cyclopentanopolyhydrophenanthren-Reihe
DE630393C (de) Verfahren zur Darstellung von Acylderivaten der Octahydrofollikelhormone
DE870103C (de) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Nebennierenrindenhormonwirkung
DE1240070B (de) Verfahren zur Herstellung von aliphatischen gamma- oder delta-Sultonen
CH234976A (de) Verfahren zur Herstellung von 4,5-Pregnendion-(3,20)-al-(21).
CH215289A (de) Verfahren zur Darstellung eines Ringketons der Cyclopentanopolyhydrophenanthren-Reihe.
DE1468234A1 (de) 4,6-Pregnadien- und 1,4,6-Pregnatrien-17alpha-ol-3,20-dione und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1960474B2 (de) Verfahren zur Gewinnung von 1 Menthol