Verfahren zur -Darstellung von Schwefelfarbstoffen. Bekanntlich erfordert die Herstellung von Schwefelfarbstoffen aus Substitutions- produkten des p-Aminophenols, wie zum Beispiel aus Indophenolen bezw. Leukoindo- phenolen vielfach ein aussergewöhnlich lan ges Kochen derselben mit wässerigen bezw.. alkoholischen Polysulfidlösungen,
um zu brauchbaren Farbstoffen zu gelangen und um das Maximum der Farbstoffbildung zu erreichen.
Es wurde nun die überraschende BeGb- achtung gemacht, dass die Schwefelungs- dauer ganz wesentlich abgekürzt wird, wenn man zu einem Zeitpunkt, der sich im all gemeinen nach der Art des Ausgangsmate rials und des Schwefelungsmittels richtet, der Reaktionsmasse geringe Mengen oxydie rend wirkender Körper, wie Nitrobenzol, Ni- trophenol, Natriumnitrit,
- Äthylnitrit usw. zusetzt. Die optimale Menge des Oxydations- mittels wird ebenso wie der für den Zusatz günstige Zeitpunkt durch einen Vorversuch ermittelt. Diese Zusätze zur Schmelze be- wirken nicht nur eine raschere Oxydation der Leukoverbindung zum Farbstoff, wozu sonst häufig ein sehr langes Kochen mit Polysulfid erforderlich ist,
sondern es zeigt sich ausserdem die überraschende Tatsache, dass auch die Farbstoffbildung selbst durch diese Zusätze wesentlich unterstützt und be sonders rasch zu Ende geführt wird. Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Farbstoffe zeichnen sich ausserdem noch durch bessere Löslichkeit und reinere Nüance vor den nach dem üblichen Schmelzverfah ren erhalten Produkten aus.
<I>Beispiel 1:</I> 100 kg Schwefelnatrium 60%ig, 150 kg Schwefel und 500 Liter 95%iger Alkohol werden zunächst zwecks Bildung des Poly sulfids mehrere Stunden unter Rückfluss ge kocht.
Zu der Lösung gibt man 100 kg p- Oxyphenyl-3-aminocarbazol und kocht.wei tere 45 bis 50 Stunden unter Rückfluss. Als dann gibt man 7,5 kg festes Natriumnitrit hinzu, wobei sich aus der braunen Flüssig keit unter lebhaftem Aufsieden in kurzer Zeit der Farbstoff als dunkelblaue Masse völlig abscheidet.
Man destilliert nun den Alkohol ab, verdünnt den Kesselinhalt mit Wasser und presst ab. Zwecks Entfernung des überschüssigen Schwefels wird das Press- gut mit verdünnter Schwefelnatriumlösung oder nach vorherigem Trocknen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Schwefelkoh lenstoff, extrahiert. Der so in einer beson ders guten Ausbeute und Reinheit erhaltene Farbstoff entspricht in seinen Eigenschaften dem des D. R. P. Nr. 224591.
<I>Beispiel 2:</I> Eine Lösung von 80 kg Schwefelnatrium 60%ig, 160 kg Schwefel und 500 Liter Al kohol wird nach Zusatz von 100 kg p-Oxy- phenyl-3-amino-9-äthylcarbazol unter Rück fluss etwa 40 Stunden zum Sieden erhitzt. Hierauf gibt man 10 kg festes Natriumnitrit, in der zehnfachen Menge Wasser gelöst. hinzu, worauf sich der Farbstoff aus der braunen Flüssigkeit abscheidet. Die Auf arbeitung ist die gleiche wie unter 1 ange geben, der Farbstoff ist in seinen allgemei nen Eigenschaften identisch mit dem des D. R. P. Nr. 222640 und zeichnet sich durch seine besondere Intensität aus.
<I>Beispiel 3:</I> 100 kg kristallisiertes Schwefelnatrium, 200 Liter Wasser und 40 kg Schwefel wer den mit 22,5 kg p-Aminotolyl-p-oxydiphenyl- a,min unter Rückfluss etwa 20 Stunden bei einer Innentemperatur von etwa 105 bis <B>108'</B> zum Sieden erhitzt. Nach Zusatz einer Lösung von 2 kg Nitrit in 20 Liter Wasser erhitzt man weitere zwei Stunden unter Rückfluss, wobei der Farbstoff sich als flicke Masse ausscheidet.
Die Schmelze wird hier auf mit der zehnfachen Menge Wasser ver dünnt und der Farbstoff in üblicher Weis mit verdünnter Säuregefällt; oder mit Luft ausgeblasen. Der so hergestellte Farbstoff ist im wesentlichen identisch mit dem des D. R. P. Nr. 199963. Um den Farbstoff in gleicher Intensität und Ausbeute ohne Ni tritzusatz zu erhalten, ist eine wesentlich längere Kochdauer erforderlich.
<I>Beispiel 4:</I> 25 kg Schwefelnatrium 60%ig, 30 kg Schwefel und 200 kg Methylcyclohexanol werden unter Rühren auf 110 bis 120 er hitzt. Hierauf trägt man 25 kg p-Oxydiplie- nylamin innerhalb einer Viertelstunde ein und erhitzt am absteigenden Kühler so lange, bis das Wasser völlig abdestilliert ist, und dann noch weitere drei Stunden unter Rück fluss.
Die Schmelze wird nun auf 110 bis 120' abgekühlt und mit einem Gemisch von 4 kg Nitrobenzol und 20 kg Methylcyclo- hexanol versetzt. Nach kurzem Erhitzen wird mit Wasser verdünnt, schwach an gesäuert und das Methylcyclohexanol mit Wasserdampf abgeblasen, der Farbstoff ab gepresst und getrocknet. Er ist identisch mit dem des D. R. P.
Nr. 261651 in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Farbstoff. Der Zusatz von Nitrit erhöht auch hier die Ausbeute und Farbstärke und bewirkt eine ganz we sentliche Abkürzung -der sonst erforderlichen Schmelzdauer. <I>Beispiel 5:</I> 2,5 kg Schwefelnatrium 60%ig, 30 kg Schwefel und 120 kg Methylcyclohexanol :verden unter Rühren auf 120 erhitzt, bis völlige Lösung eingetreten ist.
Hierauf trägt man 20 kg Phenylamino-p-oxydiphenylamin rasch ein und erhitzt zunächst am absteigen den Kühler, bis das in der Schmelze enthal tene Wasser abdestilliert ist, und dann noch eine weitere .Stunde auf 160 . Hierauf kühlt man die Schmelze auf 110 ab und fügt 21% kg Nitrobenzol hinzu, wobei sich der Farbstoff aus der braunen Lösung rasch ab scheidet. Die Schmelze wird darauf mit kal tem Wasser verdünnt und das Methylcyclo- hexanol mit Wasserdampf abgeblasen.
Die Isolierung des Farbstoffes geschieht in übli cher Weise durch Ansäuern mit verdünnter Säure oder durch Ausblasen mit Luft. Der Farbstoff ist mit dem in dem D. R. I' Nr. 150553 beschriebenen identisch, wird je doch nach vorliegendem Verfahren unter Zusatz von Nitrobenzol in wesentlich höherer Ausbeute und besserer Löslichkeit erhalten.