Verfahren zur Darstellung eines Umwandlungsproduktes der peri-Cyannaphtalin- sulfosäur e. Es wurde gefunden, dass peri-Cyannaph- talinsulfosäuren, d. h.
die 8-Cyannapbtalin-l- sulfosäure und ihre Derivate und Kernsub- stitutionsprodukte, insbesondere die I3alogen- derivate und solche, die noch weitere Sulfo- gruppen im Kern enthalten, beim Behandeln mit alkalischen Mitteln, insbesondere mit Ätzalkalien bei erhöhter Temperatur eine eigenartige Umwandlung erleiden, die wahr scheinlich in zwei Phasen verläuft.
Wahr scheinlich wird in der ersten Phase die Ni trilgruppe zur Karbonsäureamidgruppe ver seift, dann erfolgt eine Abspaltung der peri- ständigen Sulfogruppe und Rir)gschluss zu den innern Anhydriden der peri-Amidonaph- toesäuren, die je nach den Bedingungen leicht zu den peri-Amidonaphtoesäuren verseift werden.
Der wahrscheinliche Verlauf der Reak tion sei für die 8-Cyannaphtalin-l-sulfosäure selbst anhand des folgenden Formelschemas dargestellt
EMI0001.0025
EMI0001.0026
Die 8-Cyaniiaphtalin-l-sulfosäure und ihre Derivate und gernsubstitutionsprodukte sind leicht auf üblichem Wege aus der 8-Amino- naphtalirr-l-sulfosäure,
ihren Derivaten und Kernsubstitutionsprodukten durch Überfüh rung in die entsprechenden Diazoverbindun- gen und Behandlung der letzteren mit Kup- fercyanür nach Sandmeyer zu erhalten.
Als für die vorliegende Reaktion geeig nete alkalisch wirkende Mittel kommen Ätz- alkalien in wässeriger oder alkalischer Lö sung. sowohl bei gewöhnlichem Druck, als auch im geschlossenen Gefäss unter erhöhtem Druck, ferner Alkalilaugen und Erdalkalien, z. B. Kalkmilch, in Betracht.
Bei der Einwirkung von Ätzalkalien ent stehen je nach der Konzentration des Alkalis hauptsächlich die innern Anhydride (Naplito- styril) der peri-Amidonaplitoesäur,en oder die daraus durch Verseifung entstehenden peri-Amidonaphtoesäur#en.
Bei Einwirkung von Alkalilaugen und Erdalkalien bilden sich die alkalischen und erdalkalischen Salze der peri- ArnidoriapÜtoe- sä Uren, aus denen die Säuren durch Ansäuern in Freiheit gesetzt werden können.
Vorliegendes Patent bezieht sich nrrn auf ein Verfahren zur Darstellung der 1. 8-Amino- rraplitoesäure durch Einwirkung von alkalisch wirkenden Mitteln auf die 8-Cyannaphtalirr- 1-sulfosäure bei erhöhter Temperatur.
Im Falle der Verwendung hochkonzen trierter Ätzalkalien kann auch das innere Arthydrid der 8-Cyarinaphtalin-l-srrlfosäur-e (Naphtostyril) erhalten werden, das durch Einwirken von verdünnten Alkalien leicht zum Alkalisalz der Säure verseift wird.
Die vorliegende neue und unerwartete Reaktion gestattet es, die 1 . 8-Arninorraphtoe- säure in technischem Massstab in sehr reineren Zustand mit ausgezeichneter Ausbeute her zustellen.
Die erhaltene 1 . 8-Aminonaphtoesäure ist in ihren Eigenschaften identisch mit der von Eckstrand (Journ. f. prakt. Chemie [2. Folge] Bd. 38, S. 160 ff.) beschriebenen Säure.
Beispiel <I>1:</I> 40 Teile Ätzkali und 5 Teile Wasser werden geschmolzen und 10 Teile 8-cyan- naplrtalin-l-srrlfosaur#es Natrium bei etwa <B>1501</B> eingetragen. Dann wird in geschlossenem Kessel unter Rückfluss erhitzt und die Tem peratur unter gutem Rühren allmählich auf 180 -200 gesteigert. Höhere Temperaturen sind zweckmässig zu vermeiden, weil dann Ammoniak abgespalten wird und uner wünschte Nebenprodukte entstehen.
Nach Beendigung der Reaktion besteht das so gebildete Reaktionsprodukt fast ganz aus dem Kaliunrsalz des Naphtosty rils, das man unmittelbar durch Aussalzen abscheiden kann. Daraus kann man das Naphtostyril leicht durch Ansäuern in fast reinem Zu stand erhalten. Aus Alkohol oder Eisessig umkristallisiert, zeigt es den Schmelzpunkt <B>180-1810</B> und ist in allen seinen Eigen schaften mit dein von Eckstrand (l. e.) be schriebenen Produkt identisch.
Durch Er wärmen mit verdünnten Alkalien wird es leicht zum Alkalisalz der freien Säure verseift.
Wünscht man dagegen die 1-Aminonaph- talin-8-karbonsä.ure unmittelbar zu erhalten, so verdünnt rnan die Schmelze rnit Wasser und digeriert einige Zeit bei<B>90-100,</B> bis das Naphtosty ril vollständig verseift ist.
Darin kühlt rnan und säuert sorgfältig unter Rühren und Kühlern an und gewinnt so die schwer lösliche 1-Aniirrorraphtalin-8-harbon- säure durch Filtration in reinem Zustand mit fast quantitativer Ausbeute. Sie ist mit der von Eckstrand (l. c.) beschriebenen Säure identisch.
Das in der Einleitung erwähnte Zwischen produkt der Reaktion, nämlich die 8-Naplrt- aniid-l-sulfosärire, kann man isolieren, wenn man die Schmelze nach etwa einer Stunde unterbricht und mit Wasser soweit verdünnt, dass man eine konzentrierte Alkalilauge er hält. Das hierin schwer lösliche Kaliumsalz der 8-Naphtaniid-l-sulfosäure scheidet sich ab. Es kristallisiert aus Wasser in rhom- biscben Blättchen.
Dieses Zwischenprodukt kann man auch vorteilhaft erhalten, wenn man ein Salz der 8-Cyarirraphtalin-1-sulfosäure mit Natronlauge von z. B. 30-40 B6 kurze Zeit auf 100 bis 1200 mit oder ohne Zusatz von Alkohol erhitzt. Man erhält auf diese Weise das Natriumsalz der 8-Naphtamid-l-sulfosäure, das beim Abkühlen in rhombischen Blättchen auskristallisiert.
Behandelt man die 8-Naphtamid-l-sulfo- säure mit konzentrierten Alkalilaugen oder mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie z. B. NatriumformiatoderNatriumacetat, bei höhern Temperaturen, so wird sie in das Naphto- styril übergeführt. <I>Beispiel 2:</I> 4_ Teile Ätzalkali werden mit 6 Teilen Methylalkohol einige Zeit auf<B>80-1000</B> er hitzt, dann bei dieser Temperatur 1 Teil 8- cyannaphtalin-l-sulfosaures Natrium einge tragen.
Dann destilliert man allmählich soviel 13/Iethylalkohol ab, bis man eine Temperatur von 130-150 erreicht und erhitzt bei dieser Temperatur einige Zeit unter Rückfluss.
Das Reaktionsprodukt besteht fast ganz aus dem innern Anhydrid der 1-Aminonaph- talin-8-karbonsäure. Man kann es als solches isolieren oder direkt in die Säure, wie im Beispiel 1 angegeben, überführen. <I>Beispiel 3:</I> In einem Autoklaven werden 10 Teile 8 -cyannaphtalin-1-sulfosaui-es Natrium bei gewöhnlicher Temperatur in 40 Teile Na tronlauge 400 Be eingetragen und für 6-10 Stunden auf 150--200' bei 10-25 Atmo sphären Druck erhitzt.
Das Reaktionsprodukt ist das schwer lösliche Natriumsalz der 1-Aminonaphtalin-8-karbonsäure. Nach Ab kühlen salzt man mit Kochsalz .aus und filtriert das Natriumsalz ab. Man kann es durch Umkristallisieren aus verdünnter Koch salzlösung reinigen oder die freie 1-Amino- rraphtalin-8-karbonsäure durch Ansäuern ge winnen.
<I>Beispiel 4</I> 1 Teil 8-cyannaphtalin-l-sulfosaures Na trium wird mit 16 Teilen Kalkmilch 250B9 einige Zeit auf 200-250 im Rührautoklaven erhitzt. Die gebildete 1-Aminonaphtalin-8- karbönsäure bleibt in Form ihres leicht lös lichen Kalksalzes in Lösung. Die Masse wird mit Wasser verdünnt, filtriert, und die freie Säure aus dem Filtrat durch Ansäuern in Freiheit gesetzt.