CH395385A

CH395385A - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH395385A
Application number: CH1007061A
Authority: CH
Inventors: Kraus Wilhelm Dr Jun
Original assignee: Kraus Wilhelm Dr Jun
Priority date: 1961-01-23
Filing date: 1961-01-23
Publication date: 1965-07-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Der Zweck des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Herstellung von neuen färberisch brauchbaren Azofarbstoffen, die bei Vorhandensein von komplexierbaren Gruppen wie z. B. OH, COOH etc. mit metallabgebenden Mitteln in ihre Metallkomplexe übergeführt werden können.

Die Kondensation von Dicyandiamid mit Acetessigester in Gegenwart von basischen Kondensations mitteln ist bekannt. Dabei entsteht folgendes heterocyclisches Kondensationsprodukt:

EMI0001.0017

NH <SEP> HGC2OCO <SEP> N-C-OH
<tb> NC-NH-C <SEP> + <SEP> CH2 <SEP> NC-NH-C <SEP> CH <SEP> + <SEP> C2H50H <SEP> + <SEP> H20
<tb> OCCHs <SEP> 1 <SEP> @C-CHs
<tb> NH2
<tb> N-C=O
<tb> 1I <SEP> I
<tb> NC-NH-C <SEP> CH2
<tb> I <SEP> I
<tb> N=C-CHs Es wurde nun in äusserst überraschender Weise gefunden, dass das oben genannte heterocyclische, in wässrigen Alkalien lösliche Kondensationsprodukt befähigt ist, in alkalischem Milieu, z.

B. in Gegenwart der Hydroxyde der Elemente Na und K, mit Diazo- nium- und Tetrazoniumverbindungen unter Bildung von Azofarbstoffen zu reagieren. Werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren Diazonium- oder Te- trazoniumverbindungen mit komplexierbaren Grup pen wie z. B. OH, COOH etc., zur Reaktion gebracht, so erhält man komplexierbare Azofarbstoffe.

Es darf mit grösster Wahrscheinlichkeit angenom men werden, dass die Kupplungsreaktionen mit dem genannten heterocyclischen Kondensationsprodukt wie folgt verlaufen:
EMI0001.0041
R' = Rest der Diazonium- oder Tetrazoniumver- bindung mit oder ohne komplexierbare Gruppen wie z. B. OH, COOH etc.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Diazonium- oder Tetrazonium- verbindungen mit den heterocyclischen Kondensa tionsprodukten, wie sie durch Kondensation von Ver bindungen der Formel
EMI0002.0013
wobei R einen aromatischen, heterocyclischen, cyclo- aliphatischen, aliphatischen Rest, ferner die Reste
EMI0002.0018
-NH-S02-Heterocyclus bedeutet,

mit beta-Keto- säureestern erhältlich sind, zur Reaktion gebracht werden.

Somit können nach dem erfindungsgemässen Ver fahren als passive Kupplungskomponenten z. B. die heterocyclischen Kondensationsprodukte von Dicyan- diamid, Dicyandiamidin resp. dessen Salzen wie z. B.

Dicyandiamidinsulfat, Benzamidin, Acetamidin, beta- Naphthylamidin, Tolenylamidin, alpha-Furylamidin mit Acetessigester oder Benzoylessigester Verwen dung finden.

Es wurde gefunden, dass die nach dem erfin- dungsgemässen Verfahren erhältlichen Kupplungs produkte von Tetrazoniumverbindungen ohne was serlöslichmachenden Gruppen mit dem eingangs genannten heterocyclischen Kondensationsprodukt (Struktur siehe b) nicht nur in Wasser unlöslich sind, sondern auch in den üblichen organischen Solventien wie Alkohol, Eisessig, Aceton, Benzol, Pyridin, Di- octylphthalat unlöslich sind.

In Dimethylformamid sind sie nur sehr schlecht bis mässig löslich. Sie besitzen ferner sehr hohe Schmelzpunkte (über 400 C). Es wurde ferner gefunden, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Kupplungsprodukte von Diazoniumverbindungen mit wasserlöslichmachenden Gruppen mit dem eingangs genannten heteroeyclischen Kondensationsprodukt (Struktur siehe a)

auch in nicht metallisierter Form äusserst ergiebig und schnell in schwach saurer Lö sung auf Wolle aufziehen. Je nach der Natur der aktiven Komponente und des zur Komplexierung an gewandten Metalles erhält man dabei brillante und lichtechte Metallkomplexe der verschiedensten Farben und Nuancen, z. B. gelbe, braungelbe, braune, braun rote, rosarote.

Als zur Metallkomplexbildung befähigte Substi- tuenten können z. B. genannt werden: OH, SH, wobei die OH- oder SH-Gruppen ganz besonders vorteilhaft tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sind, NH2, COOH, COSH, OCH,COOH, SCH@COOH, SCH.COSH, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, niederes S-Alkyl, z.

B.SCH, SC,H5, ferner COOCH3, COSCH3, Sulfonamidgruppen etc. Vorzugsweise stehen die zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten in den nach dem erfindungs gemässen Verfahren hergestellten Azofarbstoffen in Nachbarstellung zu Azobrücken.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Diazonium- oder Tetrazoniumverbin- dungen können zusätzlich zu den zur Metallkomplex bildung befähigten Substituenten noch beliebige wei tere Substituenten tragen, z. B. Azobrücken, Carb- oxyl, Sulfonsäuregruppen, Alkyl- oder Arylsulfonyl- gruppen, z.

B. Methylsulfongruppen, Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen wie Hydroxyalkyl oder Hydroxyalkylaminoalkyl, Cyanalkyl, Halogenalkyl, Phosphonsäuregruppen, Alkoxygruppen, Aroxygrup- pen, Arylgruppen wie Phenyl- oder Naphthylreste, Nitrogruppen, Cyangruppen,

Vinylsulfongruppen oder in Vinylsulfongruppen überführbare Reste, Halogen atome, besonders Fluor, Chlor oder Brom, ferner Acylreste wie Acetyl, Acylaminoreste wie Acetyl- aminoreste, araliphatische Reste, heterocyclische Reste.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren ein gesetzten Diazonium- oder Tetrazoniumverbindungen können sowohl der aromatischen als auch der hetero- cyclischen Reihe angehören und können ferner zu sätzlich zu den zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten noch Substituenten tragen, die zur Farbstoffbildung befähigen oder die austauschbaren Wasserstoff enthalten.

Sind zur Bildung von Azo- farbstoffen befähigende Substituenten vorhanden, so können aus den nach dem erfindungsgemässen Ver fahren erhaltenen Azofarbstoffen durch weitere Azo- kupplung Polyazofarbstoffe hergestellt werden. Als zur Azofarbstoffbildung befähigende Substituenten kommen z.

B. in Betracht diazotierbare Aminogrup- pen oder in solche überführbare Substituenten, z. B. reduzierbare Nitro- oder leicht hydrolysierbare Acyl- aminogruppen, oder aber kupplungsfähige Kohlen stoffatome.

Enthalten die Substituenten austausch baren Wasserstoff, so können in die nach dem erfin- dungsgemässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffe Reste eingeführt werden, welche einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und/oder eine leicht zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung auf weisen. Derart umgesetzte Farbstoffe können als Reaktivfarbstoffe verwendet werden.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzten Diazo- niumverbindungen können sowohl Diazo- als Diazo- monoazo- als auch Diazopolyazo-Verbindungen sein.

Nachfolgend werden beispielsweise mehrere Amine angeführt, welche in diazotierter oder tetra- zotierter Form für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden können:

2-Amino-5-nitro-benzol-l-carbonsäure 2-Amino-5-chlor-benzol-l-carbonsäure 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäureamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäuremethylamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäure-3'- methoxypropylamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäureanilid 2-Amino-l-carboxy-benzol-3'-sulfamido-5- sulfonsäureanilid 2-Amino-1,

2'-dicarboxy-benzol-5-sulfonsäureanilid 2-Aminov 1-carboxy-5-dimethylaminosulfonylamino- benzol 2-Amino-l-carboxy-5-(N-dimethylaminosulfonyl- N-methyl)-amino-benzol 2-Amino-l-carboxy-5-(N-diäthylaminosulfonyl- N-methyl)

-amino-benzo1 2-Amino- 1-methoxy-benzol-4-sulfonsäurephenylamid 2-Amino-l-OT-4-methylsulfonyl-benzol 2-Amino-l-OT-4-nitro-6-acetylamino-benzol 2-Amino-l-OT-4-piperidylaminosulfonylamino- benzol 2-Amino-l-OT-4-nitro-6-(N-dimethylaminosulfonyl- N-äthyl)-amino-benzol 2-Amino-l-OT-benzol-4-(oder -5-)sulfonsäure- cyclohexylamid 2-Amino-l-OT-benzol-4-(oder -5-)

sulfonsäure- morpholid 2-Amino-l-OT-benzol-4-(oder -5-)sulfonsäure- phenylamid-3'-sulfonsäureamid 2-Amino-l-OT-4-phenyl-benzol 2-Amino-l-OT-4-acetyl-benzol 2-Amino-l-OT-4-methyl-6-acetyl-benzol 2-Amino-l-OT-4-methylsulfonyl-benzol 2-Amino-l-OT-4,

6-dichlor-benzol 2-Amino-l-OT-4-tert. butyl-benzol 2-Amino-l-OT-4-oxazolidonyl-benzol 2-Aniino-1-OT-4-pyrrolidonyl-benzol 2-Amino-l-OT-4-chlor-6-pyrrolidonyl-benzol 2-Amino-l-OT-4-acetylamino-benzol 2-Amino-l-OT-4-carbäthoxyamino-benzol 2-Amino-l-OT-4-benzoylarnino-benzol 2-Amino-l-OT-4,6-diacetylamino=benzol 2-Anino-l-OT-4-chlor-6-acetylamino-benzol 2-Amino-l-OT-4-acetylamino-6-chlor-benzol 2-Amino-l-OT-4-(4'-acetaminobenzolsulfamino)

- benzol 2-Amino-l-OT-4-(3'-acetaminobenzolsulfamino)- benzol 2-Amino-l-OT-benzol-4-sulfaminoessigsäure 2-Amino-1-OT-4-phthaloylamino--benzol 2-Amino-l-OT-4-maleylamino-benzol 2-Amino-l-OT-4-succinylamino-benzol
EMI0003.0064

EMI0004.0001
Pc ist der Rest eines Phthalocyanins n ist 1 oder eine Zahl grösser als 1
EMI0004.0006
0T bedeutet die tosylierte

Hydroxylgruppe, also den Rest -O-Tosyl
EMI0004.0011
A kann. z. B. sein: OH, SH, COOH, COSH, OCH,COOH, SCH@COOH, SCH@COSH, OCHg, OC,H5, SCH, SC,H5, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom. Falls A OH oder SH bedeutet, so können diese Gruppen tosyliert oder mit Schwefelsäure ver- estert sein.

Die Benzohinge können zusätzlich zu A noch weitere Substituenten enthalten.
EMI0004.0028
B kann z. B. sein: COOH, OCHS. Die Benzolringe können zusätzlich zu B noch weitere Substituenten tragen.

EMI0004.0033
Diaminobenzophenone mit komplexierbaren Gruppen Diaminodiphenyläther mit komplexierbaren Gruppen Diaminodiphenylsulfide mit komplexierbaren Gruppen Diaminostilbene mit komplexierbaren Gruppen
EMI0004.0044

EMI0005.0001
D ist COOH, OCH2COOH
EMI0005.0004
D ist COOH, OCH,

COOH
EMI0005.0007

EMI0005.0008
F ist ein komplexierbarer Rest E ist ein lineares ein oder mehrere C-Atome aufweisendes Brückenglied, wobei die C-Atome ge gebenenfalls durch Sauerstoff, Hydroxylgruppen und/ oder Wasserstoff abgesättigt sind.

EMI0005.0016
G bedeutet einen zweiwertigen Rest des Harn stoffes oder eines gegebenenfalls substituierten Aethy- lendicarbonsäureamids, Butadien-1,4-dicarbonsäure- amids oder Benzol-1,4-dicarbonsäureamids.

G kann z. B. sein: -NH-CO-NH- -NH-CO-CH=CH-CO-NH
EMI0005.0025
M bedeutet Halogen, Alkoxy, Alkyl, N02 U bedeutet einen aromatischen oder gesättigten aliphatischen Rest
EMI0005.0030

EMI0005.0031
K bedeutet den Rest einer 4,4'-Diamino-diphenyl- amin-2-sulfosäure, die gegebenenfalls noch in den Benzolkernen substituiert ist, L1 den Rest der 1-Amino-5-oxy-naphthalin-7- sulfonsäure,

L2 den Rest der gleichen oder einer anderen diazotierbaren Amino-oxy-napthahn-sulfonsäure.
EMI0006.0001
Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart von Zusätzen anorganischer oder orga nischer Natur durchführen. So kann man z. B. als Zusätze anorganische Salze wie Cu-, Co- oder Ni- Salze, Kupplungsbeschleuniger, organische Lösungs mittel wie Alkohole, Formamide, z.

B. Dimethylform- amid, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Pyridin, niedermolekulare tertiäre Amine, Carbonsäuredialkylamide, ferner Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel, Schutzstoffe, z. B.

Lö sungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolo- phoniumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffi- nen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weich machern, wie sie in der Lack- und Kunststoffindustrie üblich sind, verwenden. Man kann das erfindungs- gemässe Verfahren auch unter Anwendung und Be achtung der Lehren und Techniken der Optimierungs methoden durchführen. Man kann die Kupplungen z. B. so durchführen, dass man anfänglich bei nie deren Temperaturen, z.

B. bei 0 bis 10 C kuppelt und dann die Kupplungslösung auf höhere Tempera turen, z. B. 30 bis 80 C, bringt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierbaren Azofarbstoffe können mit metallabgebenden Mitteln z. B. in an sich bekannter Weise metallisiert werden. So kann man z. B. die Kupferung mit komplexen Cu-Aminverbindungen aus Ammoniak, Pyridin, Alkylamin, z. B. Oxyäthyl- amin, Cu-Tetraminverbindungen durchführen.

Man kann die Metallisierung auch durchführen mit farbi gen oder nicht farbigen metallhaltigen organischen Verbindungen, welche befähigt sind, mit komplexier- baren und komplexbildenden Azofarbstoffen Metall komplexe zu bilden. Für diesen Zweck können z. B. bestimmte Azometallkomplexe verwendet werden, welche sich mit anderen komplexierbaren Azofarb- stoffen vereinigen und binden. Die Metallisierung kann z.

B. in wässrig- ammoniakalischer Lösung oder organischer Lösung oder Suspension, beispielsweise in Gegenwart von Fettsäureamiden wie Dimethyl- formamid, Formamid oder Tetrahydrofuran offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur durchge führt werden. Auch bei der Durchführung der Metal- lisierung kann man Zusätze verwenden, z.

B. ober flächenaktive Verbindungen wie Netzmittel-, Disper- giermittel, und/oder Schutzstoffe, z. B. Lösungen von Alkaliseifen von höheren Fettsäuren, Kolophonium seifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wach sen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, um Pigmente weicher Textur zu erhalten. Die Metallisie- rung kann in Substanz oder aber auf der Faser erfolgen.

Falls die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierten oder nicht me- tallisierten Azofarbstoffe Sulfogruppen enthalten und wasserlöslich sind, so können diese Azofarbstoffe mit lackbildenden Metallen z. B. Calcium, Strontium, Barium oder Blei, an den Sulfogruppen verlackt werden.

Ferner können die nach dem erfindungsge- mässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffe nachträg lich auf die verschiedenste Art und Weise auf che mischem Wege umgesetzt werden, z. B. an den Stick stoffatomen der heterocyclischen passiven Kupp lungskomponenten.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metalli sierter Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und/oder Verdünnungsmit teln, in die nötige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halbfeste oder feste Konzentrate, übergeführt werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metalli sierter Form, können mit den verschiedensten Appli- kationsmethoden je nach ihrer chemischen Konsti tution als Pigment-, Lack-, Druck- oder Textilfarb stoffe Verwendung finden. So kann man z.

B. mit diesen Azofarbstoffen Wolle, Nylon, Seide, Spinn massen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmieröle, Harze, Lacke, Schmelzen, Wachse oder polymere Massen mit oder ohne Zusätze anorganischer oder organi scher Natur färben. Man kann auch Textilgewebe mit diesen Farbstoffen bedrucken.

Die nach dem erfin- dungsgemässen Verfahren hergestellten Azofarbstoffe zeigen im allgemeinen ein gutes bis sehr gutes, zum Teil ein ganz ausgezeichnetes Aufziehvermögen auf Wolle, Seide und Polyamidfasern.

Die Kondensation der beta-Ketosäureester, z. B. von Acetessigester oder Benzoylessigester, mit Ver bindungen der Formel
EMI0006.0103
kann auch unter Druck bei höheren Temperaturen vorgenommen werden, ferner können auch andere basische oder alkalische Kondensationsmittel an Stelle von Natriumalkoholaten für die genannten und nur zum Teil bekannten Kondensationsreaktionen ange wandt werden.

Es ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren möglich, mit Hilfe von grosstechnischen und ökono mischen Produkten, z. B. Dicyandiamid, Acetessig- ester, Azofarbstoffe herzustellen. Das erfindungsge- mässe bis jetzt nicht bekannte und beschriebene Ver fahren beinhaltet somit einen beachtlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Azochemie.

In den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Gewichts teile verhalten sich zu den Volumteilen wie Gramm zu Kubikcentimeter.

Beispiele Herstellung des Kondensationsproduktes von Di- cyandiamid mit Acetessigester (Abkürzung KP). Man löst 24 Teile Na-Metall in 1400 Volumteilen Aethanol. Anschliessend gibt man in diese Lösung 42 Teile Dicyandiamid und 65 Teile Acetessigester und setzt dieses Gemisch unter Rückfluss. Man hält ca. 4-5 Stunden oder länger unter Rückfluss, wobei sich die Na-Verbindung des Kondensationsproduktes abzuscheiden beginnt. Anschliessend destilliert man den Alkohol ab, bis das.

Reaktionsprodukt nur noch schwach alkoholfeucht ist. Man löst den Rückstand in wenig Wasser, und macht diese Lösung mit Essig säure oder verdünnter Salzsäure vorsichtig schwach sauer. Dabei fällt das Kondensationsprodukt aus.

1. 12,5 Teile Anthranilsäure in 100 Volumen Teilen Wasser und 20 Volumen Teilen Salzsäure conz. werden mit 6,3 Teilen Nitrit bei 0 C diazotiert.

Andererseits löst man 13,7 Teile KP in der Lö sung von 15 Teilen Na-Hydroxyd in 300 Volumen Teilen Wasser. Man lässt nun die Diazoniumverbin- dung langsam in diese alkalische Lösung unter star kem Turbinieren bei 0 C einfliessen. Man lässt die Temperatur der Kupplungslösung langsam im Ver laufe mehrerer Stunden bis auf Raumtemperatur an steigen und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt das Kupplungsprodukt aus.

a.) Metallkomplexe in Substanz: Man löst den Farbstoff in verdünntem wässrigem Ammoniak durch Erwärmen, setzt Cu-Sulfat-, Co-Nitrat-, Ni-Sulfat- Lösung zu, kocht kurz auf, lässt erkalten und säuert mit Salzsäure an. Dabei fallen die Komplexe aus.

Cu-Komplex: hell olivebraun Co- _ Ni- : hell braungelb Cr- _ 2. 11 Teile 5-Sulfoanthranilsäure (ca. 70 %ig) in 100 Volumen Teilen Wasser und 10 Volumen Teilen Salzsäure conz. werden mit 3,5 Teilen Nitrit bei 0 C diazotiert.

Andererseits löst man 5,3 Teile KP in der Lö sung von 8 Teilen Na-Hydroxyd in 100 Volumen Teilen Wasser und kuppelt wie nach 1. Man säuert mit Salzsäure an und setzt Kochsalz zu. Dabei fällt der Farbstoff aus.

Metallkomplexe: Man löst den Farbstoff in Was ser, erwärmt, setzt einige Tropfen Essigsäure zu, anschliessend Cu-Sulfat- oder Co-Nitrat- oder Ni- Sulfat-Lösung oder die Lösung von CrFs in Form- amid.

Cu-Komplex: dunkel rotbraun Co- : hell braungelb Ni- : gelb Cr- : orangegelb 3. 6,6 Teile o-Aminophenolsulfonamid (ca. 80 %ig) in 100 Volumen Teilen Wasser und 12 Volumen Teilen Salzsäure conz. werden mit 2,5 Teilen Nitrit bei 0 C diazotiert.

Andererseits löst man 4,2 Teile KP in der Lösung von 8 Teilen Na-Hydroxyd in 100 Volumen Teilen Wasser, kuppelt wie nach 1. und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt der Farbstoff aus..

Cu-Komplex: dunkelrot Co- : hell orangerot Ni- : hell rotbraun Cr- : hell rot 4. 5 Teile Benzidin-3,3'-dicarbonsäure (ca. 80 o/oig) in 25 Volumen Teilen Wasser und 5 Volumen Teilen Salzsäure conz. werden auf 70 C erwärmt. Man lässt erkalten, setzt weitere 5 Volumen Teile Salzsäure conz. zu und tetrazotiert mit 2,5 Teilen Nitrit bei 10-12 C 1 Stunde lang.

Andererseits löst man 4,4 Teile KP in der Lösung von 10 Teilen Na-Hydroxyd in 200 Volumen Teilen Wasser, kuppelt wie nach 1. und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt das braunrote Kupplungsprodukt aus. Unlöslich Alkohol, Eisessig, Aceton, Benzol, Dioctyl- phthalat. Metallkomplexe in Substanz: Wie nach l a.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass Diazonium- oder Tetrazoniumverbindungen mit den heterocyclischen Kondensationsprodukten, wie sie durch Kondensation von Verbindungen der Formel EMI0007.0077 wobei R einen aromatischen, heterocyclischen, cyclo- aliphatischen, aliphatischen Rest, ferner die Reste EMI0007.0082 -NH-S02-Heterocyclus bedeutet,

mit beta-Keto- säureestern erhältlich sind, zur Reaktion gebracht werden. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass die Diazonium- oder Tetrazonium- verbindungen zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen, z. B. OH, COOH, enthalten und die erhal tenen komplexierbaren Azofarbstoffe mit metallabge benden Mitteln, z.

B. Cu-, Co-, Ni- oder Cr-abge- benden Mitteln, behandelt werden. 2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erhal tenen komplexierbaren Azofarbstoffe die zur Metall- komplexbildung befähigten Gruppen in Nachbarstel lung zu Azobrücken enthalten . 3.

Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Diazonium- oder Tetrazonium- verbindungen Chromophore und/oder Auxochrome enthalten, z. B. Nitrogruppen, ferner Halogenatome, Alkylgruppen, Acylaminogruppen, ferner wasserlös lich machende Gruppen, z. B. Sulfogruppen, Sulfon- amidgruppen, z.

B. am N-Atom aliphatisch, aroma tisch, heterocyclisch substituierte Sulfonamidgruppen. 4. Verfahren nach Patentanspruch I und Unter ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der beta-Ketosäureester Acetessigester oder Benzoyl- essigester ist.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss Patentanspruch I erhal tenen Azofarbstoffe oder ihrer Metallderivate, als Pigment , Lack- oder Druckfarbstoffe zum Färben von nicht textilem Material.