CH141012A - Verfahren zur Herstellung hochprozentiger Cyanamide der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung hochprozentiger     Cyanamide    der Metalle der zweiten Gruppe  des periodischen ;Systems.    Es ist bekannt, durch Überleiten von  Ammoniak über Metallkarbonate bei     se,'hwa-          eher    Glühhitze die entsprechenden     Cyanamide          herzu-stellen.    Bei diesen Temperaturen der       schwacheh    Glühhitze, das heisst unterhalb  <B>500</B>     ',    die zur     -#lermeidung    der     Ammonia-k-          zersetzung    angewandt wurde, konnten     Cal-          ciumeyanamid,

          Magnesiumcyanamid    und de  ren Gemenge nicht in nennenswerter Aus  beute erhalten werden.  



  Es wurde durch eingehende Versuche  festgestellt.     dass    es bei höheren     Temperaituren     durch Auswahl bestimmter Bedingungen  überraschenderweise dennoch gelingt, zu einer  Bildung von     hochpr-ozentigen        Cyanamiden     der     31etalle    der zweiten Gruppe des periodi  schen Systems, zum Beispiel     Caleiumeyan-          amid        (Ka-11-,stieksfoif)    oder     Magnesiumeyan-          amid,

      aus den entsprechenden     Karbonaten       ohne nennenswerte     -1.#-mmo-niakzersetzung        -züi     kommen.  



  Je mehr man sich nämlich der Tempera  tur der Dissoziation der Karbonate nähert,  um so grösser ist auch die Geschwindigkeit  .der     Cvana.midbildung.    Ja,<B>es</B> hat sich     s,ogar     bei     einem    Karbonat, dessen     Dissoziations-          temperaturgebiet    relativ so niedrig liegt wie  beim     Ma#gnesiumkarbona;t,    ergeben,     dass    man  bei Temperaturen, die<B>50'</B> und mehr darüber  liegen, zu guten     Cyanamidausbildungsaus-          beuten    kommt.

   Allgemein     lässt    sich dieses  Temperaturgebiet     sc    formulieren,     dass    man  zur Bildung der     Cyanamide    des     Caleiums          bezw.    des     Magne,3iums        Ammoniakgas    auf die  Karbonate bei,

   unter oder nicht wesentlich  über ihrer     Dis071lationstemperatur    einwirken       lä.Bt.        Xan    erhält so zum Beispiel bei     700    bis  <B>850'</B> in technisch günstigen Zeiten ein<B>80</B> bis  95%iges     Ca-leiumcyanami-d    bei<B>10</B> bis 20<B>%</B>      Ausbeute des strömenden Ammoniaks in     ge-          bund-ener    Form und einer     Gesamt-Stickstoff-          ausbeute    in gebundener und zurückgewonne  ner Form von<B>95</B> bis<B>100 %.</B>  



  Als Ausgangsmaterial kann     jegliehes          Calciumkarbonait    technischer oder natürlicher  Provenienz, wie getrockneter     Karbonat-          schlamm,    Kalkstein, Kreide, Marmor     usw.,     angewandt werden.  



  Bei     Magnesiumkarbonaten   <B>'</B> wie     Magnesit,     liegen die entsprechenden Temperaturen bei  <B>500</B> bis<B>600'</B> und darüber, bei gemischten  Karbonaten, wie, zum Beispiel dem     Dolomit,     bei<B>550</B> bis<B>700</B>     '.     



  Bei der weiteren Durchbildung des Ver  fahrens hat sieh nun herausgestellt,     dass    man  besonders vorteilhafte Ergebnisse erhält,  wenn man bestimmte     Gasge-schwindigkeits-          beziehungen    zur Raumerfüllung der ange  wandten     Beschickung    einhält.     An    sich ist  bekannt,     dass    die     Geschwindigkeiteiner        Ka.r-          bonatdissoziation    nicht unter allen Umstän  den und für alle Karbonate verschiedener  Provenienz gleich ist.

   (Vergleiche     L.        Andrus-          sow,        Zeitschr.   <B>f.</B> physikalische Chemie,<B>1925,</B>  <B>115, 8. 278.)</B> Insbesondere spielen hier Korn  grösse, Verunreinigungen,     Kristallform        usw.     eine grosse Rolle. Während also für eine ge  gebene Temperatur das Gleichgewicht an  <B>CO-,</B> in der Gasphase für alle     Caleiumkarbo-          nate    gleich ist, stellt es sieh bei     versehiedenen     Materialien verschieden schnell ein.

   Es ist       einleuchtbn.d,        dass,    da, bei     Ader        Ammoniak-          bindung    als     Cyanamid    durch das Karbonat  das     Kohlenstoffatom    des Karbonates bestim  mend für     das,        Mass    der     Azotierung    ist, eine  schnelle Dissoziation des Karbonates ungün  stige Stickstoffausbeuten gibt. Anderseits  gilt natürlich die     Temperatur-Geschwindig-          keitsreael.     



  t>  Es ist daher von entscheidender Bedeutung       füi#    die zu erhaltende Ausbeute an     Cyanamid,          dass    durch Versuche     fest'gestellt    wurde,     dass     bei 'Anwendung bestimmter Strömungs  geschwindigkeiten auf die Gewichtseinheiten  ,des angewandten Karbonates bei     gewöhn'          lichem    oder erhöhtem Druck die oben geschil-         derten    Schwierigkeiten überwunden werden.

    Diese Strömungsgeschwindigkeiten liegen bei  einer Raumgeschwindigkeit von oberhalb  <B>500</B> cm'     Cxae/em'    substanzgefüllter     Reaktions-          raum/Std.    Ihre obere Grenze ist weniger de  finiert; doch wird man zweckmässig Ge  schwindigkeiten von<B>5000</B> cm'     Gass/,em'   <B>'</B> sub  stanzgefüllter     Reaktionsraum/Std.    nicht über  schreiten, da. sonst die Ausnutzung des strö  menden     Ammeniaks    durch die feste Phase  unwirtschaftlich werden kann.  



  Als Beispiel seien folgende Zahlen gegen  übergestellt:  
EMI0002.0058     
  
    Temperatur <SEP> NfIn <SEP> Ltr./Std. <SEP> 11io <SEP> <B>N</B> <SEP> als <SEP> Cyanamid
<tb>  <B>7000 <SEP> 500. <SEP> 6</B>
<tb>  <B>700" <SEP> 1000 <SEP> 10,7</B>       Zeit und     Eitiwage    gleich.  



  Des weiteren ergab     si-eh,        dass    eine be  stimmte     Temperaturströmungsgeschwindig-          keitsb#eziehung    besteht, die sich schon aus  vorstehender Tabelle herauslesen     lässt.    Es  wurde nämlich gefunden,     dass    man mit stei  genden Geschwindigkeiten des strömenden       Ammonia,kgaffl    mit der Reaktionstempera  tur<B>-</B> und     zwa.r    um<B>50',</B> ja<B>100'</B> und  mehr<B>-</B> heruntergehen, kann.

   Dies ist in  sofern von wesentlicher technischer Bedeu  tung, als jede Temperaturerniedrigung     Er-          spa,rnis    an Wärme und Material und Scho  nung der     Appa.ratur    bedeutet, anderseits na  türlich hohe Strömungsgeschwindigkeiten bei  steigender Temperatur wie eine Art Vakuum  auf die Dissoziation wirken     mussten.     



  Auch hier seien Beispiele     Igegeben:     
EMI0002.0073     
  
    Temperatur <SEP> <B>NH3</B> <SEP> Ltr./Std. <SEP> l','o <SEP> <B>N</B> <SEP> als <SEP> Cyanamid
<tb>  <B>8000 <SEP> 500 <SEP> 7,5</B>
<tb>  <B>7000 <SEP> 500 <SEP> 6,0</B>
<tb>  <B>7500 <SEP> 1000 <SEP> 1312</B>
<tb>  <B>7000 <SEP> 1000 <SEP> 15,0</B>       Zeit und     Einwage    gleich, anderes Karbonat.

    Aus diesen Zahlen ist deutlich     ersicht-          lieh,    wie zwar steigende     JTemperatur    bei glei  cher Strömungsgeschwindigkeit die     Reak-          tionsgesehwindigkeit    steigert, anderseits ge-      steigerte     Ströraungsgeschwindigkeit    mit der  Temperatur     herunterzugelien    erlaubt und  ausserdem sieh hier die Verschiedenheit des       Ausgangsma,terials    günstig geltend macht.  



  Eine weitere     wesentliehe    Bedingung ist  die Sicherung gegen     jegliehe    mögliche     Am-          moniakzersetzung.    Da bei den in Betracht  kommenden Temperaturen die Lage des  Gleichgewichtes schon stark nach der     Zek-          setzungsseite    neigt, so ist für     möglichsten          Ausschluss    aller katalytisch die Einstellung  desselben beschleunigenden Stoffe Sorge zu  tragen.

   So ist     die    Gegenwart von     Meiallen,          ivie    Eisen, Nickel oder -deren Verbindungen,  in der Apparatur zu vermeiden und     dieRe-          aktion    daher     zweekmässio-    in Gefässen     (Re-          terten,    Röhren) aus     kera.mischem    Material.  insbesondere Quarz, vorzunehmen.  



  Eine Beeinflussung der Reaktionsge  schwindigkeit im Sinne der     Cya-namidbildung          ha,e    sieh durch die Gegenwart bestimmter  reaktionsfördernder Zuschläge ergeben. Man  erhält so leicht Geschwindigkeitssteigerungen  von<B>25%</B> und mehr. Als solche Zuschläge  seien insbesondere     Haloidsalze    der Alkalien  und Erdalkalien, sowie Sulfate der Metalle  der ersten und zweiten Gruppe des     periodi-          sehen    Systems     genauint,    zum Beispiel     Cal-          eiumfluoride    oder Kupfersulfat, ferner     Cal-          eiumoxyd,    Natriumkarbonat und ähnliche  Verbindungen.

    



  Eine weitere     günstiae    Beeinflussung der       Cya,na,midbild-ting    aus Metallkarbonat und       Ammoniak    ergab sieh, wenn man das     Am-          moniakaas    unter Druck ruhend oder strömend  einwirken     lä.sst.    Dies war nicht vorauszusehen,  da die     en-dotherme    Bildungsgleichung       MeI1C03        +2NHs        =31eIICN2+3H20-50000    cal  unter Vermehrung der Molekülzahlen     von     links nach rechte verläuft, also gemäss dem  Prinzip vom kleinsten     7,

  wange    bei Druck  steigerung nach links zurücklaufen     müsst--,     wofür ja auch die     Druckverseifung    des     Kalk-          stickstloffes    zu Ammoniak spricht.  



  Der     Druchzustand    des     Systeins.            MelIC03   <B>+</B> 2<B>NIL</B>    braucht übrigens nicht ausschliesslich durch       Ammoniah,    hergestellt zu sein, sondern man  kann hierzu auch Gemische von     Ammoniaü     mit für die Reaktion     inerten    Gasen, wie  Wasserstoff oder Stickstoff oder beiden, be  nutzen. So haben sich zum Beispiel auch     Am-          moniakbildungsgemische,    die bereite Ammo  niak enthalten, bewährt.  



  Als günstiges     Temperat-urgebiet    erwies  sich allgemein der Temperaturbereich, bei  dem im     unkompriniierten    System Ader     Dis-          s   <B>.</B>  



       sozia,tionsdruck    wenig unter, bei oder über  <B>1</B> Atmosphäre beträgt. Die Grösse des auf  zuwendenden Druckes richtet sieh allgemein  nach der Temperatur in dem Sinne,     dass'    bei  Temperaturen, bei denen der     Dissoziations-          druck    der     Kaebonate    erreicht oder überschrit  ten ist,

   auch der Druck höher genommen wer  den     muss.    Ebenso bestimmend ist für den  Druck die Lage des     Ammoniakdissoziations-          gleichgewichtes.    Im allgemeinen haben sich  schon Drucke von<B>3</B> bis<B>10</B>     Abm.        füf    einen  günstigen technischen Effekt als ausreichend  erwiesen, sie können aber auch überschritten  werden.  



  Als besonders günstig hat sich erwiesen,  dem Ammoniak Kohlenoxyd zuzumischen.  Wie aus den oben angegebenen     Reaktions-          gleiellungen    hervorgeht, bildet sich beim     Re-          ali:tionsablauf    zuerst Wasser.

   Durch die Ge  genwart     vo.nKohlenoxyd    wird     dieseWasser-          a-bspa.Iiu*        ng    in einem für die     Cyanamidbildung     günstigen Sinne     beeinflusst.    Wenn man auf  die primäre Bildung der Blausäure     ver-          ziehtet,    kann die Gleichung auch so formu  liert werden:

           MelICO,3   <B>+</B>     2NH3   <B>=</B>     MelICN2   <B>+</B>     3H#-0          H20-1-CO=HQ+c02       Es wird also ständig Wasser aus dem Gleich  gewicht von der ersteren Gleichung entfernt,  so     da.ss    diese völlig nach rechts verlaufen  kann:

   die gleichzeitig auftretende     Kohlen-          sä,ure    aber     beeinflusst    die     Karbonatdissozia-          tion    ebenfalls ungünstig, indem sie durch     Re-          karbonisierung    eventuell entstehenden     Cal-          aiumoxyds    die     Stiekstoffbindungsmögliühkeit     verlängert oder vergrössert, beziehungsweise      bei Oxyden überhaupt erst, schafft. Als Be  weis für     #diese    Auffassung mag erwähnt wer  den,     dass    das Abgas ständig Wasserstoff ent  hält.  



  Die erhaltenen hochprozentigen     Cyan-          amide    eignen sich neben der Verwendung in  der Landwirtschaft besonders für chemische  Umsetzungen, wie     Cyanidsehmelze.        Blau-          gäurebildung    (Deutsches Reichspatent     Nr.     <B>417018)</B>     usw.  

Claims (1)

1. PATENTANSPIRUCII: Verfahren zur Herstellung hochprGzenti- ger Cyanamide der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems durch Über leiten von Ammonia.k über die Karbonafe, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Tem- pera,turen oberhalb<B>500 '</B> arbeitet. UNTERANSPRüCHE: <B>1.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ammoniak- gas auf die Karbonate mit.

   Raumgeschwin digkeit von<B>500</B> bis<B>5,000</B> cm' Gas/- cm' substanzgefüllter Reaktionsraum/Sid. einwirken lässt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Einwirkung des Ammonia.ks auf die Karbonate in<B>Ab-</B> wesenheit von die Zersetzung desselben fördernden Metallen und Metallverbindun gen in Gefässen aus heramischem Material vorgenommen wird. <B>3.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass,dem Ausgangsmaterial reaktiunsbefördernde Zuschläge zugemischt werden. 4.

   Verfahren nach Unteranspruch<B>3,</B> dadurch gekennzeichnet, dass als Zuschläge Haloid- salze,der Alkalien verwendet werden. <B>5.</B> Verfahren nach Untera-nspruch <B>3,</B> dadurch gekennzeichnet, dass als Zuschläge Haloid- salze der Erdalkalien verwendet werden. <B>6.</B> Verfahren nach Unteranspruch<B>3,</B> dadurch gekennzeichnet, dass man als Zuschläge Sulfate verwendet.

   <B>7.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Amm#onia-k- ,-as unter Druck von<B>3</B> bis<B>10</B> Aim. auf die Ka.rbonate einwirken lässt. <B>8.</B> Verfahren nach Unteranspruch<B>7,</B> dadurch gekennzeichnet, dass' der Druck über dem Cyanamidbilclungssystem nicht durch Am moniak allein, sondern auch teilweise durch Zugabe für die Cyanamidbildungs- reaktion inerter Gase aufrecht erhalten wird.

   <B>9.</B> Verfahren na.ch Patentansprueh, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Ammoniak Kohlenoxyd zumischt.