Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Der Zweck des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Herstellung von neuen färberisch brauchbaren Azofarbstoffen, die bei Vorhandensein von komplexierbaren Gruppen wie z. B. OH, COOH etc. mit metallabgebenden Mitteln in ihre Metallkomplexe übergeführt werden können.
Die Kondensation von Dicyandiamid mit Acetessigester in Gegenwart von basischen Kondensations mitteln ist bekannt. Dabei entsteht folgendes heterocyclisches Kondensationsprodukt:
EMI0001.0017
NH <SEP> <B>HGC2OCO</B> <SEP> N-C-OH
<tb> NC-NH-C <SEP> + <SEP> CH2 <SEP> NC-NH-C <SEP> CH <SEP> + <SEP> <B>C2H50H</B> <SEP> + <SEP> H20
<tb> OCCHs <SEP> 1 <SEP> @C-CHs
<tb> NH<B>2</B>
<tb> N-C=O
<tb> 1I <SEP> I
<tb> NC-NH-C <SEP> CH2
<tb> I <SEP> I
<tb> N=C-CHs Es wurde nun in äusserst überraschender Weise gefunden, dass das oben genannte heterocyclische, in wässrigen Alkalien lösliche Kondensationsprodukt befähigt ist, in alkalischem Milieu, z.
B. in Gegenwart der Hydroxyde der Elemente Na und K, mit Diazo- nium- und Tetrazoniumverbindungen unter Bildung von Azofarbstoffen zu reagieren. Werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren Diazonium- oder Te- trazoniumverbindungen mit komplexierbaren Grup pen wie z. B. OH, COOH etc., zur Reaktion gebracht, so erhält man komplexierbare Azofarbstoffe.
Es darf mit grösster Wahrscheinlichkeit angenom men werden, dass die Kupplungsreaktionen mit dem genannten heterocyclischen Kondensationsprodukt wie folgt verlaufen:
EMI0001.0041
R' = Rest der Diazonium- oder Tetrazoniumver- bindung mit oder ohne komplexierbare Gruppen wie z. B. OH, COOH etc.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Diazonium- oder Tetrazonium- verbindungen mit den heterocyclischen Kondensa tionsprodukten, wie sie durch Kondensation von Ver bindungen der Formel
EMI0002.0013
wobei R einen aromatischen, heterocyclischen, cyclo- aliphatischen, aliphatischen Rest, ferner die Reste
EMI0002.0018
-NH-S02-Heterocyclus bedeutet,
mit beta-Keto- säureestern erhältlich sind, zur Reaktion gebracht werden.
Somit können nach dem erfindungsgemässen Ver fahren als passive Kupplungskomponenten z. B. die heterocyclischen Kondensationsprodukte von Dicyan- diamid, Dicyandiamidin resp. dessen Salzen wie z. B.
Dicyandiamidinsulfat, Benzamidin, Acetamidin, beta- Naphthylamidin, Tolenylamidin, alpha-Furylamidin mit Acetessigester oder Benzoylessigester Verwen dung finden.
Es wurde gefunden, dass die nach dem erfin- dungsgemässen Verfahren erhältlichen Kupplungs produkte von Tetrazoniumverbindungen ohne was serlöslichmachenden Gruppen mit dem eingangs genannten heterocyclischen Kondensationsprodukt (Struktur siehe b) nicht nur in Wasser unlöslich sind, sondern auch in den üblichen organischen Solventien wie Alkohol, Eisessig, Aceton, Benzol, Pyridin, Di- octylphthalat unlöslich sind.
In Dimethylformamid sind sie nur sehr schlecht bis mässig löslich. Sie besitzen ferner sehr hohe Schmelzpunkte (über 400 C). Es wurde ferner gefunden, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Kupplungsprodukte von Diazoniumverbindungen mit wasserlöslichmachenden Gruppen mit dem eingangs genannten heteroeyclischen Kondensationsprodukt (Struktur siehe a)
auch in nicht metallisierter Form äusserst ergiebig und schnell in schwach saurer Lö sung auf Wolle aufziehen. Je nach der Natur der aktiven Komponente und des zur Komplexierung an gewandten Metalles erhält man dabei brillante und lichtechte Metallkomplexe der verschiedensten Farben und Nuancen, z. B. gelbe, braungelbe, braune, braun rote, rosarote.
Als zur Metallkomplexbildung befähigte Substi- tuenten können z. B. genannt werden: OH, SH, wobei die OH- oder SH-Gruppen ganz besonders vorteilhaft tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sind, NH2, COOH, COSH, OCH,COOH, SCH@COOH, SCH.COSH, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, niederes S-Alkyl, z.
B.<B>SCH,</B> SC,H5, ferner COOCH3, COSCH3, Sulfonamidgruppen etc. Vorzugsweise stehen die zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten in den nach dem erfindungs gemässen Verfahren hergestellten Azofarbstoffen in Nachbarstellung zu Azobrücken.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Diazonium- oder Tetrazoniumverbin- dungen können zusätzlich zu den zur Metallkomplex bildung befähigten Substituenten noch beliebige wei tere Substituenten tragen, z. B. Azobrücken, Carb- oxyl, Sulfonsäuregruppen, Alkyl- oder Arylsulfonyl- gruppen, z.
B. Methylsulfongruppen, Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen wie Hydroxyalkyl oder Hydroxyalkylaminoalkyl, Cyanalkyl, Halogenalkyl, Phosphonsäuregruppen, Alkoxygruppen, Aroxygrup- pen, Arylgruppen wie Phenyl- oder Naphthylreste, Nitrogruppen, Cyangruppen,
Vinylsulfongruppen oder in Vinylsulfongruppen überführbare Reste, Halogen atome, besonders Fluor, Chlor oder Brom, ferner Acylreste wie Acetyl, Acylaminoreste wie Acetyl- aminoreste, araliphatische Reste, heterocyclische Reste.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren ein gesetzten Diazonium- oder Tetrazoniumverbindungen können sowohl der aromatischen als auch der hetero- cyclischen Reihe angehören und können ferner zu sätzlich zu den zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten noch Substituenten tragen, die zur Farbstoffbildung befähigen oder die austauschbaren Wasserstoff enthalten.
Sind zur Bildung von Azo- farbstoffen befähigende Substituenten vorhanden, so können aus den nach dem erfindungsgemässen Ver fahren erhaltenen Azofarbstoffen durch weitere Azo- kupplung Polyazofarbstoffe hergestellt werden. Als zur Azofarbstoffbildung befähigende Substituenten kommen z.
B. in Betracht diazotierbare Aminogrup- pen oder in solche überführbare Substituenten, z. B. reduzierbare Nitro- oder leicht hydrolysierbare Acyl- aminogruppen, oder aber kupplungsfähige Kohlen stoffatome.
Enthalten die Substituenten austausch baren Wasserstoff, so können in die nach dem erfin- dungsgemässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffe Reste eingeführt werden, welche einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und/oder eine leicht zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung auf weisen. Derart umgesetzte Farbstoffe können als Reaktivfarbstoffe verwendet werden.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzten Diazo- niumverbindungen können sowohl Diazo- als Diazo- monoazo- als auch Diazopolyazo-Verbindungen sein.
Nachfolgend werden beispielsweise mehrere Amine angeführt, welche in diazotierter oder tetra- zotierter Form für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden können:
2-Amino-5-nitro-benzol-l-carbonsäure 2-Amino-5-chlor-benzol-l-carbonsäure 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäureamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäuremethylamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäure-3'- methoxypropylamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäureanilid 2-Amino-l-carboxy-benzol-3'-sulfamido-5- sulfonsäureanilid 2-Amino-1,
2'-dicarboxy-benzol-5-sulfonsäureanilid 2-Aminov 1-carboxy-5-dimethylaminosulfonylamino- benzol 2-Amino-l-carboxy-5-(N-dimethylaminosulfonyl- N-methyl)-amino-benzol 2-Amino-l-carboxy-5-(N-diäthylaminosulfonyl- N-methyl)
-amino-benzo1 2-Amino- 1-methoxy-benzol-4-sulfonsäurephenylamid 2-Amino-l-OT-4-methylsulfonyl-benzol 2-Amino-l-OT-4-nitro-6-acetylamino-benzol 2-Amino-l-OT-4-piperidylaminosulfonylamino- benzol 2-Amino-l-OT-4-nitro-6-(N-dimethylaminosulfonyl- N-äthyl)-amino-benzol 2-Amino-l-OT-benzol-4-(oder -5-)sulfonsäure- cyclohexylamid 2-Amino-l-OT-benzol-4-(oder -5-)
sulfonsäure- morpholid 2-Amino-l-OT-benzol-4-(oder -5-)sulfonsäure- phenylamid-3'-sulfonsäureamid 2-Amino-l-OT-4-phenyl-benzol 2-Amino-l-OT-4-acetyl-benzol 2-Amino-l-OT-4-methyl-6-acetyl-benzol 2-Amino-l-OT-4-methylsulfonyl-benzol 2-Amino-l-OT-4,
6-dichlor-benzol 2-Amino-l-OT-4-tert. butyl-benzol 2-Amino-l-OT-4-oxazolidonyl-benzol 2-Aniino-1-OT-4-pyrrolidonyl-benzol 2-Amino-l-OT-4-chlor-6-pyrrolidonyl-benzol 2-Amino-l-OT-4-acetylamino-benzol 2-Amino-l-OT-4-carbäthoxyamino-benzol 2-Amino-l-OT-4-benzoylarnino-benzol 2-Amino-l-OT-4,6-diacetylamino=benzol 2-Anino-l-OT-4-chlor-6-acetylamino-benzol 2-Amino-l-OT-4-acetylamino-6-chlor-benzol 2-Amino-l-OT-4-(4'-acetaminobenzolsulfamino)
- benzol 2-Amino-l-OT-4-(3'-acetaminobenzolsulfamino)- benzol 2-Amino-l-OT-benzol-4-sulfaminoessigsäure 2-Amino-1-OT-4-phthaloylamino--benzol 2-Amino-l-OT-4-maleylamino-benzol 2-Amino-l-OT-4-succinylamino-benzol
EMI0003.0064
EMI0004.0001
Pc ist der Rest eines Phthalocyanins n ist 1 oder eine Zahl grösser als 1
EMI0004.0006
0T bedeutet die tosylierte
Hydroxylgruppe, also den Rest -O-Tosyl
EMI0004.0011
A kann. z. B. sein: OH, SH, COOH, COSH, OCH,COOH, SCH@COOH, SCH@COSH, OCHg, OC,H5, <B>SCH,</B> SC,H5, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom. Falls A OH oder SH bedeutet, so können diese Gruppen tosyliert oder mit Schwefelsäure ver- estert sein.
Die Benzohinge können zusätzlich zu A noch weitere Substituenten enthalten.
EMI0004.0028
B kann z. B. sein: COOH, OCHS. Die Benzolringe können zusätzlich zu B noch weitere Substituenten tragen.
EMI0004.0033
Diaminobenzophenone mit komplexierbaren Gruppen Diaminodiphenyläther mit komplexierbaren Gruppen Diaminodiphenylsulfide mit komplexierbaren Gruppen Diaminostilbene mit komplexierbaren Gruppen
EMI0004.0044
EMI0005.0001
D ist COOH, OCH2COOH
EMI0005.0004
D ist COOH, OCH,
COOH
EMI0005.0007
EMI0005.0008
F ist ein komplexierbarer Rest E ist ein lineares ein oder mehrere C-Atome aufweisendes Brückenglied, wobei die C-Atome ge gebenenfalls durch Sauerstoff, Hydroxylgruppen und/ oder Wasserstoff abgesättigt sind.
EMI0005.0016
G bedeutet einen zweiwertigen Rest des Harn stoffes oder eines gegebenenfalls substituierten Aethy- lendicarbonsäureamids, Butadien-1,4-dicarbonsäure- amids oder Benzol-1,4-dicarbonsäureamids.
G kann z. B. sein: -NH-CO-NH- -NH-CO-CH=CH-CO-NH
EMI0005.0025
M bedeutet Halogen, Alkoxy, Alkyl, N02 U bedeutet einen aromatischen oder gesättigten aliphatischen Rest
EMI0005.0030
EMI0005.0031
K bedeutet den Rest einer 4,4'-Diamino-diphenyl- amin-2-sulfosäure, die gegebenenfalls noch in den Benzolkernen substituiert ist, L1 den Rest der 1-Amino-5-oxy-naphthalin-7- sulfonsäure,
L2 den Rest der gleichen oder einer anderen diazotierbaren Amino-oxy-napthahn-sulfonsäure.
EMI0006.0001
Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart von Zusätzen anorganischer oder orga nischer Natur durchführen. So kann man z. B. als Zusätze anorganische Salze wie Cu-, Co- oder Ni- Salze, Kupplungsbeschleuniger, organische Lösungs mittel wie Alkohole, Formamide, z.
B. Dimethylform- amid, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Pyridin, niedermolekulare tertiäre Amine, Carbonsäuredialkylamide, ferner Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel, Schutzstoffe, z. B.
Lö sungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolo- phoniumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffi- nen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weich machern, wie sie in der Lack- und Kunststoffindustrie üblich sind, verwenden. Man kann das erfindungs- gemässe Verfahren auch unter Anwendung und Be achtung der Lehren und Techniken der Optimierungs methoden durchführen. Man kann die Kupplungen z. B. so durchführen, dass man anfänglich bei nie deren Temperaturen, z.
B. bei 0 bis 10 C kuppelt und dann die Kupplungslösung auf höhere Tempera turen, z. B. 30 bis 80 C, bringt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierbaren Azofarbstoffe können mit metallabgebenden Mitteln z. B. in an sich bekannter Weise metallisiert werden. So kann man z. B. die Kupferung mit komplexen Cu-Aminverbindungen aus Ammoniak, Pyridin, Alkylamin, z. B. Oxyäthyl- amin, Cu-Tetraminverbindungen durchführen.
Man kann die Metallisierung auch durchführen mit farbi gen oder nicht farbigen metallhaltigen organischen Verbindungen, welche befähigt sind, mit komplexier- baren und komplexbildenden Azofarbstoffen Metall komplexe zu bilden. Für diesen Zweck können z. B. bestimmte Azometallkomplexe verwendet werden, welche sich mit anderen komplexierbaren Azofarb- stoffen vereinigen und binden. Die Metallisierung kann z.
B. in wässrig- ammoniakalischer Lösung oder organischer Lösung oder Suspension, beispielsweise in Gegenwart von Fettsäureamiden wie Dimethyl- formamid, Formamid oder Tetrahydrofuran offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur durchge führt werden. Auch bei der Durchführung der Metal- lisierung kann man Zusätze verwenden, z.
B. ober flächenaktive Verbindungen wie Netzmittel-, Disper- giermittel, und/oder Schutzstoffe, z. B. Lösungen von Alkaliseifen von höheren Fettsäuren, Kolophonium seifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wach sen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, um Pigmente weicher Textur zu erhalten. Die Metallisie- rung kann in Substanz oder aber auf der Faser erfolgen.
Falls die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierten oder nicht me- tallisierten Azofarbstoffe Sulfogruppen enthalten und wasserlöslich sind, so können diese Azofarbstoffe mit lackbildenden Metallen z. B. Calcium, Strontium, Barium oder Blei, an den Sulfogruppen verlackt werden.
Ferner können die nach dem erfindungsge- mässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffe nachträg lich auf die verschiedenste Art und Weise auf che mischem Wege umgesetzt werden, z. B. an den Stick stoffatomen der heterocyclischen passiven Kupp lungskomponenten.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metalli sierter Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und/oder Verdünnungsmit teln, in die nötige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halbfeste oder feste Konzentrate, übergeführt werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metalli sierter Form, können mit den verschiedensten Appli- kationsmethoden je nach ihrer chemischen Konsti tution als Pigment-, Lack-, Druck- oder Textilfarb stoffe Verwendung finden. So kann man z.
B. mit diesen Azofarbstoffen Wolle, Nylon, Seide, Spinn massen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmieröle, Harze, Lacke, Schmelzen, Wachse oder polymere Massen mit oder ohne Zusätze anorganischer oder organi scher Natur färben. Man kann auch Textilgewebe mit diesen Farbstoffen bedrucken.
Die nach dem erfin- dungsgemässen Verfahren hergestellten Azofarbstoffe zeigen im allgemeinen ein gutes bis sehr gutes, zum Teil ein ganz ausgezeichnetes Aufziehvermögen auf Wolle, Seide und Polyamidfasern.
Die Kondensation der beta-Ketosäureester, z. B. von Acetessigester oder Benzoylessigester, mit Ver bindungen der Formel
EMI0006.0103
kann auch unter Druck bei höheren Temperaturen vorgenommen werden, ferner können auch andere basische oder alkalische Kondensationsmittel an Stelle von Natriumalkoholaten für die genannten und nur zum Teil bekannten Kondensationsreaktionen ange wandt werden.
Es ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren möglich, mit Hilfe von grosstechnischen und ökono mischen Produkten, z. B. Dicyandiamid, Acetessig- ester, Azofarbstoffe herzustellen. Das erfindungsge- mässe bis jetzt nicht bekannte und beschriebene Ver fahren beinhaltet somit einen beachtlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Azochemie.
In den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Gewichts teile verhalten sich zu den Volumteilen wie Gramm zu Kubikcentimeter.
<I>Beispiele</I> Herstellung des Kondensationsproduktes von Di- cyandiamid mit Acetessigester (Abkürzung KP). Man löst 24 Teile Na-Metall in 1400 Volumteilen Aethanol. Anschliessend gibt man in diese Lösung 42 Teile Dicyandiamid und 65 Teile Acetessigester und setzt dieses Gemisch unter Rückfluss. Man hält ca. 4-5 Stunden oder länger unter Rückfluss, wobei sich die Na-Verbindung des Kondensationsproduktes abzuscheiden beginnt. Anschliessend destilliert man den Alkohol ab, bis das.
Reaktionsprodukt nur noch schwach alkoholfeucht ist. Man löst den Rückstand in wenig Wasser, und macht diese Lösung mit Essig säure oder verdünnter Salzsäure vorsichtig schwach sauer. Dabei fällt das Kondensationsprodukt aus.
1. 12,5 Teile Anthranilsäure in 100 Volumen Teilen Wasser und 20 Volumen Teilen Salzsäure conz. werden mit 6,3 Teilen Nitrit bei 0 C diazotiert.
Andererseits löst man 13,7 Teile KP in der Lö sung von 15 Teilen Na-Hydroxyd in 300 Volumen Teilen Wasser. Man lässt nun die Diazoniumverbin- dung langsam in diese alkalische Lösung unter star kem Turbinieren bei 0 C einfliessen. Man lässt die Temperatur der Kupplungslösung langsam im Ver laufe mehrerer Stunden bis auf Raumtemperatur an steigen und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt das Kupplungsprodukt aus.
a.) Metallkomplexe in Substanz: Man löst den Farbstoff in verdünntem wässrigem Ammoniak durch Erwärmen, setzt Cu-Sulfat-, Co-Nitrat-, Ni-Sulfat- Lösung zu, kocht kurz auf, lässt erkalten und säuert mit Salzsäure an. Dabei fallen die Komplexe aus.
Cu-Komplex: hell olivebraun Co- _ Ni- : hell braungelb Cr- _ 2. 11 Teile 5-Sulfoanthranilsäure (ca. 70 %ig) in 100 Volumen Teilen Wasser und 10 Volumen Teilen Salzsäure conz. werden mit 3,5 Teilen Nitrit bei 0 C diazotiert.
Andererseits löst man 5,3 Teile KP in der Lö sung von 8 Teilen Na-Hydroxyd in 100 Volumen Teilen Wasser und kuppelt wie nach 1. Man säuert mit Salzsäure an und setzt Kochsalz zu. Dabei fällt der Farbstoff aus.
Metallkomplexe: Man löst den Farbstoff in Was ser, erwärmt, setzt einige Tropfen Essigsäure zu, anschliessend Cu-Sulfat- oder Co-Nitrat- oder Ni- Sulfat-Lösung oder die Lösung von CrFs in Form- amid.
Cu-Komplex: dunkel rotbraun Co- : hell braungelb Ni- : gelb Cr- : orangegelb 3. 6,6 Teile o-Aminophenolsulfonamid (ca. 80 %ig) in 100 Volumen Teilen Wasser und 12 Volumen Teilen Salzsäure conz. werden mit 2,5 Teilen Nitrit bei 0 C diazotiert.
Andererseits löst man 4,2 Teile KP in der Lösung von 8 Teilen Na-Hydroxyd in 100 Volumen Teilen Wasser, kuppelt wie nach 1. und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt der Farbstoff aus..
Cu-Komplex: dunkelrot Co- : hell orangerot Ni- : hell rotbraun Cr- : hell rot 4. 5 Teile Benzidin-3,3'-dicarbonsäure (ca. 80 o/oig) in 25 Volumen Teilen Wasser und 5 Volumen Teilen Salzsäure conz. werden auf 70 C erwärmt. Man lässt erkalten, setzt weitere 5 Volumen Teile Salzsäure conz. zu und tetrazotiert mit 2,5 Teilen Nitrit bei 10-12 C 1 Stunde lang.
Andererseits löst man 4,4 Teile KP in der Lösung von 10 Teilen Na-Hydroxyd in 200 Volumen Teilen Wasser, kuppelt wie nach 1. und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt das braunrote Kupplungsprodukt aus. Unlöslich Alkohol, Eisessig, Aceton, Benzol, Dioctyl- phthalat. Metallkomplexe in Substanz: Wie nach l a.
Process for the preparation of azo dyes The purpose of the process according to the invention is the preparation of new azo dyes which can be used in dyeing and which, in the presence of complexable groups such as e.g. B. OH, COOH, etc. can be converted into their metal complexes with metal donating agents.
The condensation of dicyandiamide with acetoacetic ester in the presence of basic condensation agents is known. The following heterocyclic condensation product is formed:
EMI0001.0017
NH <SEP> <B> HGC2OCO </B> <SEP> N-C-OH
<tb> NC-NH-C <SEP> + <SEP> CH2 <SEP> NC-NH-C <SEP> CH <SEP> + <SEP> <B> C2H50H </B> <SEP> + <SEP> H20
<tb> OCCHs <SEP> 1 <SEP> @ C-CHs
<tb> NH <B> 2 </B>
<tb> N-C = O
<tb> 1I <SEP> I
<tb> NC-NH-C <SEP> CH2
<tb> I <SEP> I
<tb> N = C-CHs It has now been found, in an extremely surprising manner, that the abovementioned heterocyclic condensation product, which is soluble in aqueous alkalis, is able to react in an alkaline medium, e.g.
B. in the presence of the hydroxides of the elements Na and K, to react with diazonium and tetrazonium compounds to form azo dyes. Are according to the inventive method diazonium or tetrazonium compounds with complexable groups such. B. OH, COOH, etc., brought to reaction, complexable azo dyes are obtained.
It can be assumed with the greatest possible probability that the coupling reactions with the heterocyclic condensation product mentioned proceed as follows:
EMI0001.0041
R '= remainder of the diazonium or tetrazonium compound with or without complexable groups such as. B. OH, COOH etc.
The process according to the invention is characterized in that diazonium or tetrazonium compounds with the heterocyclic condensation products, such as those produced by condensation of compounds of the formula
EMI0002.0013
where R is an aromatic, heterocyclic, cycloaliphatic, aliphatic radical, and also the radicals
EMI0002.0018
-NH-S02-heterocycle means
are available with beta-keto acid esters, are reacted.
Thus, according to the inventive method can go as passive coupling components z. B. the heterocyclic condensation products of dicyandiamide, dicyandiamidine, respectively. its salts such as B.
Dicyandiamidine sulfate, benzamidine, acetamidine, beta-naphthylamidine, tolenylamidine, alpha-furylamidine with acetoacetic ester or benzoylacetic ester are used.
It has been found that the coupling products obtainable by the process according to the invention of tetrazonium compounds without what solubilizing groups with the initially mentioned heterocyclic condensation product (structure see b) are not only insoluble in water, but also in the usual organic solvents such as alcohol and glacial acetic acid , Acetone, benzene, pyridine, di-octyl phthalate are insoluble.
They are only very poorly or moderately soluble in dimethylformamide. They also have very high melting points (over 400 C). It has also been found that the coupling products of diazonium compounds with water-solubilizing groups obtainable by the process according to the invention with the heteroyclic condensation product mentioned at the beginning (structure see a)
Even in non-metallized form, it can be applied extremely efficiently and quickly to wool in a weakly acidic solution. Depending on the nature of the active component and the metal used for complexation, brilliant and lightfast metal complexes of various colors and nuances are obtained, e.g. B. yellow, brown-yellow, brown, brown-red, pink-red.
Substituents capable of forming metal complexes can e.g. B. can be mentioned: OH, SH, where the OH or SH groups are particularly advantageously tosylated or esterified with sulfuric acid, NH2, COOH, COSH, OCH, COOH, SCH @ COOH, SCH.COSH, halogen atoms, preferably chlorine or bromine atoms, lower S-alkyl, e.g.
B. SCH, SC, H5, and also COOCH3, COSCH3, sulfonamide groups, etc. Preferably, the substituents capable of forming metal complexes in the azo dyes produced by the process according to the invention are adjacent to azo bridges.
The diazonium or tetrazonium compounds used by the process according to the invention can, in addition to the substituents capable of forming metal complexes, carry any further substituents, e.g. B. azo bridges, carboxyl, sulfonic acid groups, alkyl or arylsulfonyl groups, z.
B. methyl sulfone groups, alkyl or substituted alkyl groups such as hydroxyalkyl or hydroxyalkylaminoalkyl, cyanoalkyl, haloalkyl, phosphonic acid groups, alkoxy groups, aroxy groups, aryl groups such as phenyl or naphthyl groups, nitro groups, cyano groups,
Vinyl sulfone groups or radicals which can be converted into vinyl sulfone groups, halogen atoms, especially fluorine, chlorine or bromine, also acyl radicals such as acetyl, acylamino radicals such as acetylamino radicals, araliphatic radicals, heterocyclic radicals.
The diazonium or tetrazonium compounds used for the process according to the invention can belong to both the aromatic and the heterocyclic series and, in addition to the substituents capable of forming metal complexes, can also carry substituents which are capable of forming dye or which contain exchangeable hydrogen.
If substituents enabling the formation of azo dyes are present, then polyazo dyes can be prepared from the azo dyes obtained by the process according to the invention by further azo coupling. As substituents enabling azo dye formation come z.
B. into consideration diazotizable amino groups or substituents which can be converted into such, eg. B. reducible nitro or easily hydrolyzable acyl amino groups, or carbon atoms capable of coupling.
If the substituents contain exchangeable hydrogen, radicals can be introduced into the azo dyes obtained by the process according to the invention which have a substituent which can easily be split off as an anion and / or a C-C multiple bond which is easily capable of addition. Such converted dyes can be used as reactive dyes.
The diazonium compounds used for the process according to the invention can be both diazo and diazo monoazo and diazopolyazo compounds.
For example, several amines which can be used in diazotized or tetrazotized form for the process according to the invention are listed below:
2-Amino-5-nitro-benzene-1-carboxylic acid 2-Amino-5-chloro-benzene-1-carboxylic acid 2-amino-1-carboxy-benzene-5-sulfonic acid amide 2-amino-1-carboxy-benzene-5 -sulphonic acid methylamide 2-amino-l-carboxy-benzene-5-sulphonic acid-3'-methoxypropylamide 2-amino-l-carboxy-benzene-5-sulfonic anilide 2-amino-l-carboxy-benzene-3'-sulfamido-5- sulfonic acid anilide 2-amino-1,
2'-dicarboxy-benzene-5-sulfonic acid anilide 2-aminov 1-carboxy-5-dimethylaminosulfonylamino-benzene 2-amino-1-carboxy-5- (N-dimethylaminosulfonyl-N-methyl) -amino-benzene 2-amino-1 -carboxy-5- (N-diethylaminosulfonyl- N-methyl)
-amino-benzo1 2-amino-1-methoxy-benzene-4-sulfonic acid phenylamide 2-amino-1-OT-4-methylsulfonyl-benzene 2-amino-1-OT-4-nitro-6-acetylamino-benzene 2-amino -l-OT-4-piperidylaminosulfonylamino-benzene 2-amino-l-OT-4-nitro-6- (N-dimethylaminosulfonyl- N-ethyl) -amino-benzene 2-amino-l-OT-benzene-4- ( or -5-) sulfonic acid cyclohexylamide 2-amino-l-OT-benzene-4- (or -5-)
sulfonic acid morpholide 2-amino-l-OT-benzene-4- (or -5-) sulfonic acid phenylamide-3'-sulfonic acid amide 2-amino-l-OT-4-phenyl-benzene 2-amino-l-OT- 4-acetyl-benzene 2-amino-l-OT-4-methyl-6-acetyl-benzene 2-amino-l-OT-4-methylsulfonyl-benzene 2-amino-l-OT-4,
6-dichloro-benzene 2-amino-1-OT-4-tert. butyl-benzene 2-Amino-l-OT-4-oxazolidonyl-benzene 2-Aniino-1-OT-4-pyrrolidonyl-benzene 2-Amino-l-OT-4-chloro-6-pyrrolidonyl-benzene 2-amino- l-OT-4-acetylamino-benzene 2-amino-l-OT-4-carbethoxyamino-benzene 2-amino-l-OT-4-benzoylamino-benzene 2-amino-l-OT-4,6-diacetylamino = benzene 2-Anino-l-OT-4-chloro-6-acetylamino-benzene 2-Amino-l-OT-4-acetylamino-6-chloro-benzene 2-Amino-l-OT-4- (4'-acetaminobenzene sulfamino)
- benzene 2-amino-l-OT-4- (3'-acetaminobenzene sulfamino) - benzene 2-amino-l-OT-benzene-4-sulfaminoacetic acid 2-amino-1-OT-4-phthaloylamino - benzene 2-amino -l-OT-4-maleylamino-benzene 2-amino-l-OT-4-succinylamino-benzene
EMI0003.0064
EMI0004.0001
Pc is the residue of a phthalocyanine n is 1 or a number greater than 1
EMI0004.0006
0T means the tosylated
Hydroxyl group, i.e. the radical -O-tosyl
EMI0004.0011
A can. z. B. be: OH, SH, COOH, COSH, OCH, COOH, SCH @ COOH, SCH @ COSH, OCHg, OC, H5, <B> SCH, </B> SC, H5, halogen, preferably chlorine or bromine. If A is OH or SH, these groups can be tosylated or esterified with sulfuric acid.
The benzo rings can contain other substituents in addition to A.
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B can e.g. B. be: COOH, OCHS. The benzene rings can carry further substituents in addition to B.
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Diaminobenzophenones with complexable groups Diaminodiphenylether with complexable groups Diaminodiphenylsulfide with complexable groups Diaminostilbene with complexable groups
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D is COOH, OCH2COOH
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D is COOH, OCH,
COOH
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F is a complexable radical E is a linear bridge member having one or more carbon atoms, the carbon atoms being optionally saturated by oxygen, hydroxyl groups and / or hydrogen.
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G denotes a divalent radical of urea or an optionally substituted ethylene dicarboxamide, butadiene-1,4-dicarboxamide or benzene-1,4-dicarboxamide.
G can e.g. B. be: -NH-CO-NH- -NH-CO-CH = CH-CO-NH
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M denotes halogen, alkoxy, alkyl, NO 2 U denotes an aromatic or saturated aliphatic radical
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K denotes the remainder of a 4,4'-diamino-diphenylamine-2-sulfonic acid, which is optionally also substituted in the benzene nuclei, L1 the remainder of the 1-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid,
L2 the remainder of the same or a different diazotizable amino-oxy-napthahn-sulfonic acid.
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The process according to the invention can also be carried out in the presence of additives of an inorganic or organic nature. So you can z. B. as additives inorganic salts such as Cu, Co or Ni salts, coupling accelerators, organic solvents such as alcohols, formamides, z.
B. Dimethylform- amide, optionally substituted hydrocarbons such as chlorobenzene, pyridine, low molecular weight tertiary amines, carboxylic acid dialkylamides, also emulsifiers, dispersants or wetting agents, protective agents, eg. B.
Use solutions of alkali soaps of higher fatty acids, colophony soaps or emulsions of fats, paraffins, waxes or fatty oils or of plasticizers, as are common in the paint and plastics industry. The method according to the invention can also be carried out using and observing the teachings and techniques of the optimization methods. You can use the couplings z. B. perform so that you initially never at their temperatures, z.
B. at 0 to 10 C and then the coupling solution to higher tempera tures, z. B. 30 to 80 C, brings.
The metallizable azo dyes obtained by the process according to the invention can be coated with metal donors such. B. be metallized in a conventional manner. So you can z. B. coppering with complex Cu-amine compounds from ammonia, pyridine, alkylamine, z. B. Oxyäthyl- amine, perform Cu-tetramine compounds.
The metallization can also be carried out with colored or non-colored metal-containing organic compounds which are capable of forming metal complexes with complexable and complex-forming azo dyes. For this purpose z. B. certain azo metal complexes can be used, which combine with other complexable azo dyes and bind. The metallization can, for.
B. in aqueous ammoniacal solution or organic solution or suspension, for example in the presence of fatty acid amides such as dimethylformamide, formamide or tetrahydrofuran openly or under pressure at elevated temperature Runaway leads. Additives can also be used when performing the metallization, e.
B. surface-active compounds such as wetting agents, dispersants, and / or protective substances, z. B. solutions of alkali soaps of higher fatty acids, rosin soaps or emulsions of fats, paraffins, wax sen or fatty oils or of plasticizers to obtain pigments of a softer texture. The metallization can take place in bulk or on the fiber.
If the metallized or non-metallized azo dyes obtained by the process according to the invention contain sulfo groups and are water-soluble, these azo dyes can be mixed with lacquer-forming metals, for example. B. calcium, strontium, barium or lead, are laked on the sulfo groups.
Furthermore, the azo dyes obtained by the process according to the invention can subsequently be reacted in a wide variety of ways by chemical means, e.g. B. on the stick material atoms of the heterocyclic passive coupling components.
The azo dyes prepared by the process according to the invention, preferably in metallized form, can, optionally with the addition of organic binders and / or diluents, in the required form, e.g. B. in powder, dough, semi-solid or solid concentrates, converted. The azo dyes prepared by the process according to the invention, preferably in metallized form, can be used as pigments, lacquers, printing or textile dyes with the most varied of application methods, depending on their chemical constitution. So you can z.
B. with these azo dyes wool, nylon, silk, spinning masses, fats, greases, oils, lubricating oils, resins, paints, melts, waxes or polymeric masses with or without additives of inorganic or organic shear nature. You can also print these dyes on textile fabrics.
The azo dyes produced by the process according to the invention generally show good to very good, in some cases very excellent, absorption properties on wool, silk and polyamide fibers.
The condensation of the beta-keto acid esters, e.g. B. of acetoacetic ester or benzoyl acetic ester, with Ver compounds of the formula
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can also be carried out under pressure at higher temperatures, and other basic or alkaline condensation agents can also be used instead of sodium alcoholates for the condensation reactions mentioned and only partially known.
It is possible according to the inventive method, with the help of large-scale and ökono mix products such. B. dicyandiamide, acetoacetic ester, azo dyes. The method according to the invention, which has not yet been known and described, thus includes a considerable technical advance in the field of azo chemistry.
In the examples, unless otherwise specified, the parts are parts by weight. The weight parts relate to the volume parts as grams to cubic centimeters.
<I> Examples </I> Preparation of the condensation product of dicyandiamide with acetoacetic ester (abbreviation KP). 24 parts of sodium metal are dissolved in 1400 parts by volume of ethanol. Subsequently, 42 parts of dicyandiamide and 65 parts of acetoacetic ester are added to this solution, and this mixture is refluxed. The mixture is refluxed for about 4-5 hours or longer, during which the Na compound of the condensation product begins to separate out. The alcohol is then distilled off until the.
Reaction product is only slightly moist with alcohol. The residue is dissolved in a little water, and this solution is carefully made slightly acidic with acetic acid or dilute hydrochloric acid. The condensation product precipitates.
1. 12.5 parts of anthranilic acid in 100 parts by volume of water and 20 parts by volume of hydrochloric acid conc. are diazotized with 6.3 parts of nitrite at 0 C.
On the other hand, 13.7 parts of KP are dissolved in the solution of 15 parts of sodium hydroxide in 300 parts by volume of water. The diazonium compound is now allowed to flow slowly into this alkaline solution with strong turbines at 0 ° C. The temperature of the coupling solution is allowed to rise slowly over the course of several hours to room temperature and it is acidified with hydrochloric acid. The coupling product then precipitates.
a.) Metal complexes in substance: Dissolve the dye in dilute aqueous ammonia by heating, add Cu sulfate, Co nitrate, Ni sulfate solution, boil briefly, allow to cool and acidify with hydrochloric acid. The complexes fail.
Cu complex: light olive brown Co- _ Ni-: light brown-yellow Cr- _ 2. 11 parts of 5-sulfoanthranilic acid (approx. 70%) in 100 parts by volume of water and 10 parts by volume of hydrochloric acid conc. are diazotized with 3.5 parts of nitrite at 0 C.
On the other hand, 5.3 parts of KP are dissolved in the solution of 8 parts of sodium hydroxide in 100 parts by volume of water and the coupling is carried out as in 1. It is acidified with hydrochloric acid and common salt is added. The dye then precipitates.
Metal complexes: the dye is dissolved in water, warmed up, a few drops of acetic acid are added, followed by a Cu sulfate or Co nitrate or Ni sulfate solution or a solution of CrFs in formamide.
Cu complex: dark red-brown Co-: light brown-yellow Ni: yellow Cr-: orange-yellow 3. 6.6 parts of o-aminophenolsulfonamide (approx. 80%) in 100 parts by volume of water and 12 parts by volume of hydrochloric acid conc. are diazotized with 2.5 parts of nitrite at 0 C.
On the other hand, 4.2 parts of KP are dissolved in the solution of 8 parts of sodium hydroxide in 100 parts by volume of water, the coupling is carried out as in 1. and the mixture is acidified with hydrochloric acid. The dye precipitates in the process.
Cu complex: dark red Co-: light orange-red Ni-: light red-brown Cr-: light red 4. 5 parts of benzidine-3,3'-dicarboxylic acid (approx. 80%) in 25 parts by volume of water and 5 parts by volume of hydrochloric acid conc. are heated to 70 C. It is allowed to cool, another 5 parts by volume of hydrochloric acid conc. and tetrazotized with 2.5 parts of nitrite at 10-12 C for 1 hour.
On the other hand, 4.4 parts of KP are dissolved in the solution of 10 parts of sodium hydroxide in 200 parts by volume of water, the coupling is carried out as in 1. and acidified with hydrochloric acid. The brown-red coupling product precipitates out. Insoluble alcohol, glacial acetic acid, acetone, benzene, dioctyl phthalate. Metal complexes in substance: As according to la.