Verfahren zur Darstellung eines Umwandlungsproduktes der per i-Cyajnnaphtalinsulfosäure. Es wurde gefunden, dass peri-Cyannaph- talinsulfosäuren, das heisst die 8-Cyaiinaph- talin-l-sulfosäure und ihre Derivate und Kern substitutionsprodukte, insbesondere die Halo genderivate und solche, die noch weitere Sulfogruppen im Kern enthalten, beim Be handeln mit alkalischen Mitteln, insbesondere mit Ätzalkalien bei erhöhter Temperatur eine eigenartige Umwandlung erleiden, die wahr scheinlich in zwei Phasen verläuft.
Wahr scheinlich wird in der ersten Phase die Nitrilgruppe zur Carbonsäureamidgruppe ver seift, dann erfolgt eine Abspaltung der peri- ständigen Sulfogruppe und Ringschluss zu den innern Anhydriden der peri-Amidonaph- toesäuren, die je nach den Bedingungen leicht zu den peri-Ainidotiaphtoesäui-en verseift werden.
Der wahrscheinliche Verlauf der Reaktion sei für die 8-Cyannaplitalin-l-sulfosätire selbst an Hand des folgenden Formelschemas dar gestellt
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Die 8-Cyannaphtalin-l-sulfosäure und ihre Derivate und Kernsubstitutionsprodukte sind leicht auf üblichem Wege aus der 8-Amino- naphtalin-l-sulfosäure, ihren Derivaten und Kernsubstitutionsprodukten durch Überfüh rung in die entsprechende Diazoverbindungen und Behandlung der letzteren mit Kupfer cyanür nach Sandmeyer zu erhalten.
Als für die vorliegende Reaktion geeignete alkalisch wirkende Mittel kommen Ätzalka- lien in wässeriger oder alkoholischer Lösung, sowohl bei gewöhlichem Druck als auch im geschlossenen Gefäss unter erhöhtem Druck, ferner Alkalilaugen und Erdalkalien, zum Beispiel Kalkmilch in Betracht.
Bei der Einwirkung von gtzalkalien ent stehen je nach der Konzentration des Alkalis hauptsächlich die innern Anhydride (Naphto- styril) der peri-Amidonaphtoesäuren oder die daraus durch Verseifung entstehenden peri- Amidonaphtoesäuren.
Bei Einwirkung von Alkalilaugen und Erdalkalien bilden sich die alkalischen und erdalkalischen Salze der peri-Amidoriaphtoe- säuren, aus denen die Säuren durch Ansäuern in Freiheit gesetzt werden können.
Vorliegendes Patent bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Darstellung der 1-Amino- 4-chlornaphtalin-8-cai-bonsäure durch Ein wirkung von alkalisch wirkenden Mitteln auf die 8-Cyau-4-clilornaphtalin-l-sulfosäure bei erhöhter Temperatur.
Die vorliegende neue und unerwartete Reaktion gestattet es, die 1-Amino-4-chlor- naphtalin-8-carbonsäure in technischem Mass stabe in sehr reinem Zustand mit ausge zeichneter Ausbeute herzustellen.
Die erhaltene i.-Amiuo-4-clilornaphtalin- 8-carbonsäure ist ein in Wasser leicht lös liches schwach gefärbtes Pulver, sie lässt sich diazotieren und mit Diazoverbindungen kuppeln. Beispiel: In einer Schmelze von 40 Teilen Ätzkali und 5 Teilen Wasser werden bei 150<B>0</B> C 10 Teile 8-Cyan-4-chlornaphtalin-l-sulfo- saures Natrium eingetragen, das aus der 8-Amino-4-chlornaphtalin-l-sulfosäure (siehe Berichte der deutschen chemischen Gesell schaft, Band 55, Seite 51) auf dem oben angegebenen Wege erhältlich ist.
Man steigert nun die Temperatur langsam bis etwa 200 und hält die Reaktion einige Zeit bei dieser Temperatur im Gang. Nach dem Erkalten wird die Schmelze in Wasser gelöst, ange säuert, das abgeschiedene 4-Chlornaphtostyril filtriert und mit Wasser gewaschen. Es krystallisiert aus Alkohol in Form von gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 270 o und ist mit dem von Eckstrand (Journal für praktische Chemie [2] Band 38, Seite 172) auf anderem Wege erhaltenen Chlornaphtostyril identisch. Es lässt sich weder diazotieren noch mit Diazoverbindungen kuppeln.
Es lässt sich leicht, zum Beispiel durch Kochen mit 10%-igerNatronlauge zur 1-Amiiio- 4-chlornaphtalin-8-carbonsäure verseifen.
Process for the preparation of a conversion product of the peri-cyano naphthalene sulfonic acid. It has been found that peri-cyannaphthalenesulfonic acids, that is to say 8-cyanoinaphthalenesulfonic acid and its derivatives and core substitution products, in particular the halogen derivatives and those which also contain further sulfo groups in the core, when treating with alkaline ones Agents, especially those with caustic alkalis, undergo a peculiar transformation at elevated temperature, which probably proceeds in two phases.
Probably in the first phase the nitrile group is saponified to form the carboxamide group, then the peri-permanent sulfo group is split off and the ring closes to form the internal anhydrides of the peri-amidonaphthoic acids, which, depending on the conditions, easily saponify to the peri-amidotiaphthoic acids will.
The probable course of the reaction for the 8-cyannaplitalin-l-sulfosätire itself is shown using the following equation
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The 8-cyanaphthalene-1-sulfonic acid and its derivatives and nuclear substitution products can easily be converted into the corresponding diazo compounds and treating the latter with copper cyanur according to Sandmeyer in the usual way from 8-amino naphthalene-1-sulfonic acid, its derivatives and nuclear substitution products to obtain.
Suitable alkaline agents for the present reaction are caustic alkalis in aqueous or alcoholic solution, both at normal pressure and in a closed vessel under increased pressure, as well as alkaline lyes and alkaline earths, for example milk of lime.
When exposed to strong alkalis, depending on the concentration of the alkali, mainly the internal anhydrides (naphtoestyril) of the peri-amidonaphthoic acids or the peri-amidonaphthoic acids resulting from saponification arise.
When exposed to alkaline solutions and alkaline earths, the alkaline and alkaline earth salts of the peri-amidoriaphthoic acids are formed, from which the acids can be liberated by acidification.
The present patent relates to a process for the preparation of 1-amino-4-chloronaphthalene-8-caiconic acid by the action of alkaline agents on 8-cyau-4-chloronaphthalene-1-sulfonic acid at elevated temperature.
The present new and unexpected reaction makes it possible to produce the 1-amino-4-chloro-naphthalene-8-carboxylic acid on an industrial scale in a very pure state with excellent yield.
The i.-Amiuo-4-clilornaphtalin-8-carboxylic acid obtained is a slightly colored powder which is easily soluble in water, it can be diazotized and coupled with diazo compounds. Example: In a melt of 40 parts of caustic potash and 5 parts of water, 10 parts of 8-cyano-4-chloronaphthalene-1-sulfo-acid sodium are introduced at 150 <B> 0 </B> C, which from the 8-amino- 4-chloronaphthalene-l-sulfonic acid (see reports from the German chemical society, Volume 55, page 51) is available in the above-mentioned route.
The temperature is now slowly increased to about 200 and the reaction is kept going for some time at this temperature. After cooling, the melt is dissolved in water, acidified, the separated 4-chloronaphtostyril is filtered and washed with water. It crystallizes from alcohol in the form of yellow needles with a melting point of 270 ° and is identical to the chloronaphtostyril obtained by other means from Eckstrand (Journal für Praktisches Chemie [2] Volume 38, page 172). It can neither be diazotized nor coupled with diazo compounds.
It can easily be saponified, for example by boiling with 10% sodium hydroxide solution, to give 1-amino-4-chloronaphthalene-8-carboxylic acid.