CH134366A

CH134366A - Verfahren zur Darstellung von 1-Amino-2,4-dichloranthrachinon.

Info

Publication number: CH134366A
Authority: CH
Inventors: Company The Newport
Original assignee: Newport Co
Priority date: 1927-10-24
Filing date: 1927-10-24
Publication date: 1929-07-31

Description

Verfahren zur Darstellung von 1-Amino-2,4-dichloranthrachinon. Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von 1-Amino-2,4-di- chloranthrachinon. Als Ausgangsmaterial dient 2',4'-Dichlor-ortho-benzoyl-benzoesäure, welche zu 3'-Nitro-4',6'-dichlor-ortho-ben- zoyl-ben.zoesäure nitriert und hierauf zum entsprechenden Amin reduziert wird. Aus dem Aminokörper wird mit einem wasser abspaltenden Kondensationsmittel unter R.ingschluss das 1-Amino-2,4-,dichlorantlira- ehinon erhalten.

Ein üin. Rührwerk enthaltendes Gefäss wird mit 500 Teilen Schwefelsäuremono- hydrat gefüllt. Bei einer Temperatur von 20 bis 25 werden dann 296 Teile 2',4'-Di- chlororthobenzoyl-benzoesäure zugegeben und die Masse wird umgerührt, bis alles in Lö sung gegangen ist. Die Lösung wird .auf 10 .abgekühlt und dann werden 407 Ge wichtsteile Nitriersäure zugegeben, eine Mi schung, bestehend aus 17 % Salpetersäure und 27 % Schwefelsäure. Nach der Zugabe dieser Nitriersäure wird die ganze Masse noch eine Stunde umgerührt.

Sie wird -dann in 1000 Teile Eis und 3000 Teile Wasser eingegeben und umgerührt, bis sie homogen geworden ist. Das Produkt wird dann abfil- triert und mit kaltem Wasser gewaschen, bis es wesentlich frei von Mineralsäure ist. Die Ausbeute ist befriedigend. Der,Schmelz- punkt des gereinigten Produktes ist 174'.

Die 3'-Nitro-4',6'-dichlor-benzoyl-benzo säure ist ein weisses, kristallinisches Pulver, etwas in heissem Wasser löslich, aber unlös lich in kaltem. :Sie ist in Eisessig und ko chendem Alkohol leicht löslich, in Denzol und Chloroform jedoch unlöslich. In ver dünntem Ätznatron, Natriumkarbonat und in einer Lösung von Ammoniak löst sie sich auf.

Das Natriums.alz kann ans .dieser Lösung durch einen Übers.chuss von Atznatron oder mit Kochsalz gefällt werden. Die freie Säure kann aus Alkohol kristallisiert werden und man hat nach wiederholten Umkristalli- sierungen einen Schmelzpunkt von 174' C.

Die 3'-Nitro-4',6'-diahlor-orthobenzoyl- benzoesäure, .die nach dem obigen Verfahren erzeugt worden ist, wird dann in 3'-Amino- 4',6'-dichlor-orthobenzoyl-benzoesäure nach folgender Gleichung umgewandelt:
EMI0002.0001
Die Reduktion des Nitrokörpers kann durch Eisenpulver und Essigsäure bewirkt werden.

Obwohl diese Reduktion auch mit- telst anderer passender Stoffe durchgeführt werden kann, wie beispielsweise durch elek trolytischen Wasserstoff, durch Wasserstoff mit einem Katalysator, durch Eisen und Salzsäure und dergleichen, wird die Benut zung von Eisen und Essigsäure aus wirt schaftlichen Gründen vorgezogen.

3' -Amino-4', 6'-diclhlor- orthobenzoyl -ben- zoesäure ist ein hellgelbes Pulver, etwas in heissem Wasser löslich, aber in kaltem Was ser nahezu unlöslich. Sie ist sehr leicht in Alkohol, Eisessig, in verdünnter Natron lange, Natriumkarbonat und Ammoniak lösung löslich. Sie ist nahezu unlöslich in kaltem Benzol und Chloroform. ;Sie löst sich in konzentrierter Schwefelsäure und gibt der Lösung eine gelbe Färbung. Nachdem die Masse wiederholt aus heissem Wasser um kristallisiert worden ist, hat die freie Säure einen Schmelzpunkt von 164'.

Im nachstehenden sei ein Beispiel für die Reduktion gegeben, in welchem auf Ge wichtsteile Bezug genommen wird.

Ein-Gefäss mit -einem Rührwerk enthält 2000 Teile heissen Wassers, 400 Teile Eisen- Pulver und 32 Teile Essigsäure. Die Mi schung wird auf 90 bis 95 erhitzt und ihr wird eine vorher .bereit gestellte Paste, be stehend aus 1400 Teilen Wasser und 340 Tei len 3'-Nitro-4',6'-@dichlor-orthobenzoyl-benzoe- säure zugegeben, wobei beständig eine Tem peratur von 90 bis 95 in der Reduktions masse aufrecht erhalten wird. Nach der Be endigung dieser Reduktion wird eine Lösung zugefügt, die 102 'feile Natriumkarbonat in 400 Gewichtsteilen Wasser aufgelöst ent hält. Der Eisenschlamm wird aus der Re duktionsmasse durch ein Filter entfernt.

Das Filtrat enthält das Natriumsalz des Endpro duktes und dieses Filtrat wird zu einer Mi schung von 256 Teilen Salzsäure (20 B6) und<B>1000</B> Teilen Eis zugegeben. Nachdem die Ausfällung zwei Stunden lang umgerührt worden ist, wird abfiltriert und. getrocknet. Die Ausbeute ist zufriedenstellen.d und der Schmelzpunkt der gereinigten 3'-Amino-4'-6'- dichlor-orthobenzoyl-benzoesäure ist 164'.

Um nun aus dieser 3'-Amino-4'-6'-diehlor- orthobenzoyl-benzoesäure das 1-Amino-2,4- dichlor-anthrachinon zu erhalten, wird die Säure mit einem Wasser entziehenden Mittel behandelt, wodurch ein Molekül Wasser ab- gespaIten und der Ring nach der folgenden Gleichung geschlossen wird:
EMI0002.0028
Die Abspaltung des Wassers aus der 3'- Amino-4',6'-,dichlor-orthobenzoyl-benzoesäure kann beispielsweise mittelst Schwefelsäure durchgeführt werden.

Die Leichtigkeit, mit welcher diese Reaktion stattfindet, ist über- rasehend, da gewöhnlich derartige Verbin dungen das Bestreben haben, in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure sich zu sul- fonieren. Eine Sulfonierung der 3'-Amino- 4',6'-@dichlor-orthobenzoyl-benzoesäure würde aber die Schliessung des Ringes und damit die Bildung des Anthra.chinonkörpers verhin dern.

Auch besteht stets die Möglichkeit, bei Schliessung eines Ringes in Verbindungen dieser Art, :dass das Chloratom in Alphastel- lung abgespalten und .durch eine OIH-(Truppe ersetzt wird. Es hat sich nun herausgestellt, da.ss weder Sulfonierung noch Abspaltung des Chlors stattfindet, wenn die Bedingungen mit Bezug auf Zeit und Temperatur richtig überwacht werden.

Das 1-Amino-2,4-dichlora,nthrachirion ist ein kristallinischer Körper, der beim Um kristallisieren aus Eisessig oder Alkohol in Gestalt grosser, rotglänzender Platten auf tritt. Der .Schmelzpunkt des gereinigtan Pro duktes liegt nach wiederholtem Umkristalli- sieren bei 205 bis 206 . Die Elementarana lyse .des neuen Stoffes zeigt einen Stickstoff gehalt von 4,74 % (gemäss Berechnung 4,79 %) und einen Chlorgehalt von 2 ,7 ,ö (nach Berechnung 24,2 %).

Die Schliessuni; des Ringes und die Entfernung des Wassers sei durch nachstehendes Beispiel erläutert, in welchem wieder auf Gewichtsteile Bezug ge. nommen wird: Ein mit einem Rührwerk ausgestattetes Gefäss enthält 1550 Teile Schwefelsäure (Monohydrat) und 310 Teile 3'-Amino-4',6'- dichlor-orthobenzoyl-benzoesäure. Die Lö sung wird auf 150 bis 160 erhitzt und 15 bis 20 Minuten lang auf dieser Temperatur erhalten. Man lä,sst dann auf 100 abkühlen und gibt langsam, das heisst während zwei bis drei Stunden, 1500 Gewichtsteile Was ser zu.

Diese verdünnte Lösung wird dann ihrerseits in 2000 Teile Wasser eingegossen, zwei Stunden lang umgerührt un.d durch ein Saugfilter filtriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser ausgewaschen, bis er im c@#esent- lichen frei von Mineralsäure ist und wird dann bei 100 getrocknet. Die Ausbeute ist für praktische Zwecke genügend gross. Der Schmelzpunkt des gereinigten 1-Amino-2,4- diehlor-anthrachinons ist 205 bis 206 C.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von 1-Amino- 2,4-dichloranthra,chinon,dadurch gekenn zeichnet, dass 2',4'-Dichlor-orthobenzoyl-ben- zoesäure nitriert, das Produkt der Nitrierung zum Aminokörper reduziert und dieser ziar Ringschliessung mit einem Dehydratations- mittel kondensiert wird. Das 1-Ami.no-2,4- dichloranthraehinon ist ein kristalliner Kör per vom Schmelzpunkt 205 bis 206 C.

Es kristallisiert aus Eisessig oder Alkohol in roten glänzenden Platten. Die Verbindung ist bereits ein Farbstoff; sie dient aber auch zur Gewinnung weiterer wertvoller Farb stoffe. UNTERANSPRüCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, da.ss konzentrierte Schwe felsäure als De@hydratationsmittel für .den Aminokörper benutzt wird.

\?. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Diehydratations- mittel Schwefelsäuremonohydrat ist -und die Schliessung des Ringes :durch das S.chwe- felsäuremonohydrat bei einer Temperatur von 150 bis<B>160'</B> besorgt wird.