BRPI0812303B1 - compostos de pirimidina substituída-éter, uso dos mesmos e composição de inseticidas, acaricidas e fungicidas - Google Patents

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Baoshan Chai
Changling Liu
Guangxin Liu
Hong Zhang
Huichao Li
Jichun Yang
Junfeng Wang
Yongwu Peng
Zhinian Li
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Shenyang Res Inst Chemical Ind
Sinochem Corp
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Description

COMPOSTOS DE PIRIMIDINA SUBSTITUÍDA-ÉTER, USO DOS MESMOS E COMPOSIÇÃO DE INSETICIDAS, ACARICIDAS E FUNGICIDAS
CAMPO DA INVENÇÃO A invenção se refere à inseticida, acaricida, fungicida. Especificamente aos compostos de pirimidina substituida-éter e uso dos mesmos.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Compostos de metoxiacrilato são produtos naturais e conhecidos com atividade biológica. Os compostos de metoxiacrilato com atividades inseticida e acaricida foram reportados como a seguir: EP242081, EP299694, EP335519, US2006235075, etc. Além disso, estrobilurinas contendo fração de pirimidina também apresentam atividade inseticida, acaricida, e fungicida: Os seguintes compostos com atividade inseticida foram conhecidos na Patente US5106852: Em que: Ri é selecionado a partir de alquil, cicloalquil, haloalquil, alcoxi, alquiltio, aril substituído ou não-substituído. O seguinte composto com atividade fungicida foi revelado em US5378711: Os seguintes compostos com atividade acaricida, fungicida foram conhecidos na Patente US5935965: Os seguintes compostos com atividade inseticida, fungicida foram conhecidos na Patente US6114342: Os compostos revelados nas Patentes (pedidos) acima eram similares a essa invenção, mas há algumas diferenças óbvias em estrutura.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO O objetivo da presente invenção é o de prover os compostos de pirimidina substituida-éter com atividade biológica contra todos os tipos de doenças de planta e insetos em dosagem muito baixa e os compostos podem ser aplicados na agricultura para controlar doenças e insetos em plantas. A descrição detalhada da invenção é conforme a seguir: A presente invenção oferece compostos de pirimidina substituida-éter tendo a fórmula geral I: Em que: Ri e R.2 podem ser idênticos ou diferentes, selecionados a partir de H, CN, alquil C1-C12, haloalquil C1-C12, alcoxi C1-C12, haloalcoxi C1-C12, cicloalquil C3-C6, cianoalquil C1-C12, alquilamino C1-C12, haloalquilamino Ci~ C12, dialquilamino C2-C6, alquiltio C1-C12, haloalquiltio Ci~ C12, alquilsulfonil Ci-Ci2, alquilcarbonil Ci-C12, haloalquil carbonil C1-C12, haloalquilsulf onil C1-C12, alcoxi C1-C12, alquil C1-C12, alcoxicarbonil C1-C12, alcoxicarbonil C1-C12, alquil C1-C12, haloalcoxi C1-C12, alquil C1-C12, 2,3- (metilenedioxi)fenil, 3,4-(metilenedioxi)fenil, 2,3- (difluorometilenedioxi)fenil, 3,4- (difluorometilenedioxi)fenil, 2,3-dihidro-lfí-indolina-4-il, 5,6,7,8-tetrahidronaftaleno-l-il, fenilcarbonil, benzilcarbonil, fenilamino, fenilaminocarbonil, fenilcarbonilaminocarbonil, fenil, benzil ou anéis heteroaromáticos; cada fenilcarbonil, benzilcarbonil, fenilamino, fenilaminocarbonil, fenilcarbonilaminocarbonil, fenil, benzil e anel heteroaromático opcionalmente substituído com 1-5 substituintes selecionados independentemente do grupo consistindo em halogênio, N02/ CN, CONH2, C1-C12 alquil, C1-C12 haloalquil, C1-C12 alcoxi, Ci-C12 haloalcoxi, C1-C12 alquiltio, C1-C12 alquilcarbonil, C1-C12 alcoxicarbonil, C2-Cx2 alquenil, C2-Ci2 haloalquenil, C2-C12 alqueniloxi, C2-Ci2 haloalqueniloxi, C2-Ci2 alquinil, C2-Ci2 haloalquinil, C2-Ci2 alquiniloxi, C2-Ci2 haloalquiniloxi, Ci~ C12 haloalquiltio, C1-C12 haloalquilcarbonil, C1-C12 alquilamino, C1-C12 haloalquilamino, C2-C6 dialquilamino, Ci-C12 alquilcarbonilamino, Ci-Ci2 haloalquilcarbonilamino ou R5;
Ou NRiR2 podem se unir para formar um anel de 5 ou 6 elementos; R3 e R4 podem ser idênticos ou diferentes, selecionados a partir de H, halogênio, N02, CN, alquil Ci-C12, haloalquil C1-C12, cicloalquil C3-C6, alcoxi C1-C12, haloalcoxi C1-C12, alquiltio C1-C12, alquilsulf onil Ci~Ci2, alquilcarbonil Ci-Ci2, alcoxi C1-C12, alquil Ci~Ci2, alcoxicarbonil C1-C12, alcoxicarbonil C1-C12, alquil Ci~C12r haloalcoxi Ci-C^i· alquil Ci~Ci2r fenil, benzil ou anéis heteroaroraáticos; cada fenil, benzil e anel heteroaromático opcionalmente substituído com 1-5 substituintes selecionados independentemente do grupo consistindo em halogênio, N02, CN, alquil C1-C12, haloalquil Ci-C12/ alcoxi C1-C12, haloalcoxi C1-C12, alquiltio C1-C12, alquilcarbonil C1-C12, alcoxicarbonil C1-C12 ou R3 e R4 unidos para formar anel de 5 ou 6 elementos; R5 é selecionado a partir de fenil, benzil, fenoxi ou benziloxi; cada fenil, benzil, fenoxi e benziloxi opcionalmente substituído com 1-5 substituintes selecionados independentemente do grupo consistindo em halogênio, alquil Ci-C6, haloalquil Ci-C6, alcoxi Ci-C6 ou haloalcoxi Ci-C6; X é selecionado a partir de O ou S; Q é selecionado a partir de um do seguinte grupo: Ou seus sais, ou estereoisômero.
Os compostos preferidos da fórmula geral I desta invenção são: Ri e R2 podem ser idênticos ou diferentes, selecionados a partir de H, CN, alquil Ci-C6, haloalquil Ci~ C6, alcoxi Ci—Ce, haloalcoxi Ci~C6, cicloalquil C3-C6, cianoalquil Cx-C(,, alquilamino Ci-C6, haloalquilamino Ci-C6, dialquilamino C2-C6, alquiltio Ci-C6, alquilsulfonil Ci-C6, alquilcarbonil C1-C6, alcoxi Ci-C6 alquil Ci-Cô, alcoxicarbonil Cx-Cg, alcoxicarbonil Cx-C6 alquil Ci-C6, haloalcoxi Cx-Cg alquil Cx-Cé, 2,3-(metilenodioxi)fenil, 3,4- (metilenodioxi)fenil, 2,3-(difluorometilenodioxi)fenil, 3,4 - (difluorometilenodioxi)fenil, 2,3-dihidro-lü-indolina- 4-il, 5,6,7,8-tetrahidronaftaleno-l-il, 2,3-dihidro-lH- indolina-4-il, 5,6,7,8-tetrahidronaftaleno-l-i1, fenilcarbonil, benzilcarbonil, fenilamino, fenilaminocarbonil, fenilcarbonilaminocarbonil, fenil, benzil, piridil, tienil, tiazolil, benzotiazolil ou pirazolil; cada fenilcarbonil, benzilcarbonil, fenilamino, fenilaminocarbonil, fenilcarbonilaminocarbonil, fenil, benzil, piridil, tienil, tiazolil, benzotiazolil e pirazolil opcionalmente substituído com 1-5 substituintes selecionados independentemente do grupo consistindo em halogênio, N02, CN, alquil Ci-C6, haloalquil Cx-Cg, alcoxi Ci-C6, haloalcoxi Cx-C6, alquiltio Ci-C6, alquilcarbonil Ci~ Cg, alcoxicarbonil C1-C6, alquenil C3-C6, haloalquenil C3-Cg, alqueniloxi C3-C6, haloalqueniloxi C3-C6, alquinil C3-C6, haloalquinil C3-C6, alquiniloxi C3-C6, haloalquiniloxi C3-C6, haloalquiltio Ci-Cg, haloalquilcarbonil C!-C6, alquilamino Ci-C6, haloalquilamino Ci-Cs, dialquilamino C2-C6, alquilcarbonilamino Ci-Cõ, haloalquilcarbonilamino Ci-Cg ou r5;
Ou NRiR2 podem se unir em conjunto para formar morfolina, piperidina, pirrolidina ou piperazina; R3 e R4 podem ser idênticos ou diferentes, selecionados a partir de H, halogênio, N02, CN, alquil C3- C6, haloalquil Ci-C6, cicloalquil C3-C6, alcoxi C]_-C6, haloalcoxi Ci-C5, alquiltio Cq-Cg, alquilsulfonil Ci-C6, alquilcarbonil Ci-C6, alcoxi Ci-C6 alquil Ci-C6, alcoxicarbonil Ci-C6, alcoxicarbonil Ci-C6 alquil Ci-C6, haloalcoxi Ci~C6 alquil Ci-C6, fenil, benzil, piridil, tienil, tiazolil ou pirazolil; cada fenil, benzil, piridil, tienil, tiazolil e pirazolil opcionalmente substituído com 1-3 substituintes selecionados independentemente do grupo consistindo em halogênio, N02, CN, alquil Ci-C6, haloalquil Ci-C6, alcoxi Ci-C6, haloalcoxi Ci~C6, alquiltio Ci~C6, alquilcarbonil Cx-C6, alcoxicarbonil Cx-C6 ou R3 e R4 se unem para formar um anel de 5 ou 6 elementos; R5 é selecionado a partir de fenil, benzil, fenoxi ou benziloxi; cada fenil, benzil, fenoxi e benziloxi opcionalmente substituído com 1-5 substituintes selecionados independentemente do grupo consistindo em: halogênio, alquil C1-C4, haloalquil C1-C3, alcoxi C1-C3 ou haloalcoxi Cx-C3; X é selecionado de O ou S; Q é selecionado de um do seguinte grupo: Q1-Q14;
Ou seus sais são formados com hidrocloretos, fosfatos, ácido acético, ácido benzenosulfônico ou ácido oxálico.
Adicionalmente, os compostos preferidos da fórmula geral I dessa invenção são: Ri e R2 podem ser idênticos ou diferentes, selecionados a partir de H, CN, C1-C4 alquil, haloalquil Cx-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, cicloalquil C3-C6, cianoalquil C1-C3, alquilamino Cx-C6, haloalquilamino C1-C3, dialquilamino C2-C6, alquilsulfonil C1-C3, alquilcarbonil C1-C3, alcoxi C1-C3 alquil C1-C3, alcoxicarbonil C1-C3, haloalcoxi C1-C3 alquil C1-C3, fenilcarbonil, benzilcarbonil, fenilamino, fenilaminocarbonil, fenilcarbonilaminocarbonil, fenil, benzil, piridil, tienil, tiazolil ou benzotiazolil; cada fenilcarbonil, benzilcarbonil, fenilamino, fenilaminocarbonil, fenilcarbonilaminocarbonil, fenil, benzil, piridil, tienil, tiazolil e benzotiazolil opcionalmente substituídos com 1-3 substituintes selecionados independentemente do grupo consistindo em halogênio, N02, CN, alquil Ci~C3, haloalquil C^—C3, alcoxi Ci~C3, haloalcoxi Ci-C3, alquiltio Ci-C3, alquilcarbonil Ci-C3 ou alcoxicarbonil Ci~C3;
Ou NRiR2 podem se unir em conjunto para formar morfolina, piperidina, pirrolidina ou piperazina; R3 e R4 podem ser idênticos ou diferentes, selecionados a partir de H, Cl, Br, N02, CN, alquil C1-C4, haloalquil C1-C4, cicloalquil C3-C6, alcoxi C]_-C3, haloalcoxi C1-C3, alquiltio Cx-C3, alquilsulfonil C1-C3, alcoxi Ci~C3 alquil Ci-C3, haloalcoxi C1-C3 alquil Ci-C3, fenil, benzil, piridil, tienil, tiazolil ou pirazolil; cada fenil, benzil, piridil, tienil, tiazolil e pirazolil opcionalmente substituído com 1-3 substituintes selecionados independentemente do grupo consistindo em halogênio, N02, CN, alquil C1-C3, haloalquil C1-C3, alcoxi Ci-C3, haloalcoxi Ci-C3, alquiltio Ci-C3, alquilcarbonil Ci-C3, alcoxicarbonil C1-C3; X é selecionado de O ou S; Q é selecionado de um do seguinte grupo: Q1-Q9;
Ou seus sais são formados com hidrocloretos, fosfatos, ácido acético, ácido benzenosulfônico ou ácido oxálico.
Compostos ainda mais preferidos da fórmula geral I dessa invenção são: Ri é selecionado a partir de H ou alquil C1-C4; R2 é selecionado a partir de H, CN, alquil C1-C4, haloalquil Ci~C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi Ci-C3, cicloalquil C3-C6, cianoalquil C1-C3, alquilamino C1-C4, haloalquilamino Ci-C3/ dialquilamino C2-C6, alquilsulfonil Ci-C3, alquilcarbonil C1-C3, alcoxicarbonil C1-C3, alcoxi C1-C3 alquil Ci-C2, fenilcarbonil, benzilcarbonil, fenilamino, fenilaminocarbonil, fenilcarbonilaminocarbonil, fenil, benzil, piridil, tiazolil ou benzotiazolil; cada fenilcarbonil, benzilcarbonil, fenilamino, fenilaminocarbonil, fenilcarbonilaminocarbonil, fenil, benzil, piridil, tiazolil e benzotiazolil opcionalmente substituído com 1-3 substituintes selecionados independentemente do grupo consistindo em halogênio, N02, CN, alquil Ci-C3, haloalquil C1-C3, alcoxi Ci~C3, haloalcoxi Cx~C3, alquiltio C1-C3 ou alcoxicarbonil C1-C3;
Ou NRiR2 podem se unir em conjunto para formar morfolina, piperidina, pirrolidina ou piperazina; R3 é selecionado de H, Cl, Br, F, alquil C1-C4, cicloalquil C3-C6, CF3, alcoxi Ci-C3, haloalcoxi C1-C3, alcoxi C1-C3 alquil Ci-C3, haloalcoxi Ci-C3 alquil C1-C3, fenil ou piridil; cada fenil e piridil substituído opcionalmente com 1-3 substituintes selecionados independentemente a partir do grupo consistindo em Cl, Br, F, N02, CN, Ci-C3alcoxi ou Ci-C3haloalcoxi; R4 é selecionado a partir de H, Cl, Br, F, OCH3, OCF3, SCH3, SO2CH3, NHCH3, CH3, CN, OCH2CF3, C02C2H5, fenil, benzil ou piridil; cada fenil, benzil e piridil opcionalmente substituído com 1-3 selecionados independentemente do grupo consistindo em Cl, Br, F, N02, CN, alquil C1-C3, CF3, alcoxi C1-C3 ou alquiltio C1-C3; X é selecionado a partir de O ou S; Q é selecionado a partir de um do seguinte grupo: Qi~Q5 ;
Ou seus sais são formados com hidrocloretos, fosfatos, ácido acético, ácido benzenosulfônico ou ácido oxálico.
Os compostos mais preferidos da fórmula geral I dessa invenção são: Ri é selecionado a partir de H ou alquil Ci-C4; R2 é selecionado a partir de H, CN, alquil C1-C4, haloalquil C1-C3, alcoxi Ci-C3/ haloalcoxi C1-C3, cicloalquil C3-C5, fenil, benzil, piridil, tiazolil ou benzotiazolil; cada fenil, benzil, piridil, tiazolil e benzotiazolil opcionalmente substituído com 1-3 substituintes selecionados independentemente do grupo consistindo em Cl, Br, F, N02, CN, alquil C1-C3, haloalquil C1-C3, alcoxi C1-C3 ou haloalcoxi C1-C3;
Ou NRiR2 podem se unir em conjunto para formar morfolina, piperidina, pirrolidina ou piperazina; R3 é selecionado a partir de H, Cl, Br, F, C1-C4 alquil, ciclopropil, CF3, alcoxi Ci~C3, haloalcoxi Ci~C3, alcoxi Ci-C3 alquil Ci~C3 ou haloalcoxi C1-C3 alquil Ci-C3; R4 é selecionado a partir de H, Cl, Br, F, CH3, OCH3 ou CN; X é selecionado a partir de O ou S; Q é selecionado a partir de um do seguinte grupo: Q1-Q5. 0 que se segue é o significado dos termos na fórmula geral I: Halogênio ou halo é flúor, cloro, bromo ou iodo. O alquil deve ser entendido como significando alquil de cadeia reta ou ramificada, tal como metil, etil, propil, isopropil ou tert-butil. O cicloalquil é alquil cíclico não substituído ou opcionalmente substituído, tal como ciclopropil, ciclopentil ou ciclohexil. O grupo substituído é metil ou halogênio. O haloalquil se refere a alquil de cadeia reta ou ramificada, no qual os átomos de hidrogênio podem ser integralmente substituído ou parcialmente substituídos com halogênio, tal como clorometil, diclorometil, triclorometil, fluorometil, difluorometil, trifluorometil. O alcoxi se refere a alquil de cadeia reta ou ramificada, o qual é ligado à estrutura mediante átomo de oxigênio. 0 haloalcoxi se refere a alcoxi de cadeia reta ou ramificada, no qual os átomos de hidrogênio podem ser integralmente ou parcialmente substituídos com halogênio, tal como clorometoxi, diclorometoxi, triclorometoxi, fluorometoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, clorofluorometoxi ou trifluorometoxi. O alquiltio se refere a alquil de cadeia reta ou ramificada, o qual é ligado à estrutura mediante átomo de enxofre. O haloalquiltio se refere ao alquiltio de cadeia reta ou ramificada, no qual os átomos de hidrogênio podem ser integralmente ou parcialmente substituídos com halogênio, tal como clorometanotiol, diclorometanotiol, triclorometanotiol, fluorometanotiol, difluorometanotiol, trifluorometanotiol, ou clorofluorometanotiol. O aril e aril em arilalquil, ariloxi e ariloxialquil incluem fenil ou naftil. O heteroaril nessa invenção se refere ao anel de cinco elementos ou anel de seis elementos contendo um ou mais heteroátomos de N, O, S, tal como piridina, furano, pirimidina, pirazina, piridazina, triazina, quinolina, tiazolil, benzotiazolil ou benzofurano.
Devido ao fato de ligações C=C ou C=N para diferente grupo substituído, os compostos da invenção podem formar isômeros geométricos (os isômeros diferentes são expressos respectivamente com Z e E) . 0 isômero Z e o isôrr.ero E e suas misturas em qualquer proporção são incluídos na invenção. O grupo R2 na fórmula geral I, consultar a Tabela 1-8. Quando R2 é piridinil, com grupos substituídos, consultar a Tabela 1-3, Quando R2 é tiazolil, com grupos substituídos, consultar a Tabela 4. Quando R2 é fenil, com grupos substituídos, consultar a Tabela 5. Quando R2 é benzil com grupos substituídos consultar Tabela 6, Quando NRiR2 se unem para formar o anel, os compostos, consultar a Tabela 7, Quando R2 são outros grupos, com grupos substituídos, consultar Tabela 8. Os outros grupos na fórmula geral I, tal como Ri, R3, R4, X e Q são definidos como acima. TABELA 1 TABELA 2 TABELA 3 TABELA 4 TABELA 5 TABELA 5-continuação TABELA 6 O grupo R na TABELA 6 é definido como acima na TABELA 5. TABELA 7 TABELA 8 A presente invenção também é explicada por intermédio dos compostos a seguir na TABELA 9, mas sem serem limitados por meio disso. TABELA. 9 A presente invenção também inclui a preparação, dos compostos tende a fórmula I: Quando Q é escolhido a partir de um de .Qi, Q2/ Q4, Qg—Q13, compostos tendo a fórmula geral I e seus estereoisômeros podem ser preparados mediante reação dos compostos de pirimidina contendo grupo hidróxi tendo a fórmula geral III com halometilbenzeno tendo a fórmula geral IV na presença de base: Em que: L é o grupo de saida, tal como Cl ou Br, outros grupos são conforme definido acima. O intermediário da fórmula geral IV pode ser preparado de acordo com métodos conhecidos, consultar US4723034 e US5554578. A reação pode ser realizada em solvente adequado, o qual pode ser selecionado a partir de tetraidrofurano, acetonitrila, tolueno, xileno, benzeno, DMF, DMSO, acetona ou butanona e assim por diante. A base adequada mencionada acima pode ser selecionada a partir de hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio, trietilamina, piridina, metóxido de sódio, etóxido de sódio, hidreto de sódio, tert-butóxido de potássio ou tert-butóxido de sódio e assim por diante. A temperatura adequada mencionada acima é a partir da temperatura ambiente até o ponto de ebulição do solvente, a temperatura normal é de 20 a 100°C. A reação pode ser concluída após 30 minutos até 20 horas, 1 hora até 10 horas em geral.
Os compostos tendo a fórmula geral I em que Q representa Q3, Q5 ou Q14 pode ser preparado mediante reação dos compostos correspondentes em que Q é selecionado a partir de Q2, Q4 ou Q12 com metilamina aquosa.
Sais adequados da fórmula I foram obtidos a partir dos compostos da fórmula I com o grupo 2-aminopirimidina reagindo com ácidos inorgânicos, por exemplo, hidrocloreto, fosfatos e ácidos orgânicos, tal como ácido acético, ácido benzenosulfônico, ácido oxálico. O intermediário da fórmula geral III pode ser preparado mediante reação do intermediário da fórmula geral II com etil 3-oxobutanoato, etil 4,4,-trifluoro-3-oxobutanoato de acordo com métodos conhecidos, consultar GB1388402, US4000138, CH395385. O intermediário da fórmula geral II pode ser comprado ou preparado de acordo com métodos conhecidos, consultar EP310550, EP0655441.
Parte dos intermediários III são relacionados na tabela 10: TABELA 10 Intermediário III
Os compostos tendo a fórmula geral I, que e exercido com relação aos adultos, larvas e ovos de ácaros e insetos que são prejudiciais à agricultura, têm uma atividade acaricida e inseticida elevada, enquanto os compostos também apresentam preferivelmente atividade fungicida.
Um objetivo adicional da presente invenção, portanto, se refere ao uso dos compostos tendo a fórmula geral I como acaricidas, inseticidas, e fungicidas, tanto na agricultura como em outros campos. Particularmente, os compostos tendo a fórmula geral I são ativos contra espécies importantes de tetranychidae (Tetranychus urticae, Tetranychus cinnabarinus, Panonychus ulmi, Panonychus citri, etc.), eriophyidae, tarsonemidae, etc.
Adicionalmente, alguns compostos na presente invenção também exibem boa atividade fungicida, os quais podem ser usados para controlar brusone do arroz, requeima de tomate, mildio penugento de pepino, antraquinose de pepino, ferrugem de milho, mildio pulverulento do trigo, etc.
Ao mesmo tempo, os compostos tendo a fórmula geral I têm uma baixa toxicidade com relação a muitos insetos e ácaros úteis, mamíferos, peixes, pássaros, e não têm fitotoxicidade.
Graças às suas características positivas, eles podem ser usados vantajosamente na defesa não apenas de culturas de interesse na agricultura e horticultura, mas também animais domésticos e de criação, assim como ambientes frequentados pelos seres humanos, contra ácaros e insetos prejudiciais.
Para obter o efeito desejado, a quantidade dos compostos pode ser variada em relação a vários fatores tais como, o composto usado, a cultura a ser preservada; o tipo de organismo prejudicial; o grau de infestação, as condições climáticas, o método de aplicação, a formulação adotada.
Doses de compostos variando de lOg a 5 kg por hectar geralmente proporcionam um controle suficiente.
Um objetivo adicional da presente invenção também se refere a um método para controlar ácaros e/ou insetos e/ou fungos fitopatogênicos em culturas de interesse na agricultura e na horticultura e/ou em animais domésticos e de criação e/ou ambientes frequentados pelos seres humanos, mediante aplicação dos compostos tendo a fórmula geral I. Particularmente, a quantidade dos compostos a serem aplicados varia de lOg a 5 kg por hectar.
Para aplicação prática na agricultura é normalmente vantajoso utilizar composições contendo um ou mais compostos tendo a fórmula geral I.
Um objetivo adicional da presente invenção, portanto, se refere às composições acaricidas, inseticida, e fungicida contendo compostos tendo a fórmula geral I como principio ativo e carreador aceitável na agricultura, o componente ativo das composições é 0,5-90%.
As composições podem ser usadas na forma de pós secos, pós que podem ser umedecidos, concentrados emulsificáveis, microemulsões, pastas, granulados, soluções, suspensões, etc.; a seleção do tipo das composições depende da aplicação especifica.
As composições são preparadas de uma forma conhecida, por exemplo, mediante diluição ou dissolução da substância ativa com um meio solvente e/ou um diluente sólido, opcionalmente na presença de agente tensoativo.
Diluentes sólidos, ou carreadores que podem ser usados são, por exemplo: silica, caulim, bentonita, talco, diatomita, dolomita, carbonato de cálcio, magnésia, giz, argila, silicatos sintéticos, atapulgita, sepiolita.
Diluentes líquidos que podem ser usados são, por exemplo, além de água, solventes orgânicos aromáticos (xilóis ou misturas de alquilbenzóis, clorobenzeno, etc.), parafinas (frações de petróleo), alcoóis (metanol, propanol, butanol, octanol, glicerina, etc.), ésteres (acetato de etila, acetato de isobutila, etc.), cetonas (ciclohexanonas, acetona, acetofenona, isoforona, etilamilcetona, etc.), amidas (N, N-dimetilformamida, N-metilpirrolidona, etc.).
Agentes tensoativos que podem ser usados são os sais de sódio, cálcio, trietilamina ou trietanolamina de alquilsulfonatos, alquilarilsulonatos, alquilfenóis polietoxilados, ésteres polietoxilados de sorbitol, lignosulfonatos, etc.
As composições também podem conter aditivos especiais, para fins específicos, por exemplo, adesivo tal como goma arábica, álcool polivinil, polivinil-pirrolidona, etc. A concentração do principio ativo nas composições acima pode variar dentro de uma ampla faixa dependendo do composto ativo, das aplicações as quais se destina, das condições ambientais e do tipo de formulação adotada. Em geral a concentração do principio ativo varia de 1 a 90%, preferivelmente de 5 a 50%. É possível adicionar às composições, outros princípios ativos compatíveis com os compostos tendo a fórmula geral I de acordo com a exigência, tal como, por exemplo, outros acaricidas/inseticidas, fungicidas, fitorregularores, antibióticos, herbicidas, fertilizantes. Várias formulações dos métodos de preparação, por exemplo, conforme a seguir: A preparação de concentrado em suspensão: o componente ativo comum na fórmula é 5%-35%. Com água como o meio, o composto, agente de dispersão, agente de suspensão e agente anticongelante são adicionados à máquina de areação para trituração para fazer o concentrado de suspensão. A preparação da emulsão de água: o composto, solvente e emulsificador são misturados juntos, para fazer uma fase de óleo homogênea. A água é misturada com anticongelante, como uma fase de água homogênea. Na agitação em alta velocidade, a fase aquosa adicionada à fase de óleo ou a fase de óleo é adicionada à fase aquosa, formando uma boa dispersão da emulsão de água. O componente ativo das emulsões é geralmente 5%-15% nessa invenção. Para a produção de emulsões concentradas, os compostos dessa invenção são solúveis em um ou mais de solvente misturado, e então emulsificador é adicionado para melhorar os efeitos de dispersão na água. A preparação do pó umectante: o composto, agentes tensoativos e diluente sólido são misturados adequadamente de acordo com as exigências de receita, após amassamento através de pulverizador ultrafino, que são os produtos em pó umectante (por exemplo, 10%-40%). Para preparar o pó umectante de pulverização, os compostos dessa invenção podem ser misturados com pó sólido para formar a mistura, tal como argila, silicatos inorgânicos, carbonatos, assim como agentes umectantes, adesivos e/ou agente dispersante. A preparação de grânulos que podem ser dispersos em água: o composto e os diluentes sólidos em pó, agentes umectantes e adesivos são misturados para esmagar, amassados juntos com água e adicionados à máquina de granulação de malha 10-100 para granulação, então mediante secagem e peneiração (na tela do escopo) . Além disso, os compostos, dispersantes, agentes umectantes, desintegradores e diluentes sólidos são adicionados à máquina de areação, moidos com água para o meio para produzir suspensão e então granulação de secagem-pulverização, normalmente a preparação do conteúdo de 20%-30% de produtos granulares.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Os exemplos a seguir são ilustrativos da presente invenção, mas sem serem limitados desse modo.
EXEMPLO DE PREPARAÇÃO
Exemplo 1: A preparação do composto 20 y de intermediário 3 (preparado de acordo com Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2004, 14(17): 4449-4452) foram dissolvidos em 30 ml de butanona, 1,6 g carbonato de potássio foi adicionado à solução, a qual foi agitada sem formação de bolhas, então 1,25 g de intermediário IV-1 foi adicionado, aquecido em refluxo, após 8 horas, a reação foi monitorada mediante Cromatografia de Camada Fina, então o sal foi removido mediante filtração, lavado mediante etil acetato, os extratos orgânicos combinados foram concentrados em pressão reduzida. O produto bruto foi purificado através de coluna de silica (acetato de etila /éter de petróleo (faixa de ponto de ebulição 60-90°C) = 1/5, como um eluente) e óleo grosso amarelo claro (composto 20) foi obtido, o qual solidificou para proporcionar 1,52 g de produto, p.f. 106-109°C. 1H-NMR espectro (300MHz, padrão interno: TMS, solvente CDC13) é como a seguir: δ(ppm): 3,70(s,3H), 3,7 8(s, 3H) , 5,33(s, 2H) , 6,48(s, 1H) , 7,07(m, 1H) , 7,20(m, 1H), 7,34(m, 4H), 7,49(m, 2H), 7,58(s, 1H), 7,63(m, 2H).
Exemplo 2: A preparação do composto 680 0,50 g do intermediário 13 foram dissolvidos em 10 ml de DMF, 0,67 g de carbonato de potássio foi adicionado à solução, a qual foi agitada em temperatura ambiente por meia hora, 0,53 g de intermediário IV-2 foi adicionado, a temperatura de reação foi elevada até 80°C. 8 horas após, a reação foi monitorada mediante Cromatografia de Camada Fina, após a reação, a mistura de reação foi despejada em 30 ml de salmoura saturada, extraída com acetato de etila, os extratos orgânicos combinados foram secos com sulfato de sódio, e concentrados em pressão reduzida. O produto cru foi purificado através de coluna de silica (acetato de etila /éter de petróleo (faixa de ponto de ebulição 60-90°C) = 1/5, como um eluente) e obteve-se óleo grosso amarelo claro (composto 680), o qual solidificou para fornecer 0,31 g de produto, p.f. 86-88°C. 1H-NMR espectro (300MHz, padrão interno: TMS, solvente CDCI3) é como a seguir: δ(ppm): 3,16(s, 6H), 3,67 (s, 3H) , 3,80 (s, 3H), 5,30(s, 2H) , 6,21(s, 1H) , 7,20(m, 1H) , 7,35(m, 2H), 7,47(m, 1H) , 7,57(s, 1H) .
Exemplo 3: A preparação do composto 351 0,32 g do composto 229 (a preparação idêntica do composto 20) foram dissolvidos em 10 ml de metanol, 2 ml de solução aquosa a 30% de metilamina foram adicionados, agitado em temperatura ambiente por 6 horas, a reação foi monitorada mediante Cromatografia de Camada Fina, após a reação, removeu-se o solvente em pressão reduzida, o produto cru foi purificado através de coluna de silica gel (acetato de etila /éter de petróleo (faixa de ponto de ebulição 60-90°C) = 1/3 como um eluente) e óleo grosso amarelo claro (composto 351) foi obtido, o qual solidificou para fornecer 0,13 gramas de produto, p.f. 119-121°C. 1H-NMR (300MHz, padrão interno: TMS, solvente CDC13) é como a seguir: δ(ppm) : 2,98(d, 3H), 3,96(s, 3H) , 5,17 (s, 2H), 6,4 6 (s, 1H), 7,02(m, 2H) , 7,38(m, 5H) , 7,73(m, 2H) , 8,22 (s, 1H) .
Outros compostos foram preparados de acordo com os exemplos acima.
Propriedade fisica e química e espectro 1H-NMR (300MHz, padrão interno: TMS, solvente CDC13) de alguns compostos tendo a fórmula geral I dessa invenção são como a seguir: Composto 2: óleo grosso. δ(ppm) : 2,98(d, 3H) , 3,69 ( s, 3H), 3,81 ( s, 3H), 5,28(s, 2H) , 6,28(s, 1H) , 7,19(m, 1H) , 7,34(m, 2H), 7,49(m, 1H), 7,58(s, 1H) .
Composto 19: óleo grosso, δ(ppm): 2,20(3H, s), 3,71( 3H, s) , 3,77(3H, s) , 5,33(2H, s), 6,52(1H, s) , 7,11( 1H, m) , 7,20(1H, m) , 7,39(4H, m) , 7,45(2H, m) , 7,59(1H, s), 7,60(2H, m).
Composto 22: óleo grosso. δ(ppm) : 3,70(s, 3H) , 3, 82(s, 3H) , 5,25 (s, 2H), 5,36(s, 2H) , 6,37(s, 1H), 7,17(m, 1H), 7,34(m, 2H), 7,48(m, 1H), 7,59(s, 1H).
Composto 25: p.f. 54-56°C. δ(ppm) : l,01(m, 2H) , 1,15(m, 2H) , 1,8 3(m, 1H) , 3,65(s, 3H) , 3,78(s, 3H) , 5,27(s, 2H) , 6, 06 (s, 1H), 7,01 (m, 1H) , 7,18 (m, 1H) , 7,33(m, 4H) , 7,51(m, 1H), 7,57(m, 1H), 7,62(m, 2H).
Composto 41: p.f. 136-138°C. δ(ppm) : 2,05(s, 3H) , 2,3 6(s, 3H) , 3, 68(s , 3H) , 3,74(s, 3H) , 5,32(s, 2H) , 6,98(m, 1Η) , 7,20 (m, 1H) , 7,35(m, 4H) , 7,58(m, 1H), 7,61(s, 1H) , 7,63(m, 2H) .
Composto 48: óleo grosso, δ (ppm) : 3,74 (s, 3H) , 3,8 4 (s, 3H) , 4,4 9(s, 2H) , 7,13(m, 1H), 7,33(m, 5H), 7,54(m, 2H), 7,60(m, 1H), 7,71(m, 1H).
Composto 109: p.f. 84-85°C. δ(ppm) : l,16(t, 6H) , 3, 58(q, 4H) , 3,68(s, 3H) , 3,80(s, 3H), 5,28(s, 2H) , 6,21(s, 1H) , 7,18(m, 1H), 7,34(m, 2H) , 7,48(m, 1H) , 7,57(s, 1H) .
Composto 124: óleo grosso, δ(ppm): 0,97 (t, 3H), 1,61 (m, 2H) , 3,36 (m, 2H) , 3,69 (s, 3H) , 3,80 (s, 3H) , 4,30 (m, 1H) , 5,29 (s, 2H) , 6,27 (s, 1H) , 7,17-7,20 (m, 1H) , 7,33-7,36 (m, 2H) , 7,48-7,51 (ir, 1H),7,58 (s, 1H) .
Composto 125: óleo grosso, δ(ppm): 1,40-1,50 (m, 4H) , 1,58-1,74 (m, 4H) , 3,69 (s, 3H) , 3,81 (s, 3H) , 4,30-4,42 (m, 1H) , 5,38 (s, 2H) , 6,14 (s, 1H) , 7,18-7,21 (m, 1H) , 7,31-7,36 (m, 2H) , 7,48-7,52 (m, 1H),7,63 (s, 1H) .
Composto 126: óleo grosso.
Composto 127: óleo grosso.
Composto 171: p.f. 82-84 °C. δ (ppm) : 0.96 (s, 9H) , 3.26 (d, 2H) , 3,69 (s, 3H) , 3,80 (s, 3H) , 5,30 (s, 2H) , 6.26 (s, 1H) , 7,17-7,20 (m, 1H) , 7,33-7,38 (m, 2H) , 7,48- 7.51 (m, 1H),7,58 (m, 1H).
Composto 211: p.f. 66-68°C.δ(ppm) : 3,54 (s, 3H) , 3,60 (s, 3H) , 3,74 (s, 3H) , 4,07 (m, 2H) , 5,30 (s, 2H) , 6,40 (s, 1H) , 7,15-7,18 (m, 1H), 7,29-7,34 (m, 2H) , 7,41- 7,44 (m, 1H) ,7,53 (s, 1H) .
Composto 212: óleo grosso, δ (ppm) : 0.96 (s, 9H) , 3.26 (d, 2H) , 3,69 (s, 3H) , 3,80 (s, 3H) , 5,30 (s, 2H) , 6.26 (s, 1H) , 7,17-7,20 (m, 1H) , 7,33-7,38 (m, 2H) , 7,48- 7.51 (m, 1H),7,58 (m, 1H).
Composto 216: óleo grosso, δ(ppm): 3,68 (s, 3H), 3,81 (s, 3H) , 5,00 (s, 2H) , 5,28 (s, 1H) , 7,17-7,19 (m, 1H), 7,31-7,34 (m, 2H), 7,42 (m, 1H),7,56 (s, 1H).
Composto 219: p.f. 116-118°C.
Composto 229: p.f. 124-126°C. δ(ppm): 3,88(s, 3H) , 4,01 (s, 3H, ) , 5,27 (s, 2H) , 6,46(s, 1H) , 7,06(m, 1H) , 7,21(m, 1H), 7,41(m, 5H), 7,62(m, 2H).
Composto 232: óleo grosso, δ(ppm) : 0.93(m, 2H) , 1,14(m, 2H), 1,86(m, 1H), 3,85(s, 3H) ,4,00(s, 3H), 5,23(s, 2H) , 6,03 (s, 1H) , 7,02(m, 1H) , 7,19(m, 1H) , 7,30(m, 2H) , 7,40(m, 2H), 7,48(m, 1H), 7,62(m, 2H).
Composto 424: p.f. 118-120°C. δ(ppm): 3,72(s, 3H) , 3,82(s, 3H) , 5,47(s, 2H), 6,53(s, 1H) , 7,06{m, 1H) , 7,33(m, 2H), 7,38(m, 3H), 7,62(m, 3H).
Composto 475: p.f. 117-119°C. δ(ppm): 2,93(d, 3H) , 3,65(s, 3H), 5,45(s, 2H), 6,50(s, 1H) , 7,02(m, 1H) , 7,30(m, 5H), 7,49(m, 1H), 7,69(m, 2H), 8,05(s, 1H).
Composto 659: p.f. 135-137°C. δ(ppm): 3,68(s, 3H) , 3,77(s, 3H), 5,38(s, 2H) , 6,48(s, 1H) , 6,92(m, 1H) , 7,01(m, 2H), 7,20(m, 1H), 7,37(m, 2H), 7,54(m, 2H), 7,94(s, 1H) .
Composto 660: p.f. 118-120°C. δ(ppm): 2,35(s, 3H) , 3,66 (s, 3H) , 3,74(s, 3H) , 5,26(s, 2H) , 6,45(s, 1H) , 7,08(m, 2H), 7,16(m,lH), 7,22(m, 2H), 7,34(m, 2H), 7,38(m, 1H), 7,54(s, 1H) ) .
Composto 661: p.f. 147-149°C. δ(ppm): 3,75(s, 3H) , 3,83(s, 3H) , 5,25(s, 2H) , 6,55(s, 1H) , 7,01(s, 1H) , 7,26(m, 1H) , 7,34(m, 2H) , 7,44(m, 2H) , 7,63(s, 1H) , 7, 67 (s, 1H) .
Composto 662: p.f. 134-136°C. δ(ppm): 2,34(s, 3H) , 3,68(s, 3H), 3,80(s, 3H) , 5,35(s, 2H) , 6,58(s, 1H) , 7,22(m, 2H), 7,26(m, 1H), 7,37(m, 2H), 7,51(m, 1H), 7,58(s, 1H) , 7,75(s, 1H) , 8,42 (d, 1H) .
Composto 663: óleo grosso, δ(ppm) : 1,37(d, 9H) , 3, 72(s, 3H) , 3,85(s, 3H), 5,05(s, 2H) , 5,32(s, 1H), 7,21(m, 1H), 7,38(m, 2H), 7,53(m, 1H), 7,65(s, 1H).
Composto 664: óleo grosso, δ(ppm) : l,00(m, 2H) , 1,15(m, 2H) , 1,8 5(m, 1H) , 3,73(s, 3H) , 3,80(s, 3H) , 5,40(s, 2H) , 6, 10(s, 1H) , 7,00(m, 1H) , 7,29(m, 2H) , 7,37(m, 3H) , 7,56(m, 1H), 7,60(m, 2H).
Composto 665: p.f. 117-119°C. δ(ppm): 0.97(m, 2H) , 1,14 (m, 2H), l,84(m, 1H) , 2,94(d, 3H) , 3,93(s, 3H) , 5,16(s, 2H), 6,04(s, 1H), 6,92(m, 1H), 7,19(m, 2H), 7,33(m, 3H), 7,49(m, 1H), 7,66(m, 2H).
Composto 666: p.f. 122-124°C. δ(ppm): l,00(m, 2H) , 1,17(m, 2H) , 1,85(m, 1H) , 2,91(d, 3H) , 3,63 (s, 3H) , 5,4 3 ( s, 2H) , 6,00(m, 1H), 6,10 (s, 1H) , 6,95(m, 1H) , 7,33(m, 5H), 7,61(m, 1H), 7,65(m, 2H).
Composto 667: p.f. 125-127°C. δ(ppm): 2,02(s, 3H) , 2,3 6(s, 3H) , 3,84(s, 3H), 4,00(s, 3H) , 5,28(s, 2H) , 7,00(m, 1H), 7,20(m, 1H), 7,30(m, 2H), 7,42(m, 2H), 7,52(m, 1H), 7,59(m, 2H) .
Composto 668: p.f. 102-104°C. δ(ppm): 2,09(s, 3H) , 2,36(s, 3H), 3,72(s, 3H) , 3,79(s, 3H) , 5,48(s, 2H) , 7,00(m, 1H), 7,32(m, 2H), 7,38(m, 3H), 7,59(m, 3H).
Composto 669: p.f. 128-130°C. δ(ppm): 2,02(s, 3H) , 2,36(s, 3H), 2,91(d, 3H) , 3,63(s, 3H) , 5,50(s, 2H) , 6,96 (m, 1H), 7,34(m, 5H, 7,55(m, 1H), 7,64(m, 2H).
Composto 670: p.f. 138-140°C. δ(ppm): 2,09(s, 3H) , 2,37 (s, 3H) , 2,90, (d, 3H) , 3,92(s, 3H), 5,24(s, 2H) , 5,98(m, 1H), 6,99(m, 1H), 7,24(m, 2H), 7,38(m, 4H), 7,64(m, 2H) .
Composto 671: p.f. 85-88°C. δ(ppm) : 0.91(t, 3H) , 1,40(m, 4H) , 2,40 (s, 3H) , 2,53(t, 2H) , 3,69 s, 3H) , 3,75(s, 3H) , 5,24 (s, 2H) , 7,01(m, 1H) , 7,32(m, 5H) , 7,58(m, 3H) , 7,61 (s, 1H) .
Composto 672: p.f. 84-85°C. δ(ppm) : 0.95(t, 3H) , 1,38(m, 4H), 2,38(s, 3H) , 2,51(t, 2H) , 3,69(s, 3H) , 3,81(s, 3H) , 5,27(3, 2H) , 7,00(m, 1H) , 7,26(m, 5H) , 7,55(m, 1H) , 7,73(m, 2H).
Composto 673: óleo grosso, δ(ppm) : 0.93(t, 3H) , 1,41(m, 4H) , 2,40 (s, 3H) , 2,56(t, 2H) , 3,73(s, 3H), 3,81(s, 3H) , 5,47 ( s, 2H) , 6, 98 (m, 1H) , 7,28 (ra, 2H) , 7,37(m, 3H) , 7,58(m, 3H).
Composto 674: p.f. 110-112°C. δ(ppm): 0.93(t, 3H) , 1,41(m, 4H) , 2,36(s, 3H) , 2,51(t, 2H) , 3,93(d, 3H) , 3,91 (s, 3H) , 5,21 (s, 2H) , 6,98(m, 1H) , 7,38(m, 6H) , 7,67(m, 2H).
Composto 675: p.f. 101-103°C. δ(ppm): 0.93(t, 3H) , 1,41(m, 4H) , 2,43(s, 3H) , 2,52(t, 2H) , 2,90(d, 3H), 3, 60 (s , 3H, CH3), 5,54 ( s, 2H) , 7,00(m, 1H) , 7,38(m, 5H), 7,50(m, 1H), 7,61(m, 2H).
Composto 676: óleo grosso, δ(ppm) : 2,33(s, 3H) , 3,85(s , 3H) , 4,01(s, 3H) , 5,25(s, 2H) , 6,03(s, 1H) , 7,00(m, 1H), 7,25(m, 5H), 7,45(m, 1H), 7,59(m, 2H).
Composto 677: p.f. 89-91°C. δ(ppm) : 2,35(s, 3H) , 2,73 (s, 3H) , 3,7 9 (s, 3H) , 5,45(s, 2H) , 6,10(s, 1H) , 7,00(m, 1H), 7,35(m, 5H), 7,58(m, 1H), 7,61(m, 2H).
Composto 678: p.f. 130-132°C. δ(ppm): 2,33(s, 3H), 2,93(d, 3H), 3,93(s, 3H), 5,19(s, 2H), 6,04(s, 1H), 7,00(m, 1H), 7,35(m, 5H), 7,42(m, 1H), 7,64(m, 2H).
Composto 679: p.f. 130-131°C. δ(ppm): 2,36(s, 3H) , 2,90 (d, 3H) , 3, 63 (s, 3H) , 5,47(s, 2H) , 6, 10 (s, 1H) , 7,00(m, 1H), 7,35(m, 5H), 7,50(m, 1H), 7,67(m, 2H).
Composto 681: p.f. 80-83°C. δ(ppm): 3,75(s, 3H), 3,8 9(s , 3H) , 5,32(s, 2H) , 6,72(s, 1H) , 7,00(m, 2H), 7,20(m, 1H), 7,3 5(m, 2H) , 7,47(m, 2H) , 7,64(s, 1H) .
Composto 682: óleo grosso, δ(ppm) : 1,24(d, 6H) , 3,71 ( s, 3H) , 3, 81 (s, 3H) , 4,10(d, 1H) , 5,28(s, 2H) , 6,27:(s, 1H), 7,20(m, 1H), 7,34(m, 2H), 7,46(m, 1H), 7,58(s, 1H).
Composto 683 : óleo grosso, δ(ppm) : 3,42(s, 3H) , 3,53(s, 3H), 3,67 (s, 3H), 5,34(s, 2H) , 6,34(s, 1H) , 7,18(m, 1Η), 7,33(m, 2H), 7,44(m, 1H), 7,58(s, 1H).
Composto 684: p.f. 149-151°C. δ(ppm): 3,74(s, 3H) , 3, 81 ( s, 3H) , 5,35(s, 2H) , 6,57(s, 1H) , 7,21(m, 1H) , 7,35(m, 2H), 7,48(m, 1H), 7,57(m, 2H), 7,62(s, 1H), 7,78(m, 2H) .
Composto 685: p.f. 146-149°C. δ(ppm): 3,67(s, 3H) , 3,75(s, 3H) , 5,16(s, 2H) , 6,48(s, 1H) , 6,71(m, 1H) , 7,00(m, 2H), 7,18(m, 2H), 7,32(m, 2H), 7,54(s, 1H).
Composto 686: p.f. 184-186°C. δ(ppm): 3,64(s, 3H) , 3, 7 0 ( s, 3H) , 5, 10 ( s, 2H) , 6,46(s, 1H) , 6, 93 (m, 1H) , 7.2 5(m, 4H) , 7,43(m, 2H) , 7,53(s, 1H) .
Composto 687: p.f. 125-126°C. δ(ppm): 3,73(s, 3H) , 3,81(s , 3H) , 5,31(s, 2H) , 6,52(s, 1H) , 7,00(m, 1H) , 7,20 (m, 2H) , 7,35(m, 2H) , 7,50(m, 2H) , 7,61(s, 1H) , 8,79(m, 1H).
Composto 688: p.f. 137-139°C. δ(ppm): 3,70{s, 3H) , 3,78(s, 3H) , 3,81(s, 3H) , 5,29(s, 2H) , 6,43(s, 1H) , 6,90(m, 2H), 7,20(m, 2H), 7,35(m, 2H), 7,52(m, 2H), 7,58(s, 1H) .
Composto 689: p.f. 136-138°C. δ (ppm) : 3,72 (s, 3H), 3,80(s, 3H) , 5,30(s, 2H2) , 6,49(s, 1H) , 7,03(m, 2H) , 7,20(m, 1H), 7,35(m, 2H), 7,47(m, 1H), 7,57(m, 2H), 7,60(s, 1H) .
Composto 690: p.f. 140-142°C. δ(ppm): 2,33(s, 3H) , 3,70(s, 3H) , 3,78(s, 3H), 5,31(s, 2H) , 6,45(s, 1H) , 7,14(m, 2H), 7,20(m, 1H), 7,35(m, 2H), 7,50(m, 3H), 7,58(s, 1H) .
Composto 691: p.f. 128-130°C. δ(ρριη): 3,69(s, 3H) , 3,81(s, 3H) , 5,36(s, 2H) , 6,61(s, 1H) , 7,03(m, 2H) , 7.2 0(m, 1H), 7,29(m, 1H), 7,38(m, 2H) , 7,60(s, 1H), 7,67(s, 1H) , 8,82 (m, 1H) .
Composto 692: p.f. 94-96°C. δ(ppm): 0.55(m, 2H), 0.80(m, 2H,), 3,69(s, 3H), 3,81(s, 3H), 5,26(s, 2H), 6,33 (s, 1H) , 7,19(111, 1H) , 7,35(m, 2H) , 7,56 (m, 1H) , 7,58(s, 1H) .
Composto 693: p.f. 126-127°C. δ (ppm) : 2,29(s, 3H) , 2,33 (s, 3H) , 3,66{s, 3H) , 3,74(s, 3H) , 5,23(s, 2H) , 6,4 (s, 1H), 6,89(s, 1H), 7,05(m, 2H), 7,17(m, 1H), 7,33(m, 3H) , 7,54(s, 1H) , 7,70(d, 1H) .
Composto 694: p.f. 134-136°C. δ(ppm) : 3,68 (s, 3H), 3,8 0 (s, 3H) , 5,35(s, 2H) , 6,58(s, 1H) , 7,22(m, 2H) , 7,26(m, 1H), 7,37(m, 2H), 7,51(m, 1H), 7,58(s, 1H), 7,75(s, 1H) , 8,42 (d, 1H) .
Composto 695: óleo. δ (ppm) : 2,29(s, 3H) , 2,32(s, 3H) , 3, 64 (s, 3H) , 3,71 (s, 3H) , 5,25(s, 2H) , 6,43(s, 1H), 6, 91 (m, 2H) , 7,13(m, 2H) , 7,33(m, 2H) , 7,53(s, 1H, CH) , 7,72(s, 1H).
Composto 696: p.f. 133-135°C. δ(ppm): 3,66(s, 3H) , 3,77(s, 3H) , 4,70(d, 2H) , 5,26(s, 2H) , 6,32(s, 1H) , 7,20(m, 3H), 7,35(m, 5H), 7,57(s, 1H).
Composto 697: p.f. 142-144°C. δ(ppm): 2,23(s, 3H) , 2,25 (s, 3H) , 3,70(s, 3H) , 3,78(s, 3H) , 5,26(s, 2H) , 6,44(s, 1H), 7,11(m, 1H), 7,20(m, 2H), 7,35(m, 2H), 7,40(m, 1H) , 7,48 (s, 1H), 7,53 ( s, 1H) .
Composto 698: óleo grosso, δ(ppm): 3,63(s, 3H), 3,72(s, 3H) , 4,80 (s, 2H) , 6,37(s, 1H) , 6,95(m, 2H) , 7,06(m, 2H), 7,4 0(m, 1H), 7,49(m, 1H) , 7,58(s, 1H) .
Composto 699: p.f. 138-140°C. δ(ppm): 2,31(s, 3H), 3,67(s, 3H) , 3,76(s, 3H), 5,25(s, 2H) , 6,48(s, 1H), 6,92(d, 1H), 7,20(m, 3H), 7,35(m, 2H), 7,40(m, 1H), 7,55(s, 1H) , 7, 82 (d, 1H) .
Composto 700: p.f. 122-124°C. δ(ppm): 3,64(s, 3H) , 3,75(s, 3H) , 4,60(d, 2H) , 5,22(s, 2H) , 6,32(s, 1H) , 7,19(m, 1H) , 7,33(m, 7H) , 7,42(m, lH),7,58(s, 1H) .
Composto 701: p.f. 136-137°C. δ(ppm): l,30(m, 6H) , 1,68(m, 4H) , 2,01(m, 1H) , 3,69(s, 3H) , 3,81(s, 3H) , 5.24 (s, 2H) , 6,24 (s, 1H) , 7,19(m, 1H) , 7,35(m, 2H) , 7,49(m, 1H) , 7,58 (s, 1H) .
Composto 702: óleo grosso, δ(ppm) : 1,23 (t, 3H) , 3,4 3 (q, 2H) , 3,69(s, 3H) , 3,81(s, 3H) , 5,28(s, 2H),6,28(s, 1H), 7,20{m, 1H), 7,34(m, 2H), 7,48(m, 1H), 7,58(s, 1H).
Composto 703: óleo grosso, δ(ppm): 2,34(s, 3H) , 3,70 ( s, 3H) , 3,7 8 ( s, 3H) , 5,27(s, 2H) , 7,19(m, 1H,) , 7,24(m, 2H), 7,34(m, 2H), 7,49(m, 1H), 7,55(m, 2H), 7,58(m, 1H) .
Composto 704: óleo grosso, δ(ppm) : 3,72(s, 3H) , 3,78(s, 3H) , 5,31 (s, 2H), 6,51(s, 1H) , 7,19(m, 1H) , 7,29(m, 2H), 7,35(m, 2H), 7,48(m, 1H), 7,57(m, 2H), 7,60(m, 1H).
Composto 705: óleo grosso, δ (ppm) : 0.97 (t, 3H) , 1,40(m, 2H) , 1,58 (m, 2H) , 3,38(m, 2H) , 3,69(s, 3H) , 3,79(s, 3H), 5,17(s, 2H), 6,26(s, 1H), 7,18(m, 1H), 7,34(m, 2H), 7,48(m, 1H), 7,58(s, 1H).
Composto 706: p.f. 92-94°C. δ(ppm) : 0.94(d 6H) , 1,88(m, 1H) , 3,24 (t, 2H),3,69 (s, 3H) , 3,80(s, 3H) , 5,29(s, 2H) , 6,26 (s, 1H) , 7,18(m, 1H) , 7,34(m, 2H) , 7,50(m, 1H) , 7,58(s, 1H).
Composto 707: óleo grosso, δ (ppm) : 0.99 (t, 3H) , 1.25 (d, 3H) , 1,69 (m, 2H) , 3,68 (s, 3H) , 3,80 (s, 3H) , 4,30 (m, 1H) , 5,34 (s, 2H) , 6,17 (s, 1H) , 7,20-7,24 (m, 1H) , 7,34-7,40 (m, 2H) , 7,48-7,51 (m, 1H),7,62 (s, 1H) .
Composto 708: óleo grosso, δ(ppm) : 1,34 (t, 9H) , 3,68 (s, 3H) , 3,80 (s, 3H) , 4,07 (m, 2H), 5,34 (s, 2H), 6,40 (s, 1H) , 7,19-7,20 (m, 1H) , 7,33-7,38 (m, 2H) , 7,48- 7,51 (m, 1H) ,7,56 (m, 1H) .
Composto 709: p.f. 93-95°C. δ(ppm) : l,59(m, 4H) , 1,62(m, 2H), 3,68 (s, 3H), 3,77(m, 4H), 3,84(s, 3H) , 5,27(s, 2H) , 6,17 (s, 1H) , 7,19 (m, 1H) , 7,34(m, 2H) , 7,48(m, 1H) , 7,56 (s, 1H) .
Composto 710: p.f. 142-144°C. δ(ppm): 3,68(s, 3Η) , 3,7 5 (m, 8H) , 3,81(s, 3H) , 5,28(s, 2H) , 6,27(s, 1H) , 7,19(m, 1H), 7,35(m, 2H), 7,46(m, 1H), 7,57(s, 1H).
Composto 711: óleo grosso, δ(ppm) : 1,25(d, 6H) , 2,59(m, 2H), 3,60(m, 2H), 3,68(s, 3H), 3,80(s, 3H), 4,53(m, 2H) , 5,2 8 (s, 2H) , 6,24(s, 1H) , 7,19(m, 1H) , 7,35(m, 2H) , 7,49(m, 1H), 7,56(s, 1H).
Composto 715: p.f. 115-116°C.
EXEMPLO DE FORMULAÇÃO
Com base em 100% de ingrediente ativo (% em Peso/Peso) Exemplo 4: 30% de Composto 20, pós umectantes Composto 20 30% Dodecil sulfato Sódio 2% Sulfonato de lignina 3% Condensado de formaldeído-ácido sulfônico-naftaleno 5% Carbonato de cálcio precipitado Completar 100% 0 Composto 20 e outros componentes são completamente misturados, após esmagamento através de pulverizador ultrafino, isto é, 30% de composto 20, produtos de pó umectante.
Exemplo 5: Concentrado de suspensão de Composto 20 a 30% Composto 20 40% Glicol 10% éter de polietilenoglicol Nonilfenol 6% Sulfonato de lignina 10% Carboximetil celulose 1% 37% de solução aquosa de formaldeido 0,2% 75% de emulsão de água-óleo de silicone 0,8% Água completar 100% Misturando-se completamente o Composto 20 e outros componentes, o concentrado de suspensão pode ser obtido, a suspensão de água pode ser diluída a partir da concentração de qualquer diluição necessária.
Exemplo 6: 60% de composto 20, grânulos que podem ser dispersos em água.
Composto 20 60% Condensado de sulfonato de naftaleno formaldeido 12% taurato de Sódio-N-metil-N-oleil 8% Polivinilpirrolidona 2% Celulose carboximetil 2% Caulim completar 100% Para misturar o composto 20 e outros componentes, após esmagamento, amassamento junto com água, adicionado à máquina de granulação de malha 10-100 para granulação, então mediante secagem e peneiração (na tela do escopo).
TESTE BIOLÓGICO
Exemplo 7 - Determinação da atividade inseticida e acaricida Determinação da atividade inseticida e acaricida dos compostos selecionados foi realizada mediante seguinte procedimento: Os compostos foram dissolvidos no solvente misturado (acetona: metanol=l:1), e diluídos até a concentração exigida com água contendo 0,1% de Tween 80.
As larvas de segundo instar de lagarta (Spodoptera exigua), traça das crucíferas (Plutella xylostella) , pulgão verde do pessegueiro (Myzus pérsicas) e ácaro (Tetranychus cinnabarinus) foram usadas em teste biológico. O método foi empregado mediante pistola de pulverização. Uma solução de teste (0,5 ml) foi pulverizada na presença de 0,7 kg/cm2. A mortalidade percentual foi determinada após 2-3 dias.
Parte dos resultados de teste: Em 600 mg/L, o composto 25.667 apresentou 100% de controle de traça das crucíferas. O composto 229, 424, 475 apresentou 100% de controle de lagarta. Os compostos 20, 25, 229, 682, 691, 693, 694, 697 apresentaram 100% de controle de ácaro.
Em 150 mg/L, o composto 20 apresentou 100% de controle de ácaro.
Em 40 mg/L, o composto 691, 694, 701 mostrou 100% de controle de ácaro. 0 composto 682, 697 apresentou mais de 95% de controle de ácaro.
Em 5 mg/L, o composto 20, 691, 694, 701 apresentou mais do que 50% de controle de ácaro.
Em 10 mg/L, o composto 20 apresentou 100% de inibição em relação aos ovos de ácaro de aranha carmim. Em 5 mg/L, o composto 20 apresentou 80% de atividade de inibição em relação aos ovos de ácaro de aranha carmim.
Em 20 mg/L, o composto 20 apresentou 100% de controle sobre ninfa de ácaro de aranha carmim. Em 10 mg/L, o composto 20 apresentou 90% de controle sobre ninfa de ácaro de aranha carmim.
Exemplo 8: Determinação da atividade fungicida A determinação das atividades fungicidas contra doenças das plantas de compostos selecionados foi realizada mediante seguinte procedimento: Determinação da atividade fungicida in vitro: Os compostos foram dissolvidos em DMSO para receber três soluções de 2000 mg/L, 667 mg/L e 222 mg/L para teste. A solução para inibição de crescimento fúngico foi adicionada em chapas de microtitulação de poliestireno de 96 covinhas de modo que todas as covinhas receberam 1 μΐ de solução DMSO de composto de teste, então 79 μΐ de suspensão conidial de fungo foram adicionados nas covinhas para receber a concentração exigida de 25 mg/L, 8,3 mg/L, 2,8 mg/L respectivamente, que foram colocados no incubador. Após 24 horas de incubação, todas as placas foram avaliadas em relação à percentagem de inibição de desenvolvimento fúngico.
Determinação de atividade fungicida in vivo: Os compostos foram dissolvidos em acetona para receber solução de estoque. Água deionizada contendo 0,1% de Tween 80 foi adicionada na solução anterior para receber 20 ml de solução de teste. As plantas são pulverizadas mediante uso de um pulverizador de plataforma giratória. Após 24 horas, as plantas foram inoculadas com uma suspensão conidial. As plantas foram então transferidas para uma câmara de orvalho [R.H. (umidade relativa) >95%] para infecção. Após esse tratamento, as plantas foram removidas da câmara para uma estufa para manutenção normal. Após o período de infecção, as plantas foram colocadas na estufa. Após uma semana, as plantas foram classificadas em termos de controle de doença.
Parte dos resultados de teste in vitro: Em 25 mg/L, o composto 19, 20, 25, 41, 232, 475, 664, 667, 668 apresentaram 100% de controle de brusona de arroz, composto 19, 20, 25, 41, 229, 232, 424, 664, 667, 668 apresentaram 100% de controle de requeima de tomate, composto 19, 20, 41, 667, 668 apresentou mais do que 50% de controle de fungo cinza de pepino.
Em 8,3 mg/L, composto 19, 20, 666, 667, 676, 677 apresentou 100% de controle de brusona de arroz, composto 25, 41, 229, 232, 475, 664, 665, 668, 670 apresentou aproximadamente 80% de controle de brusona de arroz.
Em 2,8 mg/L, composto 19, 20 apresentou 100% de controle de brusona de arroz, composto 41, 667, 676 apresentou aproximadamente 80% de controle de brusona de arroz, composto 667 apresentou aproximadamente 50% de controle de fungo cinza de pepino.
Parte dos resultados de teste in vivo: Em 400 mg/L, composto 19, 20, 25, 41, 229, 232, 424, 664, 667, 668 apresentou 100% de controle de míldio penugento de pepino, composto 19, 20, 25, 41, 232, 424, 667, 668 apresentou 100% de controle de antraquinose de pepino, composto 680 apresentou 100% de controle de míldio pulverulento de trigo, composto 19, 20, 25 apresentou mais do que 80% de controle de míldio pulverulento de trigo.
Em 25 mg/L, composto 19, 25, 41 apresentou 100% de controle de míldio penugento de pepino, composto 19, 20, 25, 41, 665, 677, 669, 670, 678 apresentou 100% de controle de antraquinose de pepino, controle 680 apresentou 98% de controle de míldio pulverulento de trigo, composto 19, 25, 41, 665, 669 apresentou 100% de controle de ferrugem de milho.
Em 6,25 mg/L, composto 25, 665, 666, 667, 669, 678 apresentou mais do que 8 0% de controle de ferrugem de milho.

Claims (5)

1, Compostos de éter pírimidina substituída, caracterizados pela fórmula geral I: em que: R] é selecionado entre H, ou alquil C1-C4; R2 é selecionado entre fenil, benzil ou piridíl, cada fenil, benzil e pirid.il, opcionalmente substituídos com 1-3 substituintes selecionados independentemente do grupo consistindo em halogênio, NO;, CN, alquil C;-C3, haloalquil C:-C3, alcoxi C1-C3 ou haloalcoxi C1-C3; Ou NRtR; podem se unir em conjunto para formar morfolina, piperidina, pirrolidina ou piperazina; R3 e R4 podem ser idênticos ou diferentes, selecionados entre H, Cl, Br, N02, CN, alquil Cl-C^, haloalquil Ct-C^, cicloalquil C -C,, alcoxi C;-Cj, haloalcoxi C1 ” C 3 r X é selecionado entre 0 ou S; Ou seus sais formados com hidrocloretos, fosfatos, ácido acético, ácido benzenosulfônico ou ácido oxálico.
2. Compostos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pela fórmula geral I, onde: Rj é selecionado entre H ou metil; R; é selecionado entre fenil ou piridil; cada fenil, e piridil, opcionalmente substituídos com 1-3 substituintes selecionados independentemente do grupo consistindo em halogênio, CN, alquil C; -C., haloalquil Ci-C.3, alcoxi C:~C3 ou haloalcoxi C:,-Cí; Ou NRiR2 podem se unir em conjunto para formar morfolina, piperidina, pirrolidina ou piperazina; R3 é selecionado entre H, Cl, Br, F, metil, ciclopropril ou CF3; R4 é selecionado entre H, Cl, Br, F, CH3 ou CN; X é O; Ou seus sais formados com hidrocloretos, fosfatos, ácido acético, ácido benzenosulfônico ou ácido oxálico.
3. Compostos, de acordo com a reivindicação 2, caracterizados pela fórmula geral I, onde: Ri é H; R2 é selecionado entre fenil ou piridil, cada fenil e piridil, opcionalmente substituído com 1-3 substituintes selecionados independentemente do grupo consistindo em Cl, F, CN, metil, CF3, OCH3 ou OCF3; Ou NR1R2 podem se unir em conjunto para formar morfolina ou piperidina; R3 é selecionado entre metil, ciclopropil ou CF3; R4 é selecionado entre H, Cl, Br, F, CH3, OCH3 ou CN; X é O;
4. Uso dos compostos definidos de acordo com a reivindicação 1, tendo a fórmula geral I, caracterizado pelo fato de ser para atividades inseticida, acaricida e fungicida utilizadas na agricultura.
5. Composição de inseticidas, acaricidas e fungicidas, caracterizada pelo fato dos compostos terem a fórmula geral I, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, como um ingrediente ativo, em que a percentagem em peso do ingrediente ativo na composição é de 0,5-90% em peso.
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