Verfahren zur Darstellung eines Umwandlungsproduktes der peri-Cyannaphtalin- sulfosäur e. Es wurde gefunden, dass peri-Cyannaph- talinsulfosäuren, d. h.
die 8-Cyannapbtalin-l- sulfosäure und ihre Derivate und Kernsub- stitutionsprodukte, insbesondere die I3alogen- derivate und solche, die noch weitere Sulfo- gruppen im Kern enthalten, beim Behandeln mit alkalischen Mitteln, insbesondere mit Ätzalkalien bei erhöhter Temperatur eine eigenartige Umwandlung erleiden, die wahr scheinlich in zwei Phasen verläuft.
Wahr scheinlich wird in der ersten Phase die Ni trilgruppe zur Karbonsäureamidgruppe ver seift, dann erfolgt eine Abspaltung der peri- ständigen Sulfogruppe und Rir)gschluss zu den innern Anhydriden der peri-Amidonaph- toesäuren, die je nach den Bedingungen leicht zu den peri-Amidonaphtoesäuren verseift werden.
Der wahrscheinliche Verlauf der Reak tion sei für die 8-Cyannaphtalin-l-sulfosäure selbst anhand des folgenden Formelschemas dargestellt
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Die 8-Cyaniiaphtalin-l-sulfosäure und ihre Derivate und gernsubstitutionsprodukte sind leicht auf üblichem Wege aus der 8-Amino- naphtalirr-l-sulfosäure,
ihren Derivaten und Kernsubstitutionsprodukten durch Überfüh rung in die entsprechenden Diazoverbindun- gen und Behandlung der letzteren mit Kup- fercyanür nach Sandmeyer zu erhalten.
Als für die vorliegende Reaktion geeig nete alkalisch wirkende Mittel kommen Ätz- alkalien in wässeriger oder alkalischer Lö sung. sowohl bei gewöhnlichem Druck, als auch im geschlossenen Gefäss unter erhöhtem Druck, ferner Alkalilaugen und Erdalkalien, z. B. Kalkmilch, in Betracht.
Bei der Einwirkung von Ätzalkalien ent stehen je nach der Konzentration des Alkalis hauptsächlich die innern Anhydride (Naplito- styril) der peri-Amidonaplitoesäur,en oder die daraus durch Verseifung entstehenden peri-Amidonaphtoesäur#en.
Bei Einwirkung von Alkalilaugen und Erdalkalien bilden sich die alkalischen und erdalkalischen Salze der peri- ArnidoriapÜtoe- sä Uren, aus denen die Säuren durch Ansäuern in Freiheit gesetzt werden können.
Vorliegendes Patent bezieht sich nrrn auf ein Verfahren zur Darstellung der 1. 8-Amino- rraplitoesäure durch Einwirkung von alkalisch wirkenden Mitteln auf die 8-Cyannaphtalirr- 1-sulfosäure bei erhöhter Temperatur.
Im Falle der Verwendung hochkonzen trierter Ätzalkalien kann auch das innere Arthydrid der 8-Cyarinaphtalin-l-srrlfosäur-e (Naphtostyril) erhalten werden, das durch Einwirken von verdünnten Alkalien leicht zum Alkalisalz der Säure verseift wird.
Die vorliegende neue und unerwartete Reaktion gestattet es, die 1 . 8-Arninorraphtoe- säure in technischem Massstab in sehr reineren Zustand mit ausgezeichneter Ausbeute her zustellen.
Die erhaltene 1 . 8-Aminonaphtoesäure ist in ihren Eigenschaften identisch mit der von Eckstrand (Journ. f. prakt. Chemie [2. Folge] Bd. 38, S. 160 ff.) beschriebenen Säure.
Beispiel <I>1:</I> 40 Teile Ätzkali und 5 Teile Wasser werden geschmolzen und 10 Teile 8-cyan- naplrtalin-l-srrlfosaur#es Natrium bei etwa <B>1501</B> eingetragen. Dann wird in geschlossenem Kessel unter Rückfluss erhitzt und die Tem peratur unter gutem Rühren allmählich auf 180 -200 gesteigert. Höhere Temperaturen sind zweckmässig zu vermeiden, weil dann Ammoniak abgespalten wird und uner wünschte Nebenprodukte entstehen.
Nach Beendigung der Reaktion besteht das so gebildete Reaktionsprodukt fast ganz aus dem Kaliunrsalz des Naphtosty rils, das man unmittelbar durch Aussalzen abscheiden kann. Daraus kann man das Naphtostyril leicht durch Ansäuern in fast reinem Zu stand erhalten. Aus Alkohol oder Eisessig umkristallisiert, zeigt es den Schmelzpunkt <B>180-1810</B> und ist in allen seinen Eigen schaften mit dein von Eckstrand (l. e.) be schriebenen Produkt identisch.
Durch Er wärmen mit verdünnten Alkalien wird es leicht zum Alkalisalz der freien Säure verseift.
Wünscht man dagegen die 1-Aminonaph- talin-8-karbonsä.ure unmittelbar zu erhalten, so verdünnt rnan die Schmelze rnit Wasser und digeriert einige Zeit bei<B>90-100,</B> bis das Naphtosty ril vollständig verseift ist.
Darin kühlt rnan und säuert sorgfältig unter Rühren und Kühlern an und gewinnt so die schwer lösliche 1-Aniirrorraphtalin-8-harbon- säure durch Filtration in reinem Zustand mit fast quantitativer Ausbeute. Sie ist mit der von Eckstrand (l. c.) beschriebenen Säure identisch.
Das in der Einleitung erwähnte Zwischen produkt der Reaktion, nämlich die 8-Naplrt- aniid-l-sulfosärire, kann man isolieren, wenn man die Schmelze nach etwa einer Stunde unterbricht und mit Wasser soweit verdünnt, dass man eine konzentrierte Alkalilauge er hält. Das hierin schwer lösliche Kaliumsalz der 8-Naphtaniid-l-sulfosäure scheidet sich ab. Es kristallisiert aus Wasser in rhom- biscben Blättchen.
Dieses Zwischenprodukt kann man auch vorteilhaft erhalten, wenn man ein Salz der 8-Cyarirraphtalin-1-sulfosäure mit Natronlauge von z. B. 30-40 B6 kurze Zeit auf 100 bis 1200 mit oder ohne Zusatz von Alkohol erhitzt. Man erhält auf diese Weise das Natriumsalz der 8-Naphtamid-l-sulfosäure, das beim Abkühlen in rhombischen Blättchen auskristallisiert.
Behandelt man die 8-Naphtamid-l-sulfo- säure mit konzentrierten Alkalilaugen oder mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie z. B. NatriumformiatoderNatriumacetat, bei höhern Temperaturen, so wird sie in das Naphto- styril übergeführt. <I>Beispiel 2:</I> 4_ Teile Ätzalkali werden mit 6 Teilen Methylalkohol einige Zeit auf<B>80-1000</B> er hitzt, dann bei dieser Temperatur 1 Teil 8- cyannaphtalin-l-sulfosaures Natrium einge tragen.
Dann destilliert man allmählich soviel 13/Iethylalkohol ab, bis man eine Temperatur von 130-150 erreicht und erhitzt bei dieser Temperatur einige Zeit unter Rückfluss.
Das Reaktionsprodukt besteht fast ganz aus dem innern Anhydrid der 1-Aminonaph- talin-8-karbonsäure. Man kann es als solches isolieren oder direkt in die Säure, wie im Beispiel 1 angegeben, überführen. <I>Beispiel 3:</I> In einem Autoklaven werden 10 Teile 8 -cyannaphtalin-1-sulfosaui-es Natrium bei gewöhnlicher Temperatur in 40 Teile Na tronlauge 400 Be eingetragen und für 6-10 Stunden auf 150--200' bei 10-25 Atmo sphären Druck erhitzt.
Das Reaktionsprodukt ist das schwer lösliche Natriumsalz der 1-Aminonaphtalin-8-karbonsäure. Nach Ab kühlen salzt man mit Kochsalz .aus und filtriert das Natriumsalz ab. Man kann es durch Umkristallisieren aus verdünnter Koch salzlösung reinigen oder die freie 1-Amino- rraphtalin-8-karbonsäure durch Ansäuern ge winnen.
<I>Beispiel 4</I> 1 Teil 8-cyannaphtalin-l-sulfosaures Na trium wird mit 16 Teilen Kalkmilch 250B9 einige Zeit auf 200-250 im Rührautoklaven erhitzt. Die gebildete 1-Aminonaphtalin-8- karbönsäure bleibt in Form ihres leicht lös lichen Kalksalzes in Lösung. Die Masse wird mit Wasser verdünnt, filtriert, und die freie Säure aus dem Filtrat durch Ansäuern in Freiheit gesetzt.
Process for the preparation of a conversion product of peri-cyannaphthalene sulfonic acid. It has been found that peri-cyannaphthalene sulfonic acids, i.e. H.
8-Cyannapbtalin-l-sulfonic acid and its derivatives and core substitution products, in particular the analogous derivatives and those which also contain further sulfo groups in the core, undergo a peculiar transformation when treated with alkaline agents, especially with caustic alkalis at elevated temperatures which will likely be in two phases.
Probably in the first phase the nitrile group is saponified to form the carboxamide group, then the permanent sulfo group is split off and the inner anhydrides of the peri-amidonaphthoic acids, which, depending on the conditions, easily become the peri-amidonaphthoic acids to be saponified.
The probable course of the reaction is shown for the 8-cyannaphthalene-1-sulfonic acid itself using the following equation
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The 8-cyano-naphthalene-1-sulfonic acid and its derivatives and products of substitution can easily be obtained from 8-amino-naphthalene-1-sulfonic acid in the usual way,
their derivatives and core substitution products by converting them into the corresponding diazo compounds and treating the latter with copper cyanur according to Sandmeyer.
Suitable alkaline agents for the present reaction are caustic alkalis in aqueous or alkaline solutions. both at normal pressure and in a closed vessel under increased pressure, also alkaline solutions and alkaline earths, e.g. B. milk of lime, into consideration.
When exposed to caustic alkalis, depending on the concentration of the alkali, mainly the internal anhydrides (naplito-styril) of the peri-amidonaplitoic acid or the peri-amidonaphthoic acid resulting from saponification are formed.
When exposed to alkaline solutions and alkaline earths, the alkaline and alkaline earth salts of the peri-arnidoriapÜtoe acids are formed, from which the acids can be set free by acidification.
The present patent relates to a process for the preparation of the 1,8-aminorraplitoic acid by the action of alkaline agents on the 8-cyannaphthalene-1-sulfonic acid at elevated temperature.
In the case of using highly concentrated caustic alkalis, the inner arthydride of 8-cyarinaphthalene-1-srrlfosäur-e (naphtostyril) can be obtained, which is easily saponified to the alkali salt of the acid by the action of dilute alkalis.
The present new and unexpected reaction allows the 1. Manufacture 8-aminorraphthoic acid on an industrial scale in a very pure state with excellent yield.
The 1. 8-Aminonaphtoic acid is identical in its properties to the acid described by Eckstrand (Journ. F. Prakt. Chemie [2nd part] Vol. 38, p. 160 ff.).
Example <I> 1: </I> 40 parts of caustic potash and 5 parts of water are melted and 10 parts of 8-cyanoplrtalin-1-srrlfosaur # es sodium are added at about <B> 1501 </B>. It is then refluxed in a closed kettle and the temperature is gradually increased to 180-200 with thorough stirring. It is advisable to avoid higher temperatures because ammonia is then split off and undesired by-products are formed.
After the reaction has ended, the reaction product thus formed consists almost entirely of the potassium salt of Naphtosty rils, which can be separated out immediately by salting out. The naphtostyril can easily be obtained from this in an almost pure state by acidification. Recrystallized from alcohol or glacial acetic acid, it has a melting point of <B> 180-1810 </B> and is identical in all of its properties to the product described by Eckstrand (l. E.).
By warming it with dilute alkalis, it is easily saponified to the alkali salt of the free acid.
If, on the other hand, one wishes to obtain the 1-aminonaphthalene-8-carboxylic acid immediately, the melt is diluted with water and digested for some time at <B> 90-100 </B> until the naphthalene is completely saponified.
It cools down and carefully acidifies with stirring and cooling, and so the sparingly soluble 1-anirrorraphthalene-8-haric acid is obtained by filtration in a pure state with almost quantitative yield. It is identical to the acid described by Eckstrand (l. C.).
The intermediate product of the reaction mentioned in the introduction, namely the 8-Naplrtaniid-1-sulfosärire, can be isolated if the melt is interrupted after about an hour and diluted with water to the extent that a concentrated alkali solution is obtained. The potassium salt of 8-naphthaniide-1-sulfonic acid, which is sparingly soluble in this, separates out. It crystallizes from water in rhombic flakes.
This intermediate can also be obtained advantageously if a salt of 8-Cyarirraphtalin-1-sulfonic acid with sodium hydroxide solution of z. B. 30-40 B6 heated to 100 to 1200 for a short time with or without the addition of alcohol. In this way, the sodium salt of 8-naphtamide-1-sulfonic acid is obtained, which crystallizes out in rhombic flakes on cooling.
If the 8-naphthamide-1-sulfo acid is treated with concentrated alkaline solutions or with alkaline agents, such as. B. Sodium formate or sodium acetate, at higher temperatures, it is converted into naphtostyril. <I> Example 2: </I> 4_ parts of caustic alkali are heated for some time to <B> 80-1000 </B> with 6 parts of methyl alcohol, then 1 part of 8-cyanaphthalene-1-sulfonic acid sodium is added at this temperature .
Then enough 13 / ethyl alcohol is gradually distilled off until a temperature of 130-150 is reached, and the mixture is refluxed at this temperature for some time.
The reaction product consists almost entirely of the internal anhydride of 1-aminonaphthalene-8-carboxylic acid. It can be isolated as such or converted directly into the acid, as indicated in Example 1. <I> Example 3: </I> In an autoclave, 10 parts of 8-cyanaphthalene-1-sulfosaui-es sodium are introduced into 40 parts of sodium hydroxide solution 400 Be at normal temperature and at 150-200 'for 6-10 hours 10-25 atmospheric pressure heated.
The reaction product is the sparingly soluble sodium salt of 1-aminonaphthalene-8-carboxylic acid. After cooling, it is salted out with common salt and the sodium salt is filtered off. It can be purified by recrystallization from dilute sodium chloride solution, or the free 1-amino-rraphthalene-8-carboxylic acid can be obtained by acidification.
<I> Example 4 </I> 1 part of 8-cyanaphtalin-1-sulfosauresodium is heated with 16 parts of 250B9 milk of lime for some time to 200-250 in a stirred autoclave. The 1-aminonaphthalene-8-carbonic acid formed remains in solution in the form of its easily soluble calcium salt. The mass is diluted with water and filtered, and the free acid is set free from the filtrate by acidification.