Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen Die Kupplung von diazotierten Aminen mit Acetessigsäure, welche man durch milde Verseifung von Acetessigester in Lösung erhält,
in alkalischem
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Die auf diesem Wege erhaltenen Kupplungs produkte von diazotierten Aminen mit Acetessig- säure lösen sich im allgemeinen gut bis sehr gut in den üblichen organischen Solventien, wie Alkohol, Eisessig, Benzol, und kristallisieren zum Teil daraus.
Es wurde nun in ganz überraschender Weise ge funden, dass man bei der Kupplung von tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbonsäure mit Acetessigsäure zu einem metallisierbaren Kupplungsprodukt gelangt, welches sich auf Grund seiner Eigenschaften in ganz auffälliger Weise von den bekannten Kupplungs produkten aus diazotierten Aminen mit Acetessig- säure unterscheidet.
Das aus tetrazotierter Benzidin- 3,3'-dicarbonsäure und Acetessigsäure erhaltene Kupplungsprodukt ist in den üblichen organischen Solventien, z. B. Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctyl- Milieu ist bekannt.
So entsteht mit diazotiertem Anilin ein Kupplungsprodukt folgender Struktur: phthalat, unlöslich; in Dimethylformamid löst es sich mit blauvioletter Farbe und ist bei 400 C noch nicht geschmolzen. Auch die Cu-, Co- und Ni-Kom- plexe des Kupplungsproduktes aus tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbonsäure sind in den üblichen organischen Solventien wie Alkohol, Eisessig, Benzol und Dioctylphthalat unlöslich.
Es wird die Vermutung ausgesprochen, dass das Kupplungsprodukt aus tetrazotierter Benzidin-3,3'- dicarbonsäure und Acetessigsäure eine höhermoleku- lare Polyazoverbindung darstellt.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Tetrazonium- verbindungen, welche zur Metallkomplexbildung be- fähigte Substituenten enthalten, mit Acetessigsäure zur Reaktion gebracht werden. Als zur Metall komplexbüdung befähigte Substituenten können z. B.
genannt werden: OH, SH, COOH, COSH, OCH.COOH, SCH2COOH, SCH2COSH, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, niedere O Alkylreste, vorzugsweise Methoxy- und Äthoxyreste, niedere S-Alkylreste, z. B. SCH., SC2H5, ferner COOCH3, COSCH3 usw.
Vorzugsweise stehen die zur Metallkomplexbil Jung befähigten Substituenten in den nach dem er findungsgemässen Verfahren hergestellten Kupplungs produkten in Nachbarstellung zu Azobrücken. Selbst verständlich können die nach dem erfindungs gemässen Verfahren eingesetzten Tetrazoniumverbin- dungen zusätzlich zu den zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten noch weitere Substituen- ten enthalten, z.
B. Chromophore, wie Azobrücken, Nitrogruppen, ferner Auxochrome, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen, substituierte Sulfonamidgruppen, Acylreste, Aminoacylreste, aliphatische Reste, aro matische Reste, araliphatische Reste, Alkoxyreste, Aroxyreste, heteroeyclische Reste, Halogenatome, vorzugsweise Fluor-, Chlor- oder Bromatome usw.
Man führt das erfindungsgemässe Verfahren vor teilhaft in alkalischem bis stark alkalischem Milieu, z. B. in Gegenwart der Hydroxyde der Elemente Na oder K durch, wobei man natürlich das pH im alka lischen Bereich variieren kann. Man kann das erfin dungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart von Zu sätzen anorganischer oder organischer Natur durch führen. So kann man z.
B. als Zusätze Kupplungs beschleuniger, anorganische Salze, wie Cu-, Co-, Ni- Salze, organische Lösungsmittel, wie Alkohole, oder niedermolekulare Carbonsäureamide, wie Formamid, Dimethylformamid, oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, ferner Pyri- din, niedermolekulare tertiäre Amine, Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel, Schutzstoffe, z. B.
Lö sungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolo- phoniumseife, oder Emulsionen von Fetten, Paraffi nen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weich machern, wie sie in der Lack- und Kunststoff industrie üblich sind, verwenden. Man kann das er findungsgemässe Verfahren auch unter Beachtung und Anwendung der Lehren und Techniken der Optimierungsmethoden durchführen. Bei der Durch führung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man das Molverhältnis von Tetrazoniumkomponente zur passiven Kupplungskomponente verschieden gross wählen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Tetrazoniumverbindungen können so wohl aus tetrazotierbaren Diaminoverbindungen er halten werden, welche die Aminogruppen in p,p'- Stellung enthalten, als auch solchen tetrazotierbaren Diaminoverbindungen, welche die Aminogruppen nicht in p,p'-Stellung enthalten. Die nach dem erfin dungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierbaren Azofarbstoffe können mit metallabgebenden Mit teln, z.
B. mit Cu-, Co-, Ni- oder Cr-abgebenden Mitteln, in z. B. an sich bekannter Weise metalli siert werden. So kann man z. B. die Kupferung mit komplexen Cu - Aminverbindungen, z.
B. Cu - Te- traminverbindungen aus Ammoniak, Pyridin, Alkyl- amin, wie Oxyäthylamin, durchführen. Man kann die Metallisierung auch durchführen mit farbigen oder nicht farbigen metallhaltigen, organischen Verbin dungen, welche befähigt sind, mit komplexbildenden Azofarbstoffen Metallkomplexe zu bilden. Für diesen Zweck können z.
B. bestimmte Azometallkomplexe verwendet werden, welche sich mit andern kom- plexierbaren Azofarbstoffen vereinigen und binden. Die Metallisierung kann z. B. in wässrig-ammoniakali- scher Lösung oder organischer Lösung oder Suspen sion, beispielsweise in Gegenwart von Fettsäure- amiden, wie Dimethylformamid, Formamid, oder Tetrahydrofuran, offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Auch bei der Durchführung der Metallisierung kann man Zusätze verwenden, z. B. oberflächenaktive Verbindungen, wie Netzmittel, Dispergiermittel und/oder Schutz stoffe, z. B. Lösungen von Alkaliseifen höherer Fett säuren, Kolophoniumseifen, oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, um Pigmente weicher Textur zu erhalten. Falls die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierten oder nichtmetal lisierten Azofarbstoffe Sulfogruppen enthalten und wasserlöslich sind, so können diese Azofarbstoffe mit lackbildenden Metallen, z.
B. Calcium, Strontium, Barium oder Blei, an den Sulfogruppen verlackt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten Kupplungsprodukte, vorzugsweise in me tallisierter Form, können, gegebenenfalls unter Zu satz von organischen Binde- und/oder Verdünnungs- mitteln, in die nötige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halbfeste oder feste Konzentrate, übergeführt werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Kupplungsprodukte, vorzugsweise in metallisierter Form, können, je nach ihrer chemi schen Konstitution, mit den verschiedensten Appli- kationsmethoden in fein disperser Form als Pigment-, Lack-, Druck- und Textilfarbstoffe Verwendung finden. So kann man z.
B. mit diesen Farbstoffen Spinnmassen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmieröle, Harze, Lacke, Schmelzen, Wachse oder polymere Masse mit oder ohne Zusätze anorganischer oder organischer Natur färben. Man kann auch Textil gewebe mit diesen Farbstoffen bedrucken.
Nachfolgend werden beispielsweise mehrere Di- aminoverbindungen angeführt, welche in tetrazotier- ter Form nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können:
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A kann z. B. sein: OH, SH, COOH, COSH, OCH.,COOH, <B>SCH</B> 2COOH, SCH@COSH, OCH3, OCZH., Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom.
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B kann z. B. sein: COOH, OCH3, OH usw.
Die Benzolringe können zusätzlich zu B noch weitere Substituenten enthalten.
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7) Diaminobenzophenone mit komplexierbaren Gruppen. 8) Diaminodiphenyläther mit komplexierbaren Gruppen. 9) Diaminodiphenylsulfide mit komplexierbaren Gruppen. 10) Diaminodiphenylamine mit komplexierbaren Gruppen. 11) Diaminostilbene mit komplexierbaren Gruppen.
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Falls A OH oder SH bedeutet, so können diese Gruppen tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sein. Die Benzolringe können zusätzlich zu A noch weitere Substituenten enthalten.
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F ist ein komplexierbarer Rest.
E ist ein lineares, ein oder mehrere C-Atome aufweisendes Brückenglied, wobei die C-Atome ge-
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G bedeutet einen zweiwertigen Rest des Harn stoffes oder eines gegebenenfalls substituierten Äthy- lendiearbonsäureamids, Butadien-1,4-dicarbonsäure- amids oder Benzol-1,4-dicarbonsäureamids.
G kann z. B. sein:
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17) L=N=N-K-N=N-L2 K bedeutet den Rest einer 4,4'-Diamino-diphenyl- amin-2-sulfosäure, die gegebenenfalls noch in den Benzolkernen substituiert ist, L1 den Rest der
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M bedeutet Halogen, Alkoxy, Alkyl, N02.
U bedeutet einen aromatischen oder gesättigten aliphatischen Rest.
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gebenenfalls durch Sauerstoff, Hydroxylgruppen und; oder Wasserstoff abgesättigt sind.
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1-Amino-5-oxy-naphthahn-7-sulfosäure, L2 den Rest der gleichen oder einer andern diazotierbaren Amino- oxy-naphthalin-sulfosäure. Das erfindungsgemässe, bis jetzt nicht bekannte und beschriebene Verfahren stellt in Anbetracht der grosstechnisch und einfach durchführbaren Reak tionen sowie der grosstechnisch zu ökonomischen Bedingungen herstellbaren Reaktionskomponenten einen beachtlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet der komplexbildenden Azofarbstoffe dar.
In dem Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie g zu cm3.
<I>Beispiel</I> 4,8 Teile Acetessigester werden in die Lösung von 2,3 Teilen Kaliumhydroxyd in 85 Volumteilen Wasser eingerührt. Man lässt diese Lösung 24 Stun den bei Raumtemperatur stehen. Anschliessend wird diese Lösung mit verdünnter Salzsäure angesäuert.
Anderseits werden 10 Teile Benzidin-3,3'-di- carbonsäure (etwa 80 /oig) in 50 Volumteilen Wasser und 9 Volumteilen Salzsäure konz. auf 70 C er wärmt. Man lässt abkühlen, setzt weitere 9 Volum- teile Salzsäure konz. zu und lässt anschliessend bei 10-12 C die Lösung von 5 Teilen Nitrit in 30 Vo- lumteilen Wasser rasch in einem Zuge einlaufen. Man tetrazotiert 1 Stunde bei 10-12 C.
Anschlie ssend giesst man die angesäuerte Lösung von Acet- essigsäure in die Tetrazoniumverbindung ein. Hierauf lässt man unter Kühlung und starkem Turbinieren die Lösung von 15 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Volumteilen Wasser in das Gemisch von Tetrazo- niumverbindung und Acetessigsäure einlaufen.
Man lässt die Temperatur der blauvioletten Kupplungs lösung langsam im Verlaufe mehrerer Stunden bis auf Raumtemperatur ansteigen und säuert anschlie- ssend mit Salzsäure konz. an. Dabei fällt das Kupp lungsprodukt aus. Ausbeute Rohprodukt 12,7 Teile. Dunkles Pulver, Smp. über 400 C. Unlöslich in Al kohol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat. Löslich in Dimethylformamid mit blauvioletter Farbe.
a) Cu-Komplex: 1 Teil obigen Kupplungsproduktes wird in 100 Volumteilen Wasser und 5 Volumteilen Ammoniak konz. bei Siedetemperatur in Lösung gebracht und bei dieser Temperatur mit der Lösung von 1 Teil Cu-Sulfat - 5H20 in 30 Volumteilen Wasser ver- setzt. Man kocht kurz auf, lässt erkalten und säuert mit Salzsäure konz. an. Dabei fällt der Komplex quantitativ aus. Dunkles Pulver, unlöslich in Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat.
b) Co-Komplex: 1 Teil Kupplungsprodukt wird wie nach a mit 1 Teil Co-Acetat - 4H20 in 30 Volumteilen Wasser gelöst umgesetzt. Dunkles Pulver, unlöslich in Alko hol,. Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat.
c) Ni-Komplex: 1 Teil Kupplungsprodukt wird wie nach a mit 1 Teil Ni-Sulfat - 7H20 in 30 Volumteilen Wasser gelöst umgesetzt. Dunkles Pulver, unlöslich in Alko hol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat.
Process for the production of metallizable azo dyes The coupling of diazotized amines with acetoacetic acid, which is obtained by mild saponification of acetoacetic ester in solution,
in alkaline
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The coupling products of diazotized amines with acetoacetic acid obtained in this way generally dissolve well to very well in the customary organic solvents, such as alcohol, glacial acetic acid, benzene, and some of them crystallize therefrom.
It has now been found, in a very surprising manner, that when coupling tetrazotized benzidine-3,3'-dicarboxylic acid with acetoacetic acid, a metallizable coupling product is obtained which, due to its properties, is very strikingly diazotized from the known coupling products Amines with acetoacetic acid differ.
The coupling product obtained from tetrazotized benzidine-3,3'-dicarboxylic acid and acetoacetic acid is in the usual organic solvents, eg. B. alcohol, glacial acetic acid, benzene, dioctyl environment is known.
With diazotized aniline, a coupling product of the following structure is formed: phthalate, insoluble; in dimethylformamide it dissolves with a blue-violet color and has not yet melted at 400 C. The Cu, Co and Ni complexes of the coupling product from tetrazotized benzidine-3,3'-dicarboxylic acid are also insoluble in the usual organic solvents such as alcohol, glacial acetic acid, benzene and dioctyl phthalate.
The assumption is made that the coupling product of tetrazotized benzidine-3,3'-dicarboxylic acid and acetoacetic acid represents a higher molecular weight polyazo compound.
The invention now relates to a process for the production of metallizable azo dyes, which is characterized in that tetrazonium compounds which contain substituents capable of forming metal complexes are reacted with acetoacetic acid. As substituents capable of metal complexing, e.g. B.
are mentioned: OH, SH, COOH, COSH, OCH.COOH, SCH2COOH, SCH2COSH, halogen atoms, preferably chlorine or bromine atoms, lower O-alkyl radicals, preferably methoxy and ethoxy radicals, lower S-alkyl radicals, e.g. B. SCH., SC2H5, also COOCH3, COSCH3 etc.
The substituents capable of forming metal complexes in the coupling products prepared by the process according to the invention are preferably in the vicinity of azo bridges. It goes without saying that the tetrazonium compounds used according to the process according to the invention can contain further substituents in addition to the substituents capable of forming metal complexes, e.g.
B. chromophores, such as azo bridges, nitro groups, also auxochromes, sulfo groups, sulfonamide groups, substituted sulfonamide groups, acyl radicals, aminoacyl radicals, aliphatic radicals, aromatic radicals, araliphatic radicals, alkoxy radicals, aroxy radicals, heteroeyclic radicals, halogen atoms or bromate, chlorine atoms, preferably bromine etc.
The inventive method is carried out before some in an alkaline to strongly alkaline medium, for. B. in the presence of the hydroxides of the elements Na or K, whereby you can of course vary the pH in the alkaline range. The process according to the invention can also be carried out in the presence of additives of an inorganic or organic nature. So you can z.
B. as additives coupling accelerators, inorganic salts such as Cu, Co, Ni salts, organic solvents such as alcohols, or low molecular weight carboxamides such as formamide, dimethylformamide, or optionally substituted hydrocarbons such as chlorobenzene, and also pyridine, low molecular weight tertiary amines, emulsifiers, dispersants or wetting agents, protective substances, e.g. B.
Use solutions of alkali soaps of higher fatty acids, rosin soap, or emulsions of fats, paraffins, waxes or fatty oils or of plasticizers, as are common in the paint and plastics industry. The method according to the invention can also be carried out while observing and applying the teachings and techniques of the optimization methods. When carrying out the process according to the invention, the molar ratio of tetrazonium component to passive coupling component can be selected to be of different sizes.
The tetrazonium compounds used by the process according to the invention can be obtained from tetrazotizable diamino compounds which contain the amino groups in the p, p'-position, as well as tetrazotizable diamino compounds which do not contain the amino groups in the p, p'-position. The metallizable azo dyes obtained by the process according to the invention can be treated with metal donating means, e.g.
B. with Cu, Co, Ni or Cr releasing agents, in z. B. be metallized in a known manner. So you can z. B. coppering with complex Cu - amine compounds, z.
B. Cu - tetramine compounds from ammonia, pyridine, alkylamine, such as oxyethylamine, perform. The metallization can also be carried out with colored or non-colored metal-containing, organic compounds which are capable of forming metal complexes with complex-forming azo dyes. For this purpose z.
B. certain azo metal complexes can be used, which combine with other complexable azo dyes and bind. The metallization can, for. B. in aqueous-ammoniacal solution or organic solution or suspension, for example in the presence of fatty acid amides such as dimethylformamide, formamide, or tetrahydrofuran, carried out openly or under pressure at elevated temperature.
Additives can also be used when performing the metallization, e.g. B. surface-active compounds such as wetting agents, dispersants and / or protective substances, eg. B. solutions of alkali soaps of higher fatty acids, rosin soaps, or emulsions of fats, paraffins, waxes or fatty oils or of plasticizers to obtain pigments of a softer texture. If the metallized or non-metallized azo dyes obtained by the process according to the invention contain sulfo groups and are water-soluble, these azo dyes can with lacquer-forming metals, eg.
B. calcium, strontium, barium or lead, are laked on the sulfo groups.
The coupling products produced by the process according to the invention, preferably in metalized form, can, if appropriate with the addition of organic binders and / or diluents, in the required use form, eg. B. in powder, dough, semi-solid or solid concentrates, converted. The coupling products produced by the process according to the invention, preferably in metallized form, can, depending on their chemical constitution, be used in a wide variety of application methods in finely disperse form as pigments, varnishes, printing and textile dyes. So you can z.
B. dye spinning masses, fats, lubricating greases, oils, lubricating oils, resins, lacquers, melts, waxes or polymeric mass with or without additives of an inorganic or organic nature with these dyes. You can also print textile fabrics with these dyes.
In the following, for example, several diamino compounds are listed which can be used in tetrazotized form according to the process according to the invention:
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A can e.g. B. be: OH, SH, COOH, COSH, OCH., COOH, <B> SCH </B> 2COOH, SCH @ COSH, OCH3, OCZH., Halogen, preferably chlorine or bromine.
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B can e.g. B. be: COOH, OCH3, OH etc.
The benzene rings can contain further substituents in addition to B.
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7) Diaminobenzophenones with complexable groups. 8) Diaminodiphenyl ethers with complexable groups. 9) Diaminodiphenyl sulfides with complexable groups. 10) Diaminodiphenylamines with groups that can be complexed. 11) Diaminostilbenes with complexable groups.
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If A is OH or SH, these groups can be tosylated or esterified with sulfuric acid. The benzene rings can contain other substituents in addition to A.
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F is a residue that can be complexed.
E is a linear bridge member having one or more carbon atoms, the carbon atoms being
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G denotes a divalent radical of urea or an optionally substituted ethylenediic acid amide, butadiene-1,4-dicarboxylic acid amide or benzene-1,4-dicarboxylic acid amide.
G can e.g. B. be:
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17) L = N = N-K-N = N-L2 K denotes the remainder of a 4,4'-diamino-diphenylamine-2-sulfonic acid, which is optionally also substituted in the benzene nuclei, L1 the remainder of the
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M means halogen, alkoxy, alkyl, NO2.
U means an aromatic or saturated aliphatic radical.
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optionally by oxygen, hydroxyl groups and; or hydrogen are saturated.
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1-Amino-5-oxy-naphthalene-7-sulfonic acid, L2 the remainder of the same or a different diazotizable amino-oxy-naphthalene-sulfonic acid. The process according to the invention, hitherto unknown and described, represents a considerable technical advance in the field of complex-forming azo dyes in view of the large-scale and easy-to-carry out reactions and the reaction components that can be produced on a large scale under economical conditions.
In the example, the parts are parts by weight unless otherwise specified. The parts by weight relate to the parts by volume as g to cm3.
<I> Example </I> 4.8 parts of acetoacetic ester are stirred into the solution of 2.3 parts of potassium hydroxide in 85 parts by volume of water. This solution is allowed to stand at room temperature for 24 hours. This solution is then acidified with dilute hydrochloric acid.
On the other hand, 10 parts of benzidine-3,3'-dicarboxylic acid (about 80%) are concentrated in 50 parts by volume of water and 9 parts by volume of hydrochloric acid. it warms up to 70 C. It is allowed to cool, and a further 9 parts by volume of concentrated hydrochloric acid are added. and then allows the solution of 5 parts nitrite in 30 parts by volume of water to run in quickly at 10-12 C. It is tetrazotized for 1 hour at 10-12 C.
The acidified solution of acetoacetic acid is then poured into the tetrazonium compound. The solution of 15 parts of sodium hydroxide in 100 parts by volume of water is then allowed to run into the mixture of tetrazonium compound and acetoacetic acid with cooling and vigorous turbination.
The temperature of the blue-violet coupling solution is allowed to rise slowly over the course of several hours to room temperature and then acidified with concentrated hydrochloric acid. on. The coupling product fails. Yield of crude product 12.7 parts. Dark powder, m.p. over 400 C. Insoluble in alcohol, glacial acetic acid, benzene, dioctyl phthalate. Soluble in dimethylformamide with a blue-violet color.
a) Cu complex: 1 part of the above coupling product is concentrated in 100 parts by volume of water and 5 parts by volume of ammonia. brought into solution at boiling point and at this temperature a solution of 1 part Cu sulfate - 5H20 in 30 parts by volume of water is added. Boil briefly, allow to cool and acidify with concentrated hydrochloric acid. on. The complex is quantitative. Dark powder, insoluble in alcohol, glacial acetic acid, benzene, dioctyl phthalate.
b) Co-complex: 1 part of the coupling product is reacted as in a with 1 part of Co-acetate - 4H20 dissolved in 30 parts by volume of water. Dark powder, insoluble in alcohol. Glacial acetic acid, benzene, dioctyl phthalate.
c) Ni complex: 1 part of the coupling product is reacted as in a with 1 part of Ni sulfate - 7H20 dissolved in 30 parts by volume of water. Dark powder, insoluble in alcohol, glacial acetic acid, benzene, dioctyl phthalate.