Verfahren zur Herstellung hochprozentiger Cyanamide der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen ;Systems. Es ist bekannt, durch Überleiten von Ammoniak über Metallkarbonate bei se,'hwa- eher Glühhitze die entsprechenden Cyanamide herzu-stellen. Bei diesen Temperaturen der schwacheh Glühhitze, das heisst unterhalb <B>500</B> ', die zur -#lermeidung der Ammonia-k- zersetzung angewandt wurde, konnten Cal- ciumeyanamid,
Magnesiumcyanamid und de ren Gemenge nicht in nennenswerter Aus beute erhalten werden.
Es wurde durch eingehende Versuche festgestellt. dass es bei höheren Temperaituren durch Auswahl bestimmter Bedingungen überraschenderweise dennoch gelingt, zu einer Bildung von hochpr-ozentigen Cyanamiden der 31etalle der zweiten Gruppe des periodi schen Systems, zum Beispiel Caleiumeyan- amid (Ka-11-,stieksfoif) oder Magnesiumeyan- amid,
aus den entsprechenden Karbonaten ohne nennenswerte -1.#-mmo-niakzersetzung -züi kommen.
Je mehr man sich nämlich der Tempera tur der Dissoziation der Karbonate nähert, um so grösser ist auch die Geschwindigkeit .der Cvana.midbildung. Ja,<B>es</B> hat sich s,ogar bei einem Karbonat, dessen Dissoziations- temperaturgebiet relativ so niedrig liegt wie beim Ma#gnesiumkarbona;t, ergeben, dass man bei Temperaturen, die<B>50'</B> und mehr darüber liegen, zu guten Cyanamidausbildungsaus- beuten kommt.
Allgemein lässt sich dieses Temperaturgebiet sc formulieren, dass man zur Bildung der Cyanamide des Caleiums bezw. des Magne,3iums Ammoniakgas auf die Karbonate bei,
unter oder nicht wesentlich über ihrer Dis071lationstemperatur einwirken lä.Bt. Xan erhält so zum Beispiel bei 700 bis <B>850'</B> in technisch günstigen Zeiten ein<B>80</B> bis 95%iges Ca-leiumcyanami-d bei<B>10</B> bis 20<B>%</B> Ausbeute des strömenden Ammoniaks in ge- bund-ener Form und einer Gesamt-Stickstoff- ausbeute in gebundener und zurückgewonne ner Form von<B>95</B> bis<B>100 %.</B>
Als Ausgangsmaterial kann jegliehes Calciumkarbonait technischer oder natürlicher Provenienz, wie getrockneter Karbonat- schlamm, Kalkstein, Kreide, Marmor usw., angewandt werden.
Bei Magnesiumkarbonaten <B>'</B> wie Magnesit, liegen die entsprechenden Temperaturen bei <B>500</B> bis<B>600'</B> und darüber, bei gemischten Karbonaten, wie, zum Beispiel dem Dolomit, bei<B>550</B> bis<B>700</B> '.
Bei der weiteren Durchbildung des Ver fahrens hat sieh nun herausgestellt, dass man besonders vorteilhafte Ergebnisse erhält, wenn man bestimmte Gasge-schwindigkeits- beziehungen zur Raumerfüllung der ange wandten Beschickung einhält. An sich ist bekannt, dass die Geschwindigkeiteiner Ka.r- bonatdissoziation nicht unter allen Umstän den und für alle Karbonate verschiedener Provenienz gleich ist.
(Vergleiche L. Andrus- sow, Zeitschr. <B>f.</B> physikalische Chemie,<B>1925,</B> <B>115, 8. 278.)</B> Insbesondere spielen hier Korn grösse, Verunreinigungen, Kristallform usw. eine grosse Rolle. Während also für eine ge gebene Temperatur das Gleichgewicht an <B>CO-,</B> in der Gasphase für alle Caleiumkarbo- nate gleich ist, stellt es sieh bei versehiedenen Materialien verschieden schnell ein.
Es ist einleuchtbn.d, dass, da, bei Ader Ammoniak- bindung als Cyanamid durch das Karbonat das Kohlenstoffatom des Karbonates bestim mend für das, Mass der Azotierung ist, eine schnelle Dissoziation des Karbonates ungün stige Stickstoffausbeuten gibt. Anderseits gilt natürlich die Temperatur-Geschwindig- keitsreael.
t> Es ist daher von entscheidender Bedeutung füi# die zu erhaltende Ausbeute an Cyanamid, dass durch Versuche fest'gestellt wurde, dass bei 'Anwendung bestimmter Strömungs geschwindigkeiten auf die Gewichtseinheiten ,des angewandten Karbonates bei gewöhn' lichem oder erhöhtem Druck die oben geschil- derten Schwierigkeiten überwunden werden.
Diese Strömungsgeschwindigkeiten liegen bei einer Raumgeschwindigkeit von oberhalb <B>500</B> cm' Cxae/em' substanzgefüllter Reaktions- raum/Std. Ihre obere Grenze ist weniger de finiert; doch wird man zweckmässig Ge schwindigkeiten von<B>5000</B> cm' Gass/,em' <B>'</B> sub stanzgefüllter Reaktionsraum/Std. nicht über schreiten, da. sonst die Ausnutzung des strö menden Ammeniaks durch die feste Phase unwirtschaftlich werden kann.
Als Beispiel seien folgende Zahlen gegen übergestellt:
EMI0002.0058
Temperatur <SEP> NfIn <SEP> Ltr./Std. <SEP> 11io <SEP> <B>N</B> <SEP> als <SEP> Cyanamid
<tb> <B>7000 <SEP> 500. <SEP> 6</B>
<tb> <B>700" <SEP> 1000 <SEP> 10,7</B> Zeit und Eitiwage gleich.
Des weiteren ergab si-eh, dass eine be stimmte Temperaturströmungsgeschwindig- keitsb#eziehung besteht, die sich schon aus vorstehender Tabelle herauslesen lässt. Es wurde nämlich gefunden, dass man mit stei genden Geschwindigkeiten des strömenden Ammonia,kgaffl mit der Reaktionstempera tur<B>-</B> und zwa.r um<B>50',</B> ja<B>100'</B> und mehr<B>-</B> heruntergehen, kann.
Dies ist in sofern von wesentlicher technischer Bedeu tung, als jede Temperaturerniedrigung Er- spa,rnis an Wärme und Material und Scho nung der Appa.ratur bedeutet, anderseits na türlich hohe Strömungsgeschwindigkeiten bei steigender Temperatur wie eine Art Vakuum auf die Dissoziation wirken mussten.
Auch hier seien Beispiele Igegeben:
EMI0002.0073
Temperatur <SEP> <B>NH3</B> <SEP> Ltr./Std. <SEP> l','o <SEP> <B>N</B> <SEP> als <SEP> Cyanamid
<tb> <B>8000 <SEP> 500 <SEP> 7,5</B>
<tb> <B>7000 <SEP> 500 <SEP> 6,0</B>
<tb> <B>7500 <SEP> 1000 <SEP> 1312</B>
<tb> <B>7000 <SEP> 1000 <SEP> 15,0</B> Zeit und Einwage gleich, anderes Karbonat.
Aus diesen Zahlen ist deutlich ersicht- lieh, wie zwar steigende JTemperatur bei glei cher Strömungsgeschwindigkeit die Reak- tionsgesehwindigkeit steigert, anderseits ge- steigerte Ströraungsgeschwindigkeit mit der Temperatur herunterzugelien erlaubt und ausserdem sieh hier die Verschiedenheit des Ausgangsma,terials günstig geltend macht.
Eine weitere wesentliehe Bedingung ist die Sicherung gegen jegliehe mögliche Am- moniakzersetzung. Da bei den in Betracht kommenden Temperaturen die Lage des Gleichgewichtes schon stark nach der Zek- setzungsseite neigt, so ist für möglichsten Ausschluss aller katalytisch die Einstellung desselben beschleunigenden Stoffe Sorge zu tragen.
So ist die Gegenwart von Meiallen, ivie Eisen, Nickel oder -deren Verbindungen, in der Apparatur zu vermeiden und dieRe- aktion daher zweekmässio- in Gefässen (Re- terten, Röhren) aus kera.mischem Material. insbesondere Quarz, vorzunehmen.
Eine Beeinflussung der Reaktionsge schwindigkeit im Sinne der Cya-namidbildung ha,e sieh durch die Gegenwart bestimmter reaktionsfördernder Zuschläge ergeben. Man erhält so leicht Geschwindigkeitssteigerungen von<B>25%</B> und mehr. Als solche Zuschläge seien insbesondere Haloidsalze der Alkalien und Erdalkalien, sowie Sulfate der Metalle der ersten und zweiten Gruppe des periodi- sehen Systems genauint, zum Beispiel Cal- eiumfluoride oder Kupfersulfat, ferner Cal- eiumoxyd, Natriumkarbonat und ähnliche Verbindungen.
Eine weitere günstiae Beeinflussung der Cya,na,midbild-ting aus Metallkarbonat und Ammoniak ergab sieh, wenn man das Am- moniakaas unter Druck ruhend oder strömend einwirken lä.sst. Dies war nicht vorauszusehen, da die en-dotherme Bildungsgleichung MeI1C03 +2NHs =31eIICN2+3H20-50000 cal unter Vermehrung der Molekülzahlen von links nach rechte verläuft, also gemäss dem Prinzip vom kleinsten 7,
wange bei Druck steigerung nach links zurücklaufen müsst--, wofür ja auch die Druckverseifung des Kalk- stickstloffes zu Ammoniak spricht.
Der Druchzustand des Systeins. MelIC03 <B>+</B> 2<B>NIL</B> braucht übrigens nicht ausschliesslich durch Ammoniah, hergestellt zu sein, sondern man kann hierzu auch Gemische von Ammoniaü mit für die Reaktion inerten Gasen, wie Wasserstoff oder Stickstoff oder beiden, be nutzen. So haben sich zum Beispiel auch Am- moniakbildungsgemische, die bereite Ammo niak enthalten, bewährt.
Als günstiges Temperat-urgebiet erwies sich allgemein der Temperaturbereich, bei dem im unkompriniierten System Ader Dis- s <B>.</B>
sozia,tionsdruck wenig unter, bei oder über <B>1</B> Atmosphäre beträgt. Die Grösse des auf zuwendenden Druckes richtet sieh allgemein nach der Temperatur in dem Sinne, dass' bei Temperaturen, bei denen der Dissoziations- druck der Kaebonate erreicht oder überschrit ten ist,
auch der Druck höher genommen wer den muss. Ebenso bestimmend ist für den Druck die Lage des Ammoniakdissoziations- gleichgewichtes. Im allgemeinen haben sich schon Drucke von<B>3</B> bis<B>10</B> Abm. füf einen günstigen technischen Effekt als ausreichend erwiesen, sie können aber auch überschritten werden.
Als besonders günstig hat sich erwiesen, dem Ammoniak Kohlenoxyd zuzumischen. Wie aus den oben angegebenen Reaktions- gleiellungen hervorgeht, bildet sich beim Re- ali:tionsablauf zuerst Wasser.
Durch die Ge genwart vo.nKohlenoxyd wird dieseWasser- a-bspa.Iiu* ng in einem für die Cyanamidbildung günstigen Sinne beeinflusst. Wenn man auf die primäre Bildung der Blausäure ver- ziehtet, kann die Gleichung auch so formu liert werden:
MelICO,3 <B>+</B> 2NH3 <B>=</B> MelICN2 <B>+</B> 3H#-0 H20-1-CO=HQ+c02 Es wird also ständig Wasser aus dem Gleich gewicht von der ersteren Gleichung entfernt, so da.ss diese völlig nach rechts verlaufen kann:
die gleichzeitig auftretende Kohlen- sä,ure aber beeinflusst die Karbonatdissozia- tion ebenfalls ungünstig, indem sie durch Re- karbonisierung eventuell entstehenden Cal- aiumoxyds die Stiekstoffbindungsmögliühkeit verlängert oder vergrössert, beziehungsweise bei Oxyden überhaupt erst, schafft. Als Be weis für #diese Auffassung mag erwähnt wer den, dass das Abgas ständig Wasserstoff ent hält.
Die erhaltenen hochprozentigen Cyan- amide eignen sich neben der Verwendung in der Landwirtschaft besonders für chemische Umsetzungen, wie Cyanidsehmelze. Blau- gäurebildung (Deutsches Reichspatent Nr. <B>417018)</B> usw.
Process for the production of high-percentage cyanamides of the metals of the second group of the periodic table. It is known to produce the corresponding cyanamides by passing ammonia over metal carbonates at se, 'hwa rather glowing heat. At these weak glowing heat temperatures, i.e. below <B> 500 </B> ', which was used to avoid ammonia decomposition, calcium eyanamide,
Magnesium cyanamide and its mixture cannot be obtained in any appreciable yield.
It was established through extensive experimentation. that at higher temperatures, by selecting certain conditions, it surprisingly succeeds in the formation of high-percentage cyanamides of the metals of the second group of the periodic table, for example caleiumeyanamide (Ka-11-, stieksfoif) or magnesiumeyanamide,
come from the corresponding carbonates without significant -1. # - mmo-niac decomposition -zui.
The closer one approaches the temperature of the dissociation of the carbonates, the greater the speed of the formation of vana. Yes, <B> it </B> has s, even with a carbonate whose dissociation temperature range is relatively as low as with magnesium carbonate; t, that at temperatures <B> 50 '</ B> and more above it comes to good cyanamide training yields.
In general, this temperature range can be formulated sc that to form the cyanamides of Caleiums respectively. of the magne, ammonia gas on the carbonates,
below or not significantly above its dis071lation temperature. For example, at 700 to <B> 850 '</B>, Xan receives <B> 80 </B> to 95% Ca-leiumcyanami-d at <B> 10 </B> to 20 in technically favorable times <B>% </B> Yield of flowing ammonia in combined form and a total nitrogen yield in bound and recovered form of <B> 95 </B> to <B> 100%. </ B>
Any calcium carbonate of technical or natural origin, such as dried carbonate mud, limestone, chalk, marble, etc., can be used as the starting material.
With magnesium carbonates <B> '</B> such as magnesite, the corresponding temperatures are <B> 500 </B> to <B> 600' </B> and above, with mixed carbonates such as, for example, dolomite, at <B> 550 </B> to <B> 700 </B> '.
In the further development of the method, it has now been found that particularly advantageous results are obtained if certain gas-velocity relationships are observed to fill the space of the charge used. It is known per se that the rate of carbonate dissociation is not the same under all circumstances and for all carbonates of different origins.
(Compare L. Andrus- sow, Zeitschr. <B> f. </B> physical chemistry, <B> 1925, </B> <B> 115, 8. 278.) </B> In particular, grain size plays a role here , Impurities, crystal form, etc. play an important role. While the equilibrium of <B> CO-, </B> in the gas phase is the same for all calcium carbonates for a given temperature, it sets in at different speeds for different materials.
It is evident that, when ammonia is bound as cyanamide by the carbonate, the carbon atom of the carbonate is decisive for the degree of azotization, a rapid dissociation of the carbonate results in unfavorable nitrogen yields. On the other hand, of course, the temperature-speed real applies.
It is therefore of crucial importance for the yield of cyanamide to be obtained that it has been established through experiments that when certain flow velocities are applied to the weight units of the carbonate used at normal or increased pressure, the above-described the difficulties encountered.
These flow velocities are at a space velocity of above <B> 500 </B> cm 'Cxae / em' substance-filled reaction space / hour. Its upper limit is less defined; however, you will expediently use speeds of <B> 5000 </B> cm 'Gass /, em' <B> '</B> substance-filled reaction space / hour. don't overstep there. otherwise the use of the flowing ammeniac through the solid phase can become uneconomical.
As an example, the following numbers are compared:
EMI0002.0058
Temperature <SEP> NfIn <SEP> l / h <SEP> 11io <SEP> <B> N </B> <SEP> as <SEP> cyanamide
<tb> <B> 7000 <SEP> 500. <SEP> 6 </B>
<tb> <B> 700 "<SEP> 1000 <SEP> 10.7 </B> Same time and weight.
Furthermore, it showed that a certain temperature flow velocity relationship exists, which can already be read from the table above. It was found that with increasing speeds of the flowing ammonia, kgaffl with the reaction temperature <B> - </B> and between <B> 50 ', </B> yes <B> 100' < / B> and more <B> - </B> can go down.
This is of essential technical importance insofar as every temperature decrease means savings in heat and material and protection of the apparatus, on the other hand, of course, high flow velocities with increasing temperature had to act like a kind of vacuum on the dissociation.
Here, too, examples are given:
EMI0002.0073
Temperature <SEP> <B> NH3 </B> <SEP> l / h <SEP> l ',' o <SEP> <B> N </B> <SEP> as <SEP> cyanamide
<tb> <B> 8000 <SEP> 500 <SEP> 7.5 </B>
<tb> <B> 7000 <SEP> 500 <SEP> 6.0 </B>
<tb> <B> 7500 <SEP> 1000 <SEP> 1312 </B>
<tb> <B> 7000 <SEP> 1000 <SEP> 15.0 </B> Same time and weight, different carbonate.
These figures clearly show how increasing temperature increases the reaction speed with the same flow rate, but on the other hand allows increased flow rate to flow down with the temperature and also see here the difference in the starting material favorably asserts.
Another essential condition is protection against any possible ammonia decomposition. Since, at the temperatures in question, the position of equilibrium already tends strongly towards the decomposition side, care must be taken to exclude all catalytically accelerating substances as far as possible.
The presence of metals, such as iron, nickel or their compounds, in the apparatus should be avoided and the reaction should therefore be avoided in vessels (plants, tubes) made of ceramic material. especially quartz.
An influence on the reaction rate in the sense of the formation of cya-namide ha, e see results from the presence of certain reaction-promoting additives. You can easily get speed increases of <B> 25% </B> and more. Such additions are in particular haloid salts of alkalis and alkaline earths, as well as sulfates of metals of the first and second group of the periodic system, for example calcium fluoride or copper sulfate, also calcium oxide, sodium carbonate and similar compounds.
Another favorable influence on the cya, na, midbild-ting from metal carbonate and ammonia resulted when the ammonia was allowed to act under pressure in a resting or flowing manner. This could not be foreseen, since the endothermic equation of formation MeI1C03 + 2NHs = 31eIICN2 + 3H20-50000 cal with an increase in the number of molecules runs from left to right, i.e. according to the principle of the smallest 7,
cheek has to run back to the left when the pressure increases - which is also supported by the pressure saponification of the calcium nitrogen to form ammonia.
The pressure state of the system. MelIC03 <B> + </B> 2 <B> NIL </B>, by the way, does not need to be produced exclusively by ammonia, but mixtures of ammonia with gases inert for the reaction, such as hydrogen or nitrogen or both, can also be used , to use. For example, ammonia-forming mixtures containing ready-made ammonia have also proven useful.
In general, the temperature range at which in the uncompromised system Vein Dis- s <B>. </B> proved to be a favorable temperature range
social pressure is little below, at or above <B> 1 </B> atmosphere. The size of the pressure to be applied generally depends on the temperature in the sense that at temperatures at which the dissociation pressure of the coebonates is reached or exceeded,
the pressure must also be taken higher. The position of the ammonia dissociation equilibrium is also decisive for the pressure. In general, prints from <B> 3 </B> to <B> 10 </B> dim. Proven to be sufficient for a favorable technical effect, but they can also be exceeded.
It has been found to be particularly beneficial to add carbon dioxide to the ammonia. As can be seen from the reaction equations given above, water is first formed in the course of the reaction.
The presence of carbon oxide influences this water a-bspa.Iiu * ng in a way that is favorable for the formation of cyanamide. If the primary formation of hydrogen cyanide is delayed, the equation can also be formulated as follows:
MelICO, 3 <B> + </B> 2NH3 <B> = </B> MelICN2 <B> + </B> 3H # -0 H20-1-CO = HQ + c02 So there is constant water out of the same weight away from the first equation, so that it can run completely to the right:
The simultaneously occurring carbonic acid, however, also has an unfavorable effect on carbonate dissociation, in that it extends or increases the ability to bind carbon through recarbonization, or in the case of oxides, creates it in the first place. As proof of # this view, it may be mentioned that the exhaust gas always contains hydrogen.
In addition to being used in agriculture, the high-percentage cyanamides obtained are particularly suitable for chemical reactions, such as cyanide salt. Blue acid formation (German Reich patent no. <B> 417018) </B> etc.