CH149689A - Verfahren zur Herstellung von Zellulosederivatlösungen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Zellulosederivatlösungen.            Gegenstand    vorliegender Erfindung ist  ein Verfahren zur Herstellung von Zellulose  derivatlösungen gewünschter bestimmter Vis  kosität durch Behandlung von Zellulose mit  einem     substituierend    und lösend wirkenden  alkalischen Produkt.  



  Es wurde gefunden, dass     Zellulosederivat-          lösungen    erwähnter Art, im     nachstehenden     kurz     Zelluloselösungen    genannt, zum Beispiel       Zellulosekupferamin-    und     Xanthogenatlösun-          gen,    von gewünschter     definierter    Viskosität  nur dann erhalten werden, wenn der Sauer  stoffgehalt der Ausgangsmaterialien und des  Reaktionsraumes insgesamt     vermindert    und  unter Ausschluss aktiven Lichtes gearbeitet  wird.

   Es wurde die überraschende Beobach  tung gemacht,     dass        Zelluloselösungen    von bis  her     ungekannt    hoher Viskosität erhalten  werden können, wenn bei Durchführung des  Auflösungsprozesses freier Sauerstoff völlig  ausgeschlossen wird. In     Übereinstimmung     mit den bisherigen Anschauungen, welche  besagen, dass während des     Reifungsprozesses     der Zellulose eine     Desaggregation    eintritt;    kann angenommen werden, dass in den nach  vorliegendem Verfahren erhältlichen Lösun  gen     unabgebaute    Zellulose vorliegt.  



       Weiterhin    wurde gefunden, dass bereits  ganz minimale Sauerstoffmengen imstande  sind, eine starke Herabsetzung der Viskosi  tät von     Zelluloselösungen    zu verursachen,  welche Tatsache den Schluss zulässt, dass es  sich hier nicht um einen     oxydativen    Abbau  prozess handelt, sondern dass dem Sauerstoff  eine katalytische Wirkung zuzuschreiben ist.  



  Auf     Grund    der vorstehend erwähnten  neuen Erkenntnisse ist man in der Lage,  hochviskose     Zelluloselösungen    dadurch zu  gewinnen,     d@ass    man bei Herstellung dersel  ben, und zwar beginnend von der Auflösung  bis zur Fertigstellung, dafür Sorge trägt,  dass Sauerstoff     bezw.    Luft völlig ausgeschlos  sen wird. Weiterhin ist man in der Lage,       Zelluloselösungen    von gewünschter bestimm  ter Viskosität dadurch zu gewinnen, dass  man während des Herstellungsprozesses  genau dosierte Mengen von Sauerstoff, zum  Beispiel in Form von     Luftsauerstoff    oder      zum Beispiel aktivem Sauerstoff, zutreten  lässt.  



  Die Herstellung der     Zelluloselösungen     kann im übrigen nach üblichen Methoden  vorgenommen werden. Für die Durchführung  des Verfahrens gemäss der Erfindung kom  men Massnahmen der folgenden Art in Be  tracht:  1.     Sauerstofffreimachen    des Zellulose  ausgangsmaterials, zum Beispiel durch Aus  kochen, Evakuieren, Hinzufügen von sauer  stoffabsorbierenden Agenzien, wie zum Bei  spiel     Kupfero-xydulammoniak,        Kupferchlo-          rürammoniak        etc.     



  2. Entfernung des Sauerstoffes aus den  substituierend und lösend wirkenden alkali  schen Produkten, zum Beispiel durch Zufü  gung sauerstoffabsorbierender Agenzien.  



  3. Absolute     Fernhaltung    des Sauerstoffes  
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    1. <SEP> Herstellung <SEP> der <SEP> Zelluloselösuna <SEP> in <SEP> gewöhnlicher
<tb>  Atmosphäre <SEP> (ohne <SEP> Anwendung <SEP> von <SEP> Stickstoff) <SEP> 3,6 <SEP> <B><I>OP</I></B>
<tb>  2. <SEP> bei <SEP> Anwendung <SEP> von <SEP> Bomben-N <SEP> von <SEP> 2,4% <SEP> 0-(-)rehalt <SEP> 49,6 <SEP> CP
<tb>  3. <SEP> bei <SEP> Anwendung <SEP> von <SEP> Bomben-N <SEP> von <SEP> 0,7% <SEP> 0-Gehalt <SEP> 172,7 <SEP> CP
<tb>  4. <SEP> bei <SEP> Anwendung <SEP> von <SEP> abs. <SEP> 0-freiem <SEP> N <SEP> 248,0 <SEP> CP
<tb>  5. <SEP> Proben <SEP> noch <SEP> dazu <SEP> ausgekocht <SEP> 281,4 <SEP> CP
<tb>  6. <SEP> Proben <SEP> im <SEP> Vakuum <SEP> 15 <SEP> Min. <SEP> ausgekocht <SEP> 316,7 <SEP> CP
<tb>  7.

   <SEP> Zusatz <SEP> von <SEP> 0,1 <SEP> gr <SEP> CuCI, <SEP> ohne <SEP> Auskochen <SEP> 800,0 <SEP> CP
<tb>  B. <SEP> Zusatz <SEP> von <SEP> 0,3 <SEP> gr <SEP> CuCI, <SEP> ohne <SEP> Auskochen <SEP> 893,1 <SEP> CP
<tb>  9. <SEP> Zusatz <SEP> von <SEP> 0,5 <SEP> gr <SEP> <B>CuCl,</B> <SEP> nach <SEP> Auskochen <SEP> i. <SEP> Vak. <SEP> 928,4 <SEP> CP       Es können auch zur Erzielung einer ge  wünschten bestimmten Viskosität nach der  Entfernung von freiem Sauerstoff genau do  sierte Mengen von Sauerstoff zugeführt. wer  den.

   Das Dosieren des Sauerstoffes kann in  einfacher Weise zum Beispiel durch Zugabe  von aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbin-  
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    cm3 <SEP> 1% <SEP> km <SEP> - <SEP> gr <SEP> akt. <SEP> 0 <SEP> = <SEP>  /n <SEP> akt <SEP> 0 <SEP> vom <SEP> -Mittel <SEP> der <SEP> V <SEP> isko  (NHa)aS20a-Lösung
<tb>  ZPllulosegewieht
<tb>  sität <SEP> in <SEP> CP
<tb>  15 <SEP> 0,01050 <SEP> 1,050 <SEP> 6
<tb>  10 <SEP> 0,00700 <SEP> 0,700 <SEP> 5,8
<tb>  7,5 <SEP> 0,00525 <SEP> 0,525 <SEP> 13,9
<tb>  5 <SEP> 0,00350 <SEP> 0,350 <SEP> 266
<tb>  2,5 <SEP> 0,00175 <SEP> 0,175 <SEP> 447
<tb>  1 <SEP> 0,00070 <SEP> 0,070 <SEP> 629
<tb>  0,1 <SEP> 0,00007 <SEP> 0,007 <SEP> 650
<tb>  0 <SEP> 0,0
<tb>  0 <SEP> 731       aus dem     Reaktionsraum,

      zum Beispiel durch  Ausspülen desselben mit absolut sauerstoff  freien     indifferenten    Gasen.  



  Nachfolgende Zusammenstellung, welche  auf vergleichenden Versuchen zur Herstel  lung von     Zelluloselösungen    beruht, lässt die  Wirkungsweise einzelner Verfahrensmass  nahmen deutlich erkennen; sie zeigt, dass die  Viskosität der erhaltenen     Zelluloselösung     umso höher ist, je vollständiger der Sauer  stoff     ausgeschlossen    wird. Die Einheit C. P.       (Centi        Poise)    der Viskosität liegt dann vor,  wenn zur parallelen- Verschiebung einer Flä  che von 1 cm' im Abstand von 1 cm zu  einer feststehenden Fläche mit der Geschwin  digkeit von 1 cm zu einer feststehenden  Fläche mit der Geschwindigkeit von 1 cm  pro Sekunde die Kraft von     Dyn    erforder  lich ist.

           dungen,    zum Beispiel von     Persulfaten,    vor  genommen werden, wobei schon ganz geringe  Mengen genügen.  



  Die nachfolgende Tabelle zeigt die     Beein-          flussbarkeit    der Viskosität von     Zelluloselösun-          gen    durch Zugabe bestimmter Mengen von  Sauerstoff.      Bezüglich der Massnahme, unter Aus  schluss aktiven Lichtes zu arbeiten, hat sich  bei gleichen Versuchen zum Beispiel ergeben.  dass     Zelluloselösungen,    welche in geschlos  senen Gefässen aus lichtundurchlässigem Ma  terial, also im Dunkeln bereitet, eine Vis  kosität von im Mittel 894     CP    besassen, nach  zweistündiger Einwirkung direkten Sonnen  lichtes nur noch eine Viskosität von 105     CP     aufwiesen.  



  Das Verfahren besitzt noch den Vorzug,  dass es bereits bei gewöhnlicher Temperatur  durchgeführt werden kann. Die erfindungs  gemäss     herstellbaren        Zelluloselösungen    besit  zen bei zweckentsprechender Aufbewahrung,  wie Versuche ergaben, eine praktisch unbe  grenzte Haltbarkeit.  



  Nachstehende Ausführungsbeispiele ge  ben über das vorliegende Verfahren im ein  zelnen näheren Aufschluss. Soweit nicht an  ders angegeben, wird stets in     geschlossenen     Gefässen aus lichtundurchlässigem Material,  also unter Ausschluss aktiven Lichtes, ge  arbeitet.  



  1. Es sei eine Lösung von Zellulose in       Kupferaminlösung    gewünscht, welche bei  1 %     Zellulosegehalt    eine Viskosität von  5000     CP    besitze. Man     ermittelt    zunächst die  Viskosität des Ausgangsmaterials (zum Bei  spiel Rohbaumwolle     etc.)    in 1%iger Lösung  bei absolutem Ausschluss von Luftsauerstoff  in folgender Weise:

    1 Teil des Rohmaterials wird mit 1,3  .Teilen     Kupferhydroxyd    und 0,2 Teilen     Kup-          feroxydul    gemischt, die Luft durch absolut       sauerstofffreien    Stickstoff verdrängt, 75  Teile käuflicher     Ammoniaklösung    unter Ver  meidung von Luftzutritt hinzugegeben und  mit Wasser auf 100 Teile aufgefüllt.

   Man  schüttelt bis zur Lösung, die in etwa 2 h  erfolgt ist, lässt zur Homogenisierung noch  einige Stunden stehen, drückt die Lösung  ebenfalls unter Vermeidung von Luftzutritt  mit absolut sauerstofffreiem Stickstoff in ein  in üblicher Weise mit Rohrzucker geeichtes       Viskosimeter    und ermittelt so den absoluten       Viskositätswert        einer        1%igen        Zellul        ose-          lösung.    Man findet     beispielsweise    den Wert    von 14375     CP    als Mittelwert einiger Bestim  mungen.  



  Nun gibt man zu in gleicher Weise herge  stellten Mischungen vor dem Auffüllen auf  100 Teile bestimmte, sehr kleine Mengen  aktiven Sauerstoffes in Form von Ammonium  persulfat in wässeriger Lösung     entsprechend     zum Beispiel     0,00,5,    0,01, 0,05, 0,1, 0,2 und  0,4% aktiven Sauerstoffes und erhält so  niedrigere     Viskositätszahlen,    beispielsweise  13994, 12230, 9728, 7093, 3490 und 217     CP.     Diese Werte lassen sich     zwangslos    in eine  Kurve einordnen, aus der sich der für die  gewünschte Viskosität von 5000     CP    erforder  liche Zusatz von aktivem Sauerstoff zu  <B>0,153%</B> extrapolieren lässt.  



  Mit dieser Zusatzmenge hergestellte Lö  sungen     lieferten    in der Tat einen     Viskosi-          tätswert    von im Mittel 4998     CP.     



  2. Eine Rohbaumwolle besitze in 1 %     iger     Lösung, bei absolutem Ausschluss von Luft  hergestellt und gemessen wie in Beispiel 1  angegeben, eine Viskosität von 11333     CP.     Die Lösung sei     unter    Zusatz von 1;3 Teilen       Kupferhydroxyd    und 0,2 Teilen     Kupferoxy-          .dul    hergestellt.

   Man vermindert den     Kupfer-          oxydulzusatz    auf 0,05 Teile unter gleichzei  tiger Erhöhung des     Kupferhy        droxydzusatzes     auf 1,48 Teile, so dass die Gesamtkupfer  menge     gleichbleibt,    und erhält bei sonst un  veränderter Arbeitsweise, das heisst also ab  solutem Ausschluss von Luft, eine     Zellulose-          lösung    von der Viskosität 10092     CP.     



  3. Eine Rohbaumwolle besitze in 1 %     iger     Lösung, bei absolutem Ausschluss von Luft  hergestellt und gemessen wie in Beispiel 1  angegeben, eine     Viskosität        von    11333     CP.     Die Lösung sei unter Zusatz von 1,3 Teilen       Kupferhydroxyd    und 0,2 Teilen Kupfer  oxydul hergestellt.

   Man ersetzt die 0,2 Teile       Kupferoxydul    durch die entsprechende Menge       Kupferhydroxyd,    so dass die Gesamtkupfer  menge     gleichbleibt    (1,55 Teile     Kupferhydro-          xyd)    und erhält eine     Zellulos-elösung    von der  Viskosität 1975     CP.     



  4. Man     arbeitet    genau wie in Beispiel 3  beschrieben mit der Massgabe,     dass    die be-      nutzte Rohbaumwolle vor der Auflösung erst  im Vakuum 15     Minuten    mit Wasser ausge  kocht und in nassem Zustand mit 1,55 Tei  len     Kupferhydroxyd        mit    75 Teilen Ammo  niak zur Lösung gebracht wird unter abso  luter Verhinderung des Luftzutrittes. Man  erhält eine Lösung mit der Viskosität  2380     CP.     



  5. Die gleiche Rohbaumwolle, die     unter     den     Bedingungen    des Beispiels 1 hergestellt,  in 1 %     iger    Lösung eine Viskosität von  11333     CP    besitzt, wird mit 1,55 Teilen     Kup-          ferhydroxyd    ohne Zusatz von     Kupferoxydul,     aber unter Verwendung von käuflichem  Bombenstickstoff von 2,6 % Sauerstoffgehalt  zu einer 1%igen Lösung aufgelöst. Man er  hält eine Lösung, die, unter Anwendung ab  solut sauerstofffreien Stickstoffes gemessen,  eine Viskosität von 117     CP    besitzt.  



  6. Ein käuflicher     Sulfit-Zellstoff    besitze  in 2%iger     Xanthogenatlösung    die Viskosi  tät     von,    733     CP.    Die Lösung sei hergestellt  durch dreitätige     Vorreife    mit 8 Teilen  18%iger Natronlauge, Zusatz von Schwefel  kohlenstoff und Auffüllen mit Wasser in  bekannter Weise.     Führt    man die ganzen  Operationen in einer Atmosphäre absolut  sauerstofffreien Stickstoffes aus, so erhält  man eine     Viskoselösung    von der Viskosität  1020     CP.     



  7. Man arbeitet genau wie in Beispiel 6  beschrieben unter Verwendung absolut sauer  stofffreien Stickstoffes, aber mit der Mass  gabe, dass zur Absorption der im Zellstoff  enthaltenen geringen Luftspuren ein Zusatz  eines sauerstoffbindenden Mittels, zum Bei  spiel     Pyrogallol    in kleinen Mengen, beispiels  weise 0,5 Teile bezogen auf 1 Teil Zellstoff,  erfolgt. Man erhält bei Verwendung des in  Beispiel 6 angegebenen Zellstoffes eine     Vis-          koselösung    von der Viskosität 2309     CP.     



  B. Verringert man die Menge des     Pyro-          gallos    auf 0,1 Teile auf 1 Teil Zellstoff bei  gleicher Arbeitsweise wie im vorhergehenden  Beispiel, so erhält man eine     Viskoselösung     von der Viskosität von 1408     CP.       9. Man arbeitet unter gleichen Bedingun  gen wie im Beispiel 6 mit der Massgabe, dass  der Zellstoff vor der     Behandlung    mit Alkali  im Vakuum mit Wasser 10 Minuten ausge  kocht, vom Wasser durch Abpressen befreit  und dann erst der oben beschriebenen Be  handlungsweise     unterworfen    wird. Die Vis  kosität der aus diesem Zellstoff hergestellten       Viskoselösung    beträgt 1,082     CP.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Zellulose derivatlösungen durch Behandlung von Zel lulose mit einem substituierend und lösend wirkenden alkalischen Produkt, dadurch ge kennzeichnet, dass zwecks Erzielung von Lö sungen mit gewünschter bestimmter Viskosi tät der Gehalt an freiem Sauerstoff der Aus gangsmaterialien und des Reaktionsraumes insgesamt vermindert und unter Ausschluss aktiven Lichtes gearbeitet wird. UNTERANSPRü CHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Erzielung von Zellulosederivatlösungen hoher Vis kosität der in den Ausgangsmaterialien und dem Reaktionsraum enthaltene freie Sauerstoff möglichst vollständig entfernt wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, da.ss der freie Sauerstoff bis auf einen erwünschten Rest entfernt wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Zellulose ausgangsmaterial der freie Sauerstoff bis auf einen Rest entfernt wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem auf die Zel lulose substituierend und lösend wirken den alkalischen Produkt der freie Sauer stoff bis auf einen Rest entfernt wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass .der Sauerstoff aus dem Reaktionsraum bis auf einen Rest entfernt wird.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass .der in den Ausgangs materialien und dem Reaktionsraum ent haltene Sauerstoff möglichst vollständig entfernt und dosierte Mengen von Sauer stoff dem Reaktionsgemisch zugeführt werden. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einführung des Sauerstoffes in den Prozess aktive Sauerstoffverbindungen verwendet werden.