Verfahren zur Herstellung eines Nüpenfarbstofies. Es wurde gefunden, dass Dibenzanthronyl der Formel:
EMI0001.0004
auf verschiedenen Wegen nitriert werden kann und dass je nach der verwendeten be sonderen Methode mononitrierte Dibenz- anthronyle oder Polynitro-Dibenzanthronyle erhalten werden. So erhaltene Dinitro-di- benzanthronyle können nach bekannten Re duktionsmethoden für ähnliche Verbindun gen reduziert werden und geben gut charak terisierte Diamine.
Die Diamino-13,13'-di- benzanthronyle, bei denen eine 2,2'-Stellung durch Wasserstoff besetzt ist, sind leicht kon- densierbar mit Hilfe solcher Reagenzien, wie alkoholische Kalilauge und ähnliche Konden- sationsmittel, wie sie schon früher für ähn liche Reaktionen beschrieben wurden. In der Schmelze wird unter den Bedingungen, wie sie in diesem Verfahren verwendet wer den, kein Stickstoff von den Molekülen ab gespalten.
Die Kondensationsprodukte der Diamino- 13,13'- dibenzanthronyle sind Küpenfarb- stoffe, die Baumwolle in grauen bis schwar zen Färbungen färben, ausgezeichnet durch ihre Licht-, Wasch- und in vielen Fällen auch Bleichechtheit. Die Kondensationspro dukte sind wahrscheinlich Dibenzanthron- körper.
Das Verfahren zur Herstellung eines Küpenfarbstoffes besteht darin, dass 13,13'- Dibenzanthronyl durch Behandeln mit einem nitrierenden Agenz in das Dinitroderivat übergeführt, dieses durch Behandeln mit einem Reduktionsmittel zum entsprechenden Diamin reduziert und dieses mit kaustischem Alkali verschmolzen wird, derart, dass Stick stoff höchstens in Spuren abgespalten wird.
In den nachstehenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Teile auf Gewichtsteile. <I>Beispiel 1:</I> 100 Teile 13,13'-Dibenzanthronyl (vergl. Beispiel 1 V. St. Patent Nr.<B>11607</B> 491) wer den zu 500 Teilen Nitrobenzol zugegeben, und die Mischung wird dann unter Rühren auf 60 erhitzt. 2.50 Teile Salpetersäure von 41 B6 werden im Verlauf von ungefähr einer Stunde zugegeben und die Temperatur der Masse auf<B>80'</B> C gebracht. Die Nitrie- rungsmasse wird ungefähr drei Stunden bei einer Temperatur von 80 bis<B>90'C</B> gerührt.
Sie wird dann abgekühlt und in 500 Teile Wasser gegossen, das 17,5 Teile Natrium karbonat enthält. Das Nitrobenzol wird durch Dampfdestillation entfernt. Der Nie derschlag wird abfiltriert und mit heissem Wasser gewaschen. Das Produkt kann dann getrocknet werden. Das neue, so erhaltene Produkt ist ein gelblich-braunes Pulver, das in konzentrierter Schwefelsäure mit heller, gelblich-roter Farbe ohne Fluoreszenz löslich ist.
Es ist wenig in den gewöhnlichen, nied rig siedenden organischen Lösungsmitteln mit gelber Farbe löslich, aber es ist leicht löslich in heissem Nitrobenzol, aus dem es in Form von kleinen gelblich-braunen Kri stallen umkristallisiert werden kann. Das Produkt schmilzt nicht, wenn es auf<B>300'C</B> erhitzt wird. Aus der Stickstoffanalyse er gibt sich mit Wahrscheinlichkeit, dass es ein Dinitro-13,13'-dibenzanthronyl ist.
35 Teile dieses Dinitro-dibenzanthronyls werden in 700 Teilen Schwefelsäure von 97 bis 98 % unter Rühren gelöst und auf 5 C abgekühlt. 7 Teile Aluminiumpulver werden dann während des Verlaufes von ungefähr drei Stunden zugegeben, während die Tempe ratur auf 2-5 C gehalten wird. Die Reduk tionsmasse wird fünf Stunden bei 2 bis 5 C gerührt, dann auf Zimmertemperatur er wärmt und weitere 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reduktionsmasse wird dann in 7000 Teile Wasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und der Filterkuchen mit warmem Wasser praktisch frei von Säure gewaschen.
Das erhaltene Produkt hat nach dem Trocknen eine kastanienbraune Farbe. Es ist löslich in konzentrierter Schwefelsäure; der es eine helle gelblich-rote Farbe mit einer intensiven Orange-Fluoreszenz erteilt. Wenn eine Lösung in konzentrierter Schwefelsäure allmählich mit Wasser verdünnt wird, fällt ein gelber Niederschlag des Aminosulfates aus. Wenn dieser Niederschlag abfiltriert wird und dann zu Wasser zugegeben wird, hydrolysiert er zum Amin.
Der neue Kör per ist wenig löslich in den gewöhnlichen niedrig siedenden organischen Lösungsmit teln, sogar in der Hitze, aber er ist etwas löslich in heissem Anilin, dem er eine orange braune Färbung erteilt. In o-Dichlorbenzol löst er sich wenig mit orangebrauner Fär bung und grüner Fluoreszenz.
Dieser Niederschlag ist ein Diamino- 13,13'-dibenzanthronyl, und 10 Teile dieses Produktes werden zu einer Schmelze von 30 Teilen kaustischer Pottasche und 30 Teilen A.thylalkohol bei einer Temperatur von <B>HOC</B> C zugegeben. Die Schmelze wird auf 125 C erhitzt, worauf etwas Alkohol ab destilliert. Die Schmelze wird dann zwei Stunden lang bei 125 C gerührt.
Die Reak tion scheint bei 11.5 bis 120 C einzusetzen, wie aus der blauen Färbung der Schmelze hervorgeht. Wenn die Reaktion vollendet ist, was gewöhnlich nach ein bis zwei Stunden der Fall ist, wird die Schmelze mit 300 Teilen kalten Wassers verdünnt und dann durch Zuführen von Luft gefällt. Die Masse wird auf den Siedepunkt erhitzt, filtriert und der Filterkuchen mit Wasser frei von Alkali gewaschen.
Das so erhaltene Produkt stellt eine schwarze Paste dar und in getrocknetem Zustande ein schwarzes Pulver. Es ist in konzentrierter Schwefelsäure mit rötlich violetter Farbe, in heissem Nitrobenzol mit rötlichblauer und in heissem Anilin nur wenig löslich mit blauer Farbe. Aus der röt- lichvioletten Natriumhydrosulfitküpe färbt es Baumwolle violett an und gibt beim Reogydieren an der Luft je nach Stärke der Färbung graue bis schwarze Töne von aus gezeichneter Licht- und Waschechtheit.
<I>Beispiel</I> 25 Teile 13,13'-Dibenzanthronyl (vergl. Beispiel 1, V. St.-Patent Nr.<B>1607</B> .191) wer den zu 250 Teilen Schwefelsäure von<B>98%</B> zugegeben. Die Lösung wird unter Rühren abgekühlt auf 0 bis 5 C und dann 12,5 Teile Salpetersäure von 41 B6 während des Verlaufes einer Stunde zugegeben; die Tem peratur wird unter 7 C gehalten. Die Nitrierungsmasse wird 15 Stunden lang bei 2 bis 5 C gerührt, dann auf 25 C erhitzt und während weiterer 24 Stunden gerührt. Sie wird in 2500 Teile Wasser gegossen, worauf sich das Produkt ausscheidet.
Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser, dann mit verdünnter kaustischer Sodalösung und schliesslich mit Wasser praktisch frei von Säure gewaschen. Die Ausbeute scheint praktisch quantitativ zu sein.
Das pastenförmige Produkt besitzt gelb lichbraune Farbe. Nach dem Trocknen stellt es ein dunkelbraunes Pulver dar. Das trockene Pulver ist in konzentrierter Schwe felsäure mit gelblichroter Farbe löslich und in niedrig siedenden organischen Lösungs mitteln wenig löslich. Es löst sich etwas leichter in siedendem Nitrobenzol mit inten siver gelber Farbe. Nach Abkühlen der Lösung scheiden sich kleine gelblichbraune Kristalle aus. Das Produkt ist im wesent lichen ein Dinitro-dibenzanthronyl.
Das so erhaltene Dinitro-dibenzanthronvl wird reduziert, indem man 35 Teile desselben in 700 Teilen Schwefelsäure von 97 bis 9e% unter Rühren löst und auf 5 C abkühlt. Durch Zugabe von 7 Teilen Aluminium pulver während des Verlaufes von ungefähr drei Stunden und bei Aufrechterhaltung einer Temperatur von 2 bis 5 C wird redu ziert. Die Reduktionsmasse wird fünf Stun den lang bei 2 bis 5 C gerührt, dann auf Zimmertemperatur erwärmt und weiter 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Sie wird dann in 7000 Teile Wasser ge gossen. Man erhält einen Niederschlag, der abfiltriert wird, und der Filterkuchen wird durch warmes Wasser von Säure frei gewaschen.
Dieser Niederschlag bildet Diamino- 13,13'-dibenzanthronyl und wird nunmehr im Verhältnis von 10 Teilen des Nieder schlages zu einer Schmelze von 30 Teilen kaustischer Pottasche und 30 Teilen Äthyl alkohol bei einer Temperatur von<B>100'C</B> zu gegeben. Die Schmelze wird auf 12:5 C er hitzt, worauf etwas Alkohol abdestilliert. Die Schmelze wird dann zwei Stunden lang bei 125 C gerührt. Die Reaktion scheint bei 11.5 bis 120 C einzusetzen, wie aus der blauen Färbung der Schmelze hervorgeht. Wenn die Reaktion vollendet ist, was ge wöhnlich nach ein bis zwei Stunden der Fall ist, wird die Schmelze mit 300 Teilen kalten Wassers verdünnt und dann durch Zuführen von Luft gefällt.
Die Masse wird auf den Siedepunkt erhitzt, filtriert und der Filter kuchen mit Wasser frei von Alkali ge waschen.
Das Produkt ist eine schwarze Paste oder in trockenem Zustande ein schwarzes Pulver, das in konzentrierter Schwefelsäure und in Alkalihydrosulfit mit glänzender, rötlich violetter Farbe löslich ist.
Beispiel <I>3:</I> Aus 100 Teilen 13,13'-Dibenzanthronyl und 500 Teilen Nitrobenzol wird eine Mischung erzeugt, die unter Rühren auf <B>60'C</B> erhitzt wird und mit 250 Teilen Sal petersäure von 41 'B6 langsam versetzt wird, worauf die Temperatur auf<B>80'C</B> erhöht wird. Die Nitrierungsmasse- wird ungefähr drei Stunden lang bei einer Temperatur von 80 bis<B>90'</B> C gerührt. Durch Abkühlen in 500 Teilen Wasser, das 175 Teile Natrium karbonat enthält, und durch die Entfernung des Nitrobenzols unter Dampfdestillation er hält man einen Niederschlag, der abfiltriert und mit heissem Wasser gewaschen wird.
Nach der Trocknung hat man Dinitro-13-13'- dibenzanthronyl. 15 Teile dieses Produktes werden mit Wasser zu einer Paste angerieben, und diese Paste wird mit einer Lösung von 300 Teilen Wasser, 5 Teilen kaustischer Soda und 25 Teilen geschmolzenem Natriumsulfid dige- riert. Die Reaktionsmischung wird ungefähr eine halbe Stunde beim Siedepunkt der Lösung gerührt. Die Farbe der blasse ändert sich von einem bräunlichen Gelb zu einem Olivgrün und schliesslich zu einem Rötlich braun. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit heissem Wasser gewaschen.
Die Aus beute ist im grossen und ganzen die theore tische.
Das so erhaltene Produkt ist ein Diamino 13,1.3'-dibenzanthronyl. Es kann mit Pott asche und Äthylalkohol geschmolzen wer den, indem man 10 Teile des Produktes einer Schmelze von 30 Teilen kaustischer Pottasche und 30 Teilen Äthylalli:ohol bei einer Tem peratur von 100'C zugibt. Die Schmelze wird auf 125 C erhitzt, worauf etwas Alko hol abdestilliert. Die Schmelze wird dann zwei Stunden lang bei 125 C gerührt. Die Reaktion scheint bei 115 bis 120' C einzu setzen, wie aus der blauen Färbung der Schmelze hervorgeht.
Wenn die Reaktion vollendet ist, was gewöhnlich nach ein bis zwei Stunden der Fall ist, wird die Schmelze mit 300 Teilen kalten Wassers verdünnt und dann durch Zuführen,von Luft gefällt. Die Masse wird auf den Siedepunkt erhitzt, fil triert und der Filterkuchen mit Wasser frei von Alkali gewaschen.
Das Produkt hat dieselben Eigenschaften wie das Endprodukt nach Beispiel 1.
Die Kondensation von Amino-13,13'-di- benzanthrony len zur Bildung von Farb stoffen kann im allgemeinen auch mit andern Kondensationsmitteln als alkoholischer Kali lauge ausgeführt werden. Beispielsweise kann Kalilauge zusammen mit Anilin oder Phenol oder andern Verdünnungsmitteln als kondensierendes Agenz verwendet werden. Die. so erhaltenen Farbstoffe können ge reinigt werden, indem man sie zuerst in kon zentrierter ,Schwefelsäure löst und dann zu dieser Lösung ein Verdünnungsmittel zugibt, um sie aus der Lösung auszufällen.