CH234584A - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung ungesättigter     Nitrile.       Das Schweizer Patent Nr. 217478 betrifft  .die Herstellung von     Aerylsäurenitril    aus  Acetylen und Blausäure, indem man     die    ge  nannten     Ausgangsmaterialien    mit .der     wäss-          rigen    Lösung eines     Cuprosalzes        einer    starken  Säure, vorzugsweise in     Gegenwart    zusätz  licher Mengen an starken Säuren     und(oder    an       Ammoniumsalzen        bezw.    tertiären Aminen,

       in          Berührung    bringt.  



  Es wurde nun die überraschende Beob  achtung .gemacht, dass Blausäure mit Acety  len oder     Substitutionsprodukten    desselben  unter     Bildung    ungesättigter     Nitrile    auch  dann zur Umsetzung gebracht werden kann,  wenn man die genannten Mittel bei Tempera  turen     unterhalb    200  mit     verflüssigten        wa.sEer-          freien        Cuprosalzen    starker Säuren in Berüh  rung     bringt.    Es ist zwar bekannt, dass die  Anlagerung von Acetylen an Acetylen zu       Monovinylacety        len    und höheren - Anlage  rungsprodukten,

   welche unter dem Einfluss  derselben     Katalysatoren    erfolgt, sowohl in  Gegenwart als auch     in    Abwesenheit von    Wasser durchgeführt werden kann. Es war  aber keineswegs     voraussehbar,        dass    auch die  Anlagerung von Blausäure an Acetylen oder       Substitutionsprodukte    desselben mit Hilfe  der     ,genannten    Katalysatoren in Abwesenheit  von Wasser     durchführbar    sein würde.

   Dies  ergibt sich aus folgenden     Erwägungen:    Bei  .der     Anlagerung    von     Acetylen    an Acetylen  in Gegenwart der genannten Katalysatoren  entstehen     acetylenhaltige    Komplexsalze. Beim.       Arbeiten    mit Acetylen oder     Substitutions-,          produkten    desselben und Blausäure ent  stehen sowohl acetylenhaltige als auch blau  säurehaltige Komplexe.

   Die Bildung dieser       Komplexsalze    ist Voraussetzung für die Ent  stehung der .gewünschten     Polymerisations-          produkte    des     Acetylens    einerseits     bezw.    von       ungesättigten        Nitrilen        anderseits.    Die     ace-          tylenhaltigen    Komplexe sind gemäss den An  gaben der     Literatur    wasserfrei,     während,die          blausäurehaltigen    Komplexe als kristall  wasserhaltig beschrieben sind.

   Unter diesen       1lmständen        u-a@r    -die Annahme     berechtigt,\        dass         bei der Anlagerung von Blausäure an  Acetylen entgegen der Anlagerung von  Acetylen an Acetylen die Anwesenheit von  Wasser erforderlich ist.  



  Wenn     in    der Beschreibung der vorliegen  den     Erfindung    von "verflüssigten wasser  freien     Cuprosalzen    starker Säuren" die Rede  ist, so sollen hiermit sowohl Schmelzen als  auch Lösungen verstanden werden. Die für  derartige Reaktionen bereits bekannten     Kata-          lysator-Mischungen    aus     Cuprosalzen    starker       anorganischer    Säuren und     Salzen    des Ammo  niums     bezw.    von     Aminba.sen    schmelzen zum  Teil bei Temperaturen unterhalb 200 .

   Wie  man den Schmelzpunkt derartiger     11ischun-          gen        herunterdrücken    kann, ist aus der Litera  tur bekannt. Es wird auf die     deutsche    Patent  schrift Nr. 697268 verwiesen, wo für die     An-          lagerung    von Acetylen an Acetylen     .die    Ver  wendung solcher wasserfreier     Katalysator-          .Mischungen        beschrieben    ist, welche aus       Kupferchlorür    und mehreren Halogeniden  des Ammoniaks oder von     Aminbasen    be  stehen.

   Bei geeigneter Zusammensetzung kön  nen die Schmelzpunkte     derartiger        Katalysa-          tor-i6lischungen    bis auf zirka 80  herunterge  drückt werden. Verflüssigte wasserfreie     Ka-          talysator-Mischunben    der     genannten    Art  können ebenfalls in an sich bekannter     Weise     (s. A. P.

   Nr. 2227478) durch Auflösen von       Mischungen    aus     Cuprosalzen    starker anorga  nischer Säuren und Salzen des     Ammoniak:     oder von Aminen in     Amiden    von     Ca.rbonsäu-          ren,    insbesondere in     Formamid,    hergestellt  werden. Am besten haben sich die     bereits    bei  gewöhnlicher Temperatur flüssigen Lösungen  der genannten Salze in     Formamid    bewährt,  da diese Katalysatoren das beste Aufnahme  vermögen für Acetylen oder     Substitutions-          produkte    desselben zeigen.  



  Die neue Arbeitsweise hat gegenüber  dem Arbeiten in Gegenwart von Wasser den       Vorteil,.dass    sie     -weniger    Gelegenheit zur Bil  dung unerwünschter Nebenprodukte gibt. Bei  der Arbeit     in    Gegenwart von Wasser ent  steht nämlich durch Anlagerung von Wasser  an Acetylen nebenher     Acetaldehyd,    der zu  sätzlich durch Umsetzung mit Blausäure in         llilchsäurenitril    überführt werden kann.  Diese Fehlerquellen sind beim Arbeiten nach  vorliegender Erfindung ausgeschlossen.  



  Als substituierte     Acetylene    kommen z. B.       Vi.ny        lacet;vlen    oder     Phenylacetylen    in Frage.  <I>Beispiel 1:</I>  Durch zirka 1.6 Liter einer auf eine Tem  peratur unterhalb     2l10     gehaltenen     Katalysa-          torsehmelze,    die aus 1 Liter     Formamid,    885     @;

            Kupferchlomür,    445 g Ammenchlorid, 5 g       Chlorwasserstoff    und 10 g Kupferpulver be  steht. wird     Acetylen    mit einer     Strörnungsbe-          schwindigkeit    von zirka. 170-180 Liter pro  Stunde durchgeleitet.

   Zum Acetylen     wird     stündlich zirka, 15 bis 18 ;     wasserfreie    Blau  säure     zugegeben.    Aus .dem das Reaktions  gefäss verlassenden gasförmigen Produkt  wird das     Acrvlnitril    durch eine Wasser  wäsche herausgeholt, während das     über-          schüssige    Acetylen, das noch Nebenprodukte,  wie     Monovinylacetylen    und     Chloropren    ent  hält,     getrocknet    und von neuem in die An  lage zurückgeleitet wird. Die verbrauchte  Menge Acetylen aus dem Gaskreislauf (in der  Stunde zirka, 20-24 Liter) wird fortlaufend  durch frisches Acetylen ergänzt.  



  Durch Destillation des im Wasser ge  lösten     Acry        lnitrils    erhält man dieses Produkt  nach     nochmaliger    Rektifikation in einer Aus  ,     berechnet    auf     einge-          beute    von zirka 90,3'  setzte     Blausäure,    und über 80%. berechnet  auf     verbrauchtes    Acetylen.

      <I>Beispiel 2:</I>  An Stelle des in Beispiel 1 genannten       Katalysators    wird eine auf     Temperaturen     unterhalb 200      behaltene    Schmelze benutzt,  die     ,sich    aus     625        g-        Kupferchlorür,    200 g     Di-          met.hylaminchlorhydrat,    250 g     Trimethyl-          aminahlorhydrat,    250     b        Äthanolaminchlor-          hydrat    und     l1_1    g Kupferpulver zusammen  setzt.

   An Acetylen      -erden        zirka-    1 Liter pro  Stunde verbraucht, während 1,4 cm' pro  Stunde Blausäure zugegeben werden. Nach       achtstündigem    -Versuchsdauer wurden zirka  7 g     Ac.rylnitril    erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile durch Einwirkung von Blausäure auf Acetylen oder Substitutionsprodukte dessel ben in Gegenwart von Cuprosalzen ,starker anorganischer Säuren, dadurch .gekennzeich- net, dass verflüssigte wasserfreie Cuprosalze benutzt werden und eine Umsetzungstempe ratur unterhalb 2U0 eingehalten wird.