Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen Die Kupplungsreaktionen von Tetrazoniumver- bindungen mit Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel CHqCOCH2CONH- ent halten, z.
B. mit Verbindungen wie Acetessigsäure- anilid oder Naphthol AS-G, wobei die Kupplungs reaktionen so durchgeführt werden, dass die Diazo- niumgruppen der eingesetzten Tetrazoniumverbin- dungen nur einseitig an der CH2-Gruppe der Reste der Formel CH,3COCH2CONH- ankuppeln, sind schon seit längerer Zeit bekannt.
Man erhält auf diese bekannte Art und Weise je nach der chemi schen Natur der eingesetzten Kupplungskomponen ten Farbstoffe mit ganz hervorragenden und ausge zeichneten Allgemeinechtheiten. So erhält man in bekannter Weise aus 1 Mol tetrazotiertem 3,3'-Di- chlorbenzidin und 2 Mol Acetessiganilid den Disazo- farbstoff Benzidingelb,
auch Irgalithgelb BO oder Monofite Yellow GT genannt, folgender Struktur:
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Aus 2 Mol tetrazotiertem 3,3'-Dichlorbenzidin und 2 Mol Naphthol AS-G kann man in bekannter Weise den Farbstoff folgender Struktur erhalten:
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Es wurde nun in äusserst überraschender und nicht vorauszusehender Weise gefunden, dass es möglich ist, die Kupplungsreaktionen von Tetrazo- niumverbindungen mit Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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z. B.
Reste der Formel CH3COCH2CONH-, enthal- ten, so zu lenken und durchzuführen, dass die Diazo- niumgruppen der eingesetzten Tetrazoniumverbindun-. gen an beiden Seiten der CH2-Gruppe eines jeden. Restes der Formel
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praktisch gleichzeitig ankuppeln.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen ist dadurch gekennzeichnet, dass Tetrazoniumverbindungen mit Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, worin R einen aliphatischen, carbocycli- schen oder heterocyclischen Rest bedeutet, in einem einzigen.
Arbeitsgang so zur Reaktion gebracht wer den, dass die Diazoniumgruppen der Tetrazonium- verbindungen an beiden Seiten der CH2-Gruppe eines jeden Restes der Formel
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praktisch gleichzeitig ankuppeln.
So wurde in, ganz überraschender Weise gefun den, dass man bei der erfindungsgemässen Kupplung von tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbonsäure mit Acetessiganilid, z. B. in stark alkalischem Milieu, zu einem metallisierbaren Kupplungsprodukt gelangt, welches in den üblichen organischen Solvenzien, wie z.
B: Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat, un löslich ist, in Dimethylformamid löst es sich jedoch und ist bei 400 C noch nicht geschmolzen. Auch die Metallkomplexe dieses Kupplungsproduktes aus tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbonsäure und Acet- essiganilid sind in den üblichen, organischen Solven- zien, wie Alkohol, Eisessig,
Benzol und Dioctyl- phthalat, unlöslich.
Es wird die Vermutung ausgesprochen, dass das erfindungsgemäss erhältliche Kupplungsprodukt aus tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbonsäure und Acet- essiganilid eine höhermolekulare, linear gebaute, kettenförmige Polyazoverbindung darstellt. Dessen Struktur könnte vermutlich wie folgt zu formulieren sein:
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X = COOH n = Grad der Kettenlänge.
Es wurde ferner in ganz überraschender Weise gefunden, dass man bei der erfindungsgemässen. Kupplung von tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbon- säure mit Naphthol AS-G, z. B. in stark alkalischem Milieu, zu einem Kupplungsprodukt gelangt, welches in den üblichen organischen Solvenzien, wie z. B. Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat, unlöslich und bei 400 C noch nicht geschmolzen ist.
Es wird die Vermutung ausgesprochen, dass das erfindungsgemäss erhältliche Kupplungsprodukt aus tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbonsäure und Naph- thol AS-G eine höhermolekulare, linear gebaute, kettenförmige Polyazoverbindung darstellt. Dessen Struktur könnte vermutlich wie folgt zu formulieren sein:
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X = COOH n - Grad der Kettenlänge.
Wie man unter Annahme obiger Struktur sieht, werden dabei die einzelnen Polyaza-Ketten konti nuierlich in ganz bestimmten Abständen durch Brückenglieder in der Form des Naphthal AS-G miteinander verknüpft und vernetzt.
Es wurde ferner gefunden, dass das Produkt der eben genannten Formel II in heissem Dimethylform- amid unlöslich ist, ganz im Gegensatz zum Produkt der Formel I, welches in heissem Dimethylformamid sehr gut löslich ist.
Dadurch wird obige Annahme und Vermutung, dass es sich bei den erfindungs gemäss erhältlichen Kupplungsprodukten von tetrazo- tierten Diaminen, welche die Diazoniumgruppen in. p,p'-Stellung enthalten, mit Verbindungen vom Typus des Naphthols AS-G um vernetzte Makro-Polyazo- Moleküle handelt, stark gestützt und untermauert.
Es wird ferner die Vermutung ausgesprochen, dass man in Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nur dann linear-polymere Polyazofarb- stoffe oder vernetzte linear-polymere Polyazofarb- stoffe erhält, wenn man solche Tetrazoniumverbin- dungen einsetzt, welche die Diazoniumgruppen in p,p'-Stellung oder in einer der p,
p'-Stellung äquiva lenten Stellung enthalten, wie z. B. tetrazotierte- Benzidin-3,3'-dicarbonsäure oder tetrazotiertes halo- geniertes Benzidin. Die erfindungsgemäss eingesetz ten Tetrazoniumverbindungen können die Diazo- niumgruppen in p,p'-Stellung enthalten oder nicht in p,p'-Stellung, z.
B. in 3,3'-Stellung. Die erfin dungsgemäss eingesetzten Tetrazoniumverbindungen können auch zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten, vorzugsweise in Nachbarstellung zu den Diazoniumgruppen. Erfindungsgemäss mit derartigen Tetrazoniumverbindungen erhaltene Poly- azofarbstoffe können metallisiert werden. So kann man z.
B. diel Cu-, Co-, Ni- oder Cr-Komplexe von solchen Polyazofarbstoffen herstellen. Die erfin dungsgemäss eingesetzten Tetrazoniumverbindungen können farbig oder nicht farbig sein, können z. B.
Chromophore und/oder Auxochrome enthalten. Vor- teilhaft führt man das erfindungsgemässe Verfahren in alkalischem bis stark alkalischem Milieu durch, wobei das alkalische pH in z. B. üblicher Weise durch Zugabe von alkalisch bis stark alkalisch wir kender Mittel, z.
B. von basischen Metallhydroxyden, insbesondere der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Magnesiums, verschieden hoch eingestellt werden kann. So kann man z. B. bei einem pH von 10 bis 14 kuppeln. Bei der Durchführung des erfindungs- gemässen Verfahrens kann man das Molverhältnis von Tetrazoniumkomponente zur passiven Kupp lungskomponente verschieden gross wählen.
So kann man z. B. ein Molverhältnis von 1 : 1 wählen. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren z. B. so! durchführen,
dass man in die alkalische bis stark alkalische Lösung oder Suspension oder Emulsion der passiven Kupplungskomponente die Tetrazonium- verbindung unter starkem Turbinieren sehr langsam bis langsam eintropfen oder einfliessen lässt;
man kann natürlich aber auch so vorgehen, dass man die Tetrazoniumverbindung unter starkem Turbinieren schnell bis sehr schnell eintropfen oder einfliessen lässt.
Es wird ferner die Vermutung ausgesprochen, dass es möglich sein sollte, den Grad der Ketten länge von erfindungsgemäss erhältlichen Produkten der Art wie sie durch die angeführten Formeln I und II wiedergegeben werden, durch ganz bestimmte Methoden und Verfahrensweisen verschieden hoch einzustellen und zu beeinflussen.
Derartige Methoden und Verfahrensweisen sind in der Chemie der Poly meren und Hochpolymeren wohlbekannt.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, können carbocyclische, z. B. aromatische, oder heterocyclische Verbindungen sein. Die Verbin- dungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthaften, können z. B. farbig oder nicht farbig sein. Diese Verbindungen können z. B. Chromophore und/oder Auxochrome enthalten, z. B. Azobrücken, Nitrogruppen.
Diese Verbindungen können z. B. Phthalocyanine, wie Metallphthalocyanine, z. B. Cu- Phthalocyanne, anthrachinoide Systeme, indigoide oder gemischt indigoide Systeme oder Azofarbstoffe sein, wobei die Reste der Formel
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über irgendwelche Atome oder Atomgruppierungen, z.
B. -0-, -CO-, -S02-, -S-, -CH,--, also über irgendwelche Brückenglieder gebunden sein können.
De, Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, können beliebig substituiert sein, können z. B. substituiert sein durch CN, Cyanalkyl, COOH, S03H, Halogen, ganz besonders durch Fluor, Chlor, Brom, gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgrup- pen; NH9, substituiertes NH2, wie Acylamino, z. B.
Acetylamino, Benzoylamino, Alkylamino, Dialkyl- amino, wie Dimethylamino, Diäthylamino, Alkyl- oder Arylsulfongruppen, z. B. Methylsulfon, Vinyl- sulfongruppen oder in Vinyl'sulfongruppen überführ bare Reste, aliphatische Reste, Alkylgruppen, substi tuierte Alkylgruppen, z.
B. Halogenalkyl, wie Tri- fluormethyl, Hydroxyalkyl, Halogenalkylaminoalkyl, Acylreste, wie Acetyl oder Benzoyl, Halogenacetyl, carbocyclische Reste, wie aromatische, z. B. gege benenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl, heterocychsche Reste, acylierte aliphatische Reste, z.
B. acetylierte oder benzoylierte aliphatische Reste, araliphatische Reste, wie Aralkylreste, Phosphon- säuregruppen, Alkoxy- oder Aroxygruppen. Die er findungsgemäss eingesetzten passiven Kupplungs komponenten, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, können zusätzlich noch reaktive Reste ent halten, welche befähigt sind, mit austauschbarem Wasserstoff zu reagieren, z.
B. Halogentriazinyl- oder Halogenpyrimidylreste. Als Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, können z. B. genannt werden: Acetessig- säureanilid, das im Benzolring beliebig substituiert sein kann, z. B. durch eine oder mehrere S03H- Gruppen oder/und Halogen, z. B.
Fluor, Chlor, Brom oder/und Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Benzoylessigsäureanilid, das in einem und/oder bei den Benzolringen beliebig substituiert sein kann, Naphthol AS-G, Naphthol AS-LG, Naphthol AS-L3G, Naphthol AS-L4G, Naphthol AS-AG, Naphthol AS-IRG,
Naphthol AS-IFG
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R' = aliphatischer oder aromatischer Rest X' = bivalenter Rest.
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Pc - der Rest eines Phthalocyanins, z. B. Me- tallphthalocyanins, wie Cu-Phthalocyanins n' = 1 oder eine Zahl bis und mit B.
Die Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, können z. B. hergestellt werden, indem man die entsprechenden Amine mit Acetessigester, Benzoylessigester, irgendeinem andern ss-Ketosäure- ester oder Diketen umsetzt.
Man kann mit den erfindungsgemäss erhältlichen metallisierbaren, jedoch nicht metallisierten Azo- farbstoffen metallmodifizierte Polypropylenfasern oder Gewebe aus metallmodifizierten Polypropylen- fasern färben und dabei den Färbevorgang so lei ten und durchführen,
dass das Metall oder die Metall verbindungen der metallmodifizierten Polypropylen- fasern mit den eingesetzten erfindungsgemäss erhält lichen metallisierbaren Azofarbstoffen unter Bildung von Azometallkomplexen reagieren.
Als zur Metallkomplexbildung befähigte Substi- tuenten können z. B. genannt werden: OH, SH, wo bei die OH- oder SH-Gruppen ganz besonders vor teilhaft tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sind, NH2, COOH, COSH, OCH2COOH, SCH2COOH, SCH2COSH, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, niederes O-Alkyl, vorzugsweise Methoxy- und Äthoxyreste,
niederes S-Alkyl, z. B. SCH3, SC2H5, ferner COOCH3, COSCH3, Sulfon- amidgruppen usw. Vorzugsweise stehen die zur Me- tallkomplexbildung befähigten Substituenten in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestell ten Azofarbstoffen in Nachbarstellung zu Azo- brücken.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein gesetzten Tetrazoniumverbindungen können zusätz- lich zu den zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten noch beliebige weitere Substituenten tragen, z. B. Azobrücken, Carboxyl, Sulfonsäure- gruppen, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, z. B.
Methylsulfongruppen, Alkyl- oder substituierte Alkyl- gruppen, wie Hydroxyalkyl oder Hydroxyalkylamino- alkyl, Cyanalkyl, Halogenalkyl, Phosphonsäure- gruppen, Alkoxygruppen, Aroxygruppen, Aryl- gruppen, wie Phenyl- oder Naphthylreste,
Nitro- gruppen, Cyangruppen, Vinylsulfongruppen oder in Vinylsulfongruppen überführbare Reste, Halogen atome, besonders Fluor, Chlor oder Brom, ferner Acylreste, wie Acetyl, Acylaminoreste, wie Acetyl aminoreste, araliphatische Reste, heterocyclische Reste.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren ein gesetzten Tetrazoniumverbindungen können sowohl der aromatischen als auch der heterocyclischen Reihe angehören und können ferner zusätzlich zu den zur MetaUkomplexbildung befähigten Substituenten noch Substituenten tragen, die zur Farbstoffbildung be fähigen oder die austauschbaren Wasserstoff enthal ten.
Sind zur Bildung von Azofarbstoffen befähigende Substituenten vorhanden, so können aus den nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Azo- farbstoffen durch weitere Azokupplung Polyazofarb- stoffe hergestellt werden. Als zur Azofarbstoffbildung befähigende Substituenten kommen z. B. in Betracht diazotierbare Aminogruppen oder in solche überführ bare Substituenten, z.
B. reduzierbare Nitro- oder leicht hydrolysierbare Acylaminogruppen, oder aber kupplungsfähige Kohlenstoffatome. Enthalten die Substituenten austauschbaren Wasserstoff, so kön nen in die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffe Reste eingeführt werden, welche einen als Anion leicht abspaltbaren Substi- tuenten und/oder eine leicht zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung aufweisen.
Derart umgesetzte Farbstoffe können als Reaktivfarbstoffe verwendet werden. Nachfolgend werden beispielsweise mehrere Di- amine angeführt, welche in tetrazotierter Form für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden können:
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A kann z.
B. sein: H, OH, SH, COOH, COSH, OCH2COOH, SCH2COOH, SCH2COSH, OCH:3, OC2H5, SCH3, SC2H5, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom.
Falls A OH oder SH bedeutet, so kön nen diese Gruppen tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sein. Die Benzolringe können zusätzlich zu A noch weitere Substituenten enthalten, z. B. Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom.
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B kann z. B. sein H, COOH, OCHS. Die Benzol ringe können zusätzlich zu B noch weitere Substi- tuenten tragen, z. B.
Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom.
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n" = z. B. 0 bis 4 Y = COOH, OH, O, Tosyl, OCHS, OC2H5, mit Schwefelsäure verestertes OH Pc = Rest eines Phthalocyanins, z. B. Metall phthalocyanins
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n"' = 0 oder 1 oder eine Zahl grösser als 1 Pc = Rest eines Phthalocyanins, z.
B. Cu-phthalo- cyanins.
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X" = H oder ein Substituent, z. B. Alkyl, Aralkyl, Alkoxy, NH2 oder substituiertes NH2, N02, eine Carbonylgruppe, Halogen, besonders Fluor, Chlor, Brom, COOH, OH, tosyliertes oder mit Schwefelsäure verestertes OH,
Phosphonsäuregruppen
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Pc = Rest .eines Phthalocyanins, z. B. Metall phthalocyanins, wie Cu-, Co-, Ni Phthalo- cyanins Ar - aromatischer Rest oder heterocyclischer Rest aromatischer Charakters X"' = die direkte einfache Bindung, Brückenatome oder eine Brücke von Atomgruppen, z. B.
-S-, -CH2-, NH-, -SCH2--, _S02CH2-, -S02-, NR'-, NR'CO-, NR'S02-, -5020-, -CH2S-, -CH20-, <B>-0-, -CO-,</B> worin, R' Wasserstoff oder einen Kohlen wasserstoff bedeutet.
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Diaminobenzophenone mit oder ohne komplexierbaren Gruppen.
Diaminodiphenyläther mit oder ohne komplexierbaren Gruppen. Diaminodiphenylsulfide mit oder ohne komplexierbaren Gruppen. Diaminostilbene mit oder ohne komplexierbaren Gruppen.
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F ist ein komplexierbarer Rest, Wasserstoff oder Halogen.
E ist ein lineares, ein oder mehrere C-Atome auf weisendes Brückenglied, wobei die C-Atome ge- gebenenfalls durch Sauerstoff, Hydroxylgruppen und/oder Wasserstoff abgesättigt sind.
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G bedeutet einen zweiwertigen Rest des Harnstoffes oder eines gegebenenfalls substituierten Äthylen- dicarbonsäureamids, Butadien-1,4-dicarbonsäure- amids oder Benzol-1,4-dicarbonsäureamids.
G kann z. B. sein: -NH-C O-NH -NH-CO-CH=CH-CO-NH-
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K bedeutet den Rest einer 4,4'-Diamino-diphenyl- amin-2-sulfosäure, die gegebenenfalls noch in den Benzolkern substituiert ist, L1 den Rest der 1-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfon- säure, L2 den Rest der gleichen oder einer andern diazo- tierbaren Amino-oxy-naphthalin-sulfonsäure.
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M bedeutet Halogen, Alkoxy, Alkyi, N02.
U bedeutet einen aromatischen oder gesättigten tüli- phatischen Rest.
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OTbedeutet die tosylierte OH-Gruppe. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart von Zusätzen anorganischer -oder orga- nischer Natur durchführen. So kann man z.
B. als ,Zusätze anorganische Salze, wie Cu-, Co- oder Ni- Salze, Kupplungsbeschleuniger, .organische Lösungs mittel, wie Alkohole, Formamide, z.
B.. Dimethyl- formamid, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser- stoffe, wie Chlorbenzol., Pyridin, niedermolekulare tertiäre Amine, Carbonsäurealkylamide, ferner Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel, Schutzstoffe, z. B.
Lösungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolophoniumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, wie sie in der Lack- und Kunststoff- industrie üblich sind, verwenden.
Man kann das er findungsgemässe Verfahren auch unter Anwendung und Beachtung der Lehren und Techniken der Opti- mierungsmethoden durchführen. Man kann die Kupplungen z. $. so durchführen, dass man anfäng lich bei niederen Temperaturen,, z. B. bei 0 bis 10 C, kuppelt und dann die Kupplungslösung auf höhere Temperaturen, z. B. 30 bis 80 C, bringt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er haltenen; metallisierbaren Azofarbstoffe können mit metallabgebenden, Mitteln z. B. in an sich bekannter Weise metallisiert werden. So kann man z. B. die Kupferung mit komplexen Cu-Aminverbmdungen aus Ammoniak, Pyridin, Alkylamin, z.
B. Oxyäthyl- amin, Cu-Tetraminverbindungen durchführen. Man kann die Metallisierung auch durchführen mit farbi gen oder nicht farbigen metallhaltigen organischen Verbindungen, welche befähigt sind, mit komplexier- baren und komplexbildenden Azofarbstoffen Metall komplexe zu bilden. Für diesen Zweck können z. B.
bestimmte Azometallkomplexe verwendet werden, welche sich mit andern komplexierbaren Azofarb- stoffen vereinigen und binden. Die Metallisierung kann z.
B. in wässrigammoniakalischer Lösung oder organischer Lösung oder Suspension, beispielsweise in Gegenwart von Fettsäureamiden, wie Dimethyl- formamid, Formamid oder Tetrahdyrofuran, offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur durch- geführt werden. Auch bei der Durchführung der Me- tallisierung kann man Zusätze verwenden, z. B.
oberflächenaktive Verbindungen wie Netzmittel, Dispergiermittei, und/oder Schutzstoffe, z. B. Lösun gen von Alkahseifen von höheren Fettsäuren, Kolo- phoniumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraf- finen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weich machern, um Pigmente weicher Textur zu erhalten. Die Metallisierung kann in Substanz oder aber auf der Faser erfolgen.
Falls die nach dem erfindungs gemässen Verfahren erhaltenen metallisierten oder nicht metallisierten Azofarbstoffe Sulfogruppen ent halten und wasserlöslich sind, so können diese Azo- farbstoffe mit lackbildenden Metallen, z. B. Calcium,. Strontium, Barium oder Blei, an den Sulfogruppen verlackt werden.
Ferner können die nach dem erfin dungsgemässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffe nachträglich auf die verschiedenste Art und Weise auf chemischem Wege umgesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metallisier ter Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und/oder Verdünnungsmitteln, in die nötige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halbfeste oder feste Konzentrate, übergeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herge stellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metallisierter Form, können mit den verschiedensten Applikations- methoden je nach ihrer chemischen Konstitution als Pigment-, Lack-, Druck- oder Textilfarbstoffe Ver wendung finden. So kann man z.
B. mit diesen Azo- farbstoffen Wolle, Nylon, Seide, Spinnmassen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmieröle, Harze, Lacke, Schmelzen, Wachse oder polymere Massen, z. B. Gummi, Kautschuk, mit oder ohne Zusätze anorga nischer oder organischer Natur färben. Man kann auch Textilgewebe mit diesen Farbstoffen bedrucken.
Es ist mit Hilfe des erfindungsgemässen geoffen- barten Verfahrens je nach der Wahl der eingesetzten Kupplungskomponenten und des zur Metallisierung angewandten metallhaltigen farbigen oder nicht far bigen Mittels möglich, eine grosse Anzahl von Azo- metallkomplexen, der verschiedensten Farben und Nuancen herzustellen.
Das, erfindungsgemässe ge offenbarte Verfahren stellt in Anbetracht der gross technisch zu sehr ökonomischen Bedingungen her stellbaren Kupplungskomponenten und der gross technisch durchführbaren Reaktionen einen beacht lichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Azochemie dar.
In den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Ge wichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie g zu cm3.
<I>Beispiel 1</I> 5 Teile Benzidin-3,3'-dicarbonsäure (etwa 80%ig) in 25 Volumteilen Wasser und 5 Volumteilen Salz säure konz. werden. kurz auf 70 C erwärmt. Man lässt erkalten, setzt weitere 5 Volumteile Salzsäure konz. zu und tetrazotiert mit 2,5 Teilen Nitrit bei 10 bis 12 C etwa eine Stunde lang.
Anderseits löst man 3;2 Teile Acetessiganihd in der Lösung von 10 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Volumteilen Wasser. Anschliessend lässt man in diese alkalische Lösung des Acetessiganilids die Tetrazo- niumverbindung unter starkem Turbinieren bei 10 C langsam einlaufen. Man lässt die Temperatur der Kupplungslösung im Verlaufe mehrerer Stunden langsam bis auf Raumtemperatur ansteigen und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt das Kupplungs produkt aus. Man erhält ein braunes Pulver.
Unlös lich in Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat, löslich in Dimethylformamid. Smp. über 400 C.
a) Cu-Komplex: Man löst 3 Teile obigen Kupp lungsproduktes in 100 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen Ammoniak konz. unter Erwärmen. An schliessend giesst man die Lösung von 2,5 Teilen Cu-Sulfat in 30 Volumteilen Wasser in obige heisse Lösung, kocht kurz auf, lässt erkalten und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt der Cu-Komplex aus.
Un löslich in Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat. <I>Beispiel 2</I> 2,5 Teile Benzidin - 3,3'- dicarbonsäure (etwa 80%ig) in 15 Volumteilen Wasser und 2,5 Volum- teil'en Salzsäure konz. werden kurz auf 70 C er wärmt.
Man. lässt erkalten, setzt weitere 2,5 Volum- teile Salzsäure konz. zu und tetrazotiert mit 1,25 Teilen Nitrit bei 10 bis 12 C etwa eine Stunde lang.
Anderseits löst man 1,7 Teile Naphthol AS-G in der Lösung von 5 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Volumteilen Wasser. Anschliessend lässt man in diese alkalische Lösung des Naphthol AS-G die Tetrazo- niumverbindung unter starkem Turbinieren bei 10 C langsam einlaufen. Dabei fällt das in Alkali lauge schwerlösliche Kupplungsprodukt zum Teil aus.
Man lässt die Temperatur der Kupplungslösung im Verlaufe mehrerer Stunden langsam bis auf Raumtemperatur ansteigen und säuert mit Salz- säure an. Man erhält ein dunkelbraunes Pulver. Un löslich in Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat und Dimethylformamid. Smp. über 400 C.
a) Cu-Komplex: Man löst 2 Teile obigen Pro duktes in 100 Volumteilen Wasser und 10 Volum- teilen Ammoniak konz. unter Erwärmen (obiges Kupplungsprodukt ist nur mässig löslich in wässrigem Ammoniak). Anschliessend giesst man die Lösung von 2 Teilen Cu-Sulfat in 30 Volumteilen Wasser (mit 1-2 Tropfen Eisessig) in obige heisse Lösung, kocht kurz auf, lässt erkalten und säuert mit Salz säure an. Man erhält ein dunkelbraunes Pulver.
Un löslich in Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat, Dimethylformamid.
Process for the preparation of polyazo dyes The coupling reactions of tetrazonium compounds with compounds which contain one or more radicals of the formula CHqCOCH2CONH-, e.g.
B. with compounds such as acetoacetic anilide or naphthol AS-G, the coupling reactions being carried out in such a way that the diazonium groups of the tetrazonium compounds used only couple on one side to the CH2 group of the radicals of the formula CH, 3COCH2CONH- known for a long time.
In this known manner, depending on the chemical nature of the coupling components used, dyes with very excellent and excellent general fastness properties are obtained. The disazo dye benzidine yellow is obtained in a known manner from 1 mole of tetrazotized 3,3'-dichlorobenzidine and 2 moles of acetoacetanilide,
also called Irgalithgelb BO or Monofite Yellow GT, following structure:
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The dye of the following structure can be obtained in a known manner from 2 moles of tetrazotized 3,3'-dichlorobenzidine and 2 moles of naphthol AS-G:
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It has now been found, in an extremely surprising and unforeseeable manner, that it is possible to carry out the coupling reactions of tetrazonium compounds with compounds which contain one or more radicals of the formula
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z. B.
Rests of the formula CH3COCH2CONH- contain, to be steered and carried out in such a way that the diazonium groups of the tetrazonium compounds used. genes on either side of the CH2 group of each. Remainder of the formula
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couple practically at the same time.
The process according to the invention for the preparation of polyazo dyes is characterized in that tetrazonium compounds with compounds which contain one or more radicals of the formula
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contain, in which R is an aliphatic, carbocyclic or heterocyclic radical, in a single.
The process is brought to reaction in such a way that the diazonium groups of the tetrazonium compounds on both sides of the CH2 group of each radical of the formula
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couple practically at the same time.
So it was found, quite surprisingly, that in the inventive coupling of tetrazotized benzidine-3,3'-dicarboxylic acid with acetoacetic acid, z. B. in a strongly alkaline medium, a metallizable coupling product arrives, which in the usual organic solvents such.
B: Alcohol, glacial acetic acid, benzene, dioctyl phthalate, is insoluble, but it dissolves in dimethylformamide and has not yet melted at 400 C. The metal complexes of this coupling product of tetrazotized benzidine-3,3'-dicarboxylic acid and acetessiganilide are also found in the usual organic solvents such as alcohol, glacial acetic acid,
Benzene and dioctyl phthalate, insoluble.
The assumption is made that the coupling product obtainable according to the invention from tetrazotized benzidine-3,3'-dicarboxylic acid and acetessiganilide represents a higher molecular weight, linear, chain-like polyazo compound. Its structure could probably be formulated as follows:
EMI0003.0001
X = COOH n = degree of chain length.
It has also been found, in a very surprising manner, that the inventive. Coupling of tetrazotized benzidine-3,3'-dicarboxylic acid with naphthol AS-G, z. B. in a strongly alkaline medium, a coupling product arrives, which in the usual organic solvents, such as. B. alcohol, glacial acetic acid, benzene, dioctyl phthalate, is insoluble and has not yet melted at 400 C.
The assumption is made that the coupling product obtainable according to the invention from tetrazotized benzidine-3,3'-dicarboxylic acid and naphthol AS-G represents a higher molecular weight, linear, chain-like polyazo compound. Its structure could probably be formulated as follows:
EMI0003.0023
X = COOH n - degree of chain length.
As you can see assuming the above structure, the individual polyaza chains are continuously linked and crosslinked at very specific intervals by bridging links in the form of naphthalene AS-G.
It has also been found that the product of the formula II just mentioned is insoluble in hot dimethylformamide, quite in contrast to the product of the formula I, which is very soluble in hot dimethylformamide.
This makes the above assumption and presumption that the coupling products obtainable according to the invention of tetrazolated diamines which contain the diazonium groups in the p, p'-position, with compounds of the naphthol AS-G type are crosslinked macro-polyazo Molecules acts, strongly supported and underpinned.
The assumption is also made that linear polymeric polyazo dyes or crosslinked linear polymeric polyazo dyes are only obtained when carrying out the process according to the invention if tetrazonium compounds are used which have the diazonium groups in the p, p 'position or in one of the p,
p'-position equiva lent position contain such. B. tetrazotized benzidine-3,3'-dicarboxylic acid or tetrazotized halogenated benzidine. The tetrazonium compounds used according to the invention can contain the diazonium groups in the p, p 'position or not in the p, p' position, eg.
B. in the 3,3 'position. The tetrazonium compounds used according to the invention can also contain groups capable of forming metal complexes, preferably in a position adjacent to the diazonium groups. Polyazo dyes obtained according to the invention with such tetrazonium compounds can be metallized. So you can z.
B. prepare the Cu, Co, Ni or Cr complexes of such polyazo dyes. The tetrazonium compounds used in accordance with the invention may or may not be colored; B.
Contain chromophores and / or auxochromes. The process according to the invention is advantageously carried out in an alkaline to strongly alkaline medium, the alkaline pH being in z. B. the usual way by adding alkaline to strongly alkaline we kender agents such.
B. of basic metal hydroxides, especially the alkali or alkaline earth metals or magnesium, can be set at different levels. So you can z. B. couple at a pH of 10-14. When carrying out the process according to the invention, the molar ratio of tetrazonium component to passive coupling component can be chosen to be of different sizes.
So you can z. B. choose a molar ratio of 1: 1. You can use the inventive method z. B. so! carry out,
that in the alkaline to strongly alkaline solution or suspension or emulsion of the passive coupling component the tetrazonium compound is allowed to drip or flow very slowly to slowly with vigorous turbination;
You can, of course, also proceed in such a way that the tetrazonium compound is dripped in or flowed in quickly to very quickly with strong turbines.
The assumption is also expressed that it should be possible to adjust and influence the degree of the chain length of products obtainable according to the invention of the type as represented by the formulas I and II given by very specific methods and procedures.
Such methods and procedures are well known in the chemistry of polymers and high polymers.
The compounds used according to the invention which contain one or more radicals of the formula
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may contain carbocyclic, e.g. B. aromatic or heterocyclic compounds. The compounds which contain one or more radicals of the formula
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contain, z. B. be colored or not colored. These compounds can e.g. B. chromophores and / or auxochromes, e.g. B. azo bridges, nitro groups.
These compounds can e.g. B. phthalocyanines, such as metal phthalocyanines, e.g. B. Cu-Phthalocyanne, anthraquinoid systems, indigoid or mixed indigoid systems or azo dyes, the radicals of the formula
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about any atoms or groupings of atoms, e.g.
B. -0-, -CO-, -S02-, -S-, -CH, -, so can be bound via any bridge members.
De, compounds which contain one or more radicals of the formula
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contain, can be substituted as desired, z. B. substituted by CN, cyanoalkyl, COOH, SO3H, halogen, very particularly by fluorine, chlorine, bromine, optionally substituted sulfonamide groups; NH9, substituted NH2 such as acylamino, e.g. B.
Acetylamino, benzoylamino, alkylamino, dialkylamino, such as dimethylamino, diethylamino, alkyl or aryl sulfone groups, e.g. B. methyl sulfone, vinyl sulfone groups or in Vinyl'sulfongruppen convertible radicals, aliphatic radicals, alkyl groups, substituted alkyl groups, z.
B. haloalkyl, such as trifluoromethyl, hydroxyalkyl, haloalkylaminoalkyl, acyl radicals such as acetyl or benzoyl, haloacetyl, carbocyclic radicals such as aromatic, z. B. optionally substituted phenyl or naphthyl, heterocychsche radicals, acylated aliphatic radicals, e.g.
B. acetylated or benzoylated aliphatic radicals, araliphatic radicals such as aralkyl radicals, phosphonic acid groups, alkoxy or aroxy groups. The passive coupling components used according to the invention, which contain one or more radicals of the formula
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contain, can also contain reactive radicals ent which are able to react with exchangeable hydrogen, eg.
B. halotriazinyl or halopyrimidyl radicals. As compounds which contain one or more radicals of the formula
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contain, e.g. Examples include: acetoacetic anilide, which can be substituted as desired in the benzene ring, e.g. B. by one or more S03H groups and / or halogen, e.g. B.
Fluorine, chlorine, bromine and / or alkyl groups such as methyl, ethyl, benzoyl acetic anilide, which can be substituted as desired in one and / or in the benzene rings, naphthol AS-G, naphthol AS-LG, naphthol AS-L3G, naphthol AS-L4G , Naphthol AS-AG, Naphthol AS-IRG,
Naphthol AS-IFG
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R '= aliphatic or aromatic radical X' = divalent radical.
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Pc - the remainder of a phthalocyanine, e.g. B. metal phthalocyanine, such as Cu phthalocyanine n '= 1 or a number up to and including B.
The compounds which contain one or more radicals of the formula
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contain, e.g. B. be prepared by reacting the corresponding amines with acetoacetic ester, benzoyl acetic ester, any other β-keto acid ester or diketene.
The metallizable, but non-metallized azo dyes obtainable according to the invention can be used to dye metal-modified polypropylene fibers or fabrics made from metal-modified polypropylene fibers and thereby direct and carry out the dyeing process,
that the metal or the metal compounds of the metal-modified polypropylene fibers react with the metallizable azo dyes used according to the invention to form azo metal complexes.
Substituents capable of forming metal complexes can e.g. B. are mentioned: OH, SH, where the OH or SH groups are particularly tosylated before geous or esterified with sulfuric acid, NH2, COOH, COSH, OCH2COOH, SCH2COOH, SCH2COSH, halogen atoms, preferably chlorine or bromine atoms, lower O-alkyl, preferably methoxy and ethoxy radicals,
lower S-alkyl, e.g. B. SCH3, SC2H5, also COOCH3, COSCH3, sulfonamide groups, etc. Preferably, the substituents capable of forming metal complexes in the azo dyes produced by the process according to the invention are adjacent to azo bridges.
The tetrazonium compounds used by the process according to the invention can, in addition to the substituents capable of forming metal complexes, also carry any other substituents, e.g. B. azo bridges, carboxyl, sulfonic acid groups, alkyl or arylsulfonyl groups, z. B.
Methyl sulfone groups, alkyl or substituted alkyl groups such as hydroxyalkyl or hydroxyalkylaminoalkyl, cyanoalkyl, haloalkyl, phosphonic acid groups, alkoxy groups, aroxy groups, aryl groups such as phenyl or naphthyl radicals,
Nitro groups, cyano groups, vinyl sulfone groups or radicals which can be converted into vinyl sulfone groups, halogen atoms, especially fluorine, chlorine or bromine, and acyl radicals such as acetyl, acylamino radicals such as acetyl amino radicals, araliphatic radicals, heterocyclic radicals.
The tetrazonium compounds used for the process according to the invention can belong to both the aromatic and the heterocyclic series and, in addition to the substituents capable of forming metal complexes, can also carry substituents which are capable of dye formation or which contain exchangeable hydrogen.
If substituents enabling the formation of azo dyes are present, then polyazo dyes can be prepared from the azo dyes obtained by the process according to the invention by further azo coupling. As substituents enabling azo dye formation come z. B. into consideration diazotizable amino groups or such convertible substituents such.
B. reducible nitro or easily hydrolyzable acylamino groups, or carbon atoms capable of coupling. If the substituents contain exchangeable hydrogen, radicals can be introduced into the azo dyes obtained by the process according to the invention which have a substituent which can easily be split off as an anion and / or a C-C multiple bond capable of addition.
Such converted dyes can be used as reactive dyes. For example, several diamines are listed below which can be used in tetrazotized form for the process according to the invention:
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A can e.g.
B. be: H, OH, SH, COOH, COSH, OCH2COOH, SCH2COOH, SCH2COSH, OCH: 3, OC2H5, SCH3, SC2H5, halogen, preferably chlorine or bromine.
If A is OH or SH, these groups can be tosylated or esterified with sulfuric acid. The benzene rings can contain other substituents in addition to A, e.g. B. halogen atoms such as fluorine, chlorine or bromine.
EMI0006.0026
B can e.g. B. his H, COOH, OCHS. The benzene rings can carry other substituents in addition to B, e. B.
Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine.
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EMI0006.0034
EMI0006.0035
n "= e.g. 0 to 4 Y = COOH, OH, O, tosyl, OCHS, OC2H5, OH esterified with sulfuric acid Pc = residue of a phthalocyanine, e.g. metal phthalocyanine
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n "'= 0 or 1 or a number greater than 1 Pc = radical of a phthalocyanine, e.g.
B. Cu-phthalocyanine.
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EMI0007.0002
X "= H or a substituent, e.g. alkyl, aralkyl, alkoxy, NH2 or substituted NH2, NO2, a carbonyl group, halogen, especially fluorine, chlorine, bromine, COOH, OH, tosylated or esterified with sulfuric acid,
Phosphonic acid groups
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Pc = remainder of a phthalocyanine, e.g. B. Metal phthalocyanine, such as Cu, Co, Ni Phthalocyanine Ar - aromatic radical or heterocyclic radical of aromatic character X "'= the direct single bond, bridge atoms or a bridge of atom groups, e.g.
-S-, -CH2-, NH-, -SCH2-, _S02CH2-, -S02-, NR'-, NR'CO-, NR'S02-, -5020-, -CH2S-, -CH20-, < B> -0-, -CO-, </B> wherein, R 'denotes hydrogen or a hydrocarbon.
EMI0008.0028
EMI0008.0029
Diaminobenzophenones with or without complexable groups.
Diaminodiphenyl ethers with or without complexable groups. Diaminodiphenyl sulfides with or without complexable groups. Diaminostilbenes with or without complexable groups.
EMI0008.0041
EMI0009.0001
EMI0009.0002
F is a complexable radical, hydrogen or halogen.
E is a linear bridge member having one or more carbon atoms, the carbon atoms optionally being saturated by oxygen, hydroxyl groups and / or hydrogen.
EMI0009.0011
G denotes a divalent radical of urea or an optionally substituted ethylene dicarboxamide, butadiene-1,4-dicarboxamide or benzene-1,4-dicarboxamide.
G can e.g. B. be: -NH-C O-NH -NH-CO-CH = CH-CO-NH-
EMI0009.0020
K denotes the remainder of a 4,4'-diamino-diphenylamine-2-sulfonic acid, which is optionally also substituted in the benzene nucleus, L1 the remainder of 1-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, L2 the remainder of the same or a different diazotizable amino-oxy-naphthalene-sulfonic acid.
EMI0009.0031
M means halogen, alkoxy, alkyi, NO2.
U denotes an aromatic or saturated tüliphatic radical.
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OT means the tosylated OH group. The process according to the invention can also be carried out in the presence of additives of an inorganic or organic nature. So you can z.
B. as, additives inorganic salts such as Cu, Co or Ni salts, coupling accelerators, organic solvents such as alcohols, formamides, z.
B .. dimethylformamide, optionally substituted hydrocarbons, such as chlorobenzene., Pyridine, low molecular weight tertiary amines, carboxylic acid alkylamides, also emulsifiers, dispersants or wetting agents, protective agents, e.g. B.
Use solutions of alkali soaps of higher fatty acids, rosin soaps or emulsions of fats, paraffins, waxes or fatty oils or of plasticizers, as are common in the paint and plastics industry.
The method according to the invention can also be carried out using and observing the teachings and techniques of the optimization methods. You can use the couplings z. $. perform in such a way that one begins Lich at low temperatures ,, z. B. at 0 to 10 C, couples and then the coupling solution to higher temperatures, z. B. 30 to 80 C, brings.
The obtained by the inventive method he; metallizable azo dyes can with metal donors, agents such. B. be metallized in a conventional manner. So you can z. B. coppering with complex Cu-Aminverbmdungen of ammonia, pyridine, alkylamine, z.
B. Oxyäthyl- amine, perform Cu-tetramine compounds. The metallization can also be carried out with colored or non-colored metal-containing organic compounds which are capable of forming metal complexes with complexable and complex-forming azo dyes. For this purpose z. B.
certain azo metal complexes are used which combine and bind with other complexable azo dyes. The metallization can, for.
B. in aqueous ammonia solution or organic solution or suspension, for example in the presence of fatty acid amides such as dimethylformamide, formamide or tetrahydrofuran, carried out openly or under pressure at elevated temperature. Additives can also be used when performing the metallization, e.g. B.
Surface-active compounds such as wetting agents, dispersants and / or protective substances, e.g. B. Solutions of alkali soaps of higher fatty acids, colophony soaps or emulsions of fats, paraffins, waxes or fatty oils or of plasticizers to obtain pigments with a softer texture. The metallization can take place in bulk or on the fiber.
If the metallized or non-metallized azo dyes obtained by the process according to the invention contain sulfo groups and are water-soluble, these azo dyes can be mixed with lacquer-forming metals, eg. B. Calcium. Strontium, barium or lead, on which the sulfo groups are lacquered.
Furthermore, the azo dyes obtained by the process according to the invention can be reacted subsequently in a wide variety of ways by chemical means.
The azo dyes produced by the process according to the invention, preferably in metallized form, can, if appropriate with the addition of organic binders and / or diluents, in the necessary usage form, eg. B. in powder, dough, semi-solid or solid concentrates, converted.
The azo dyes produced by the process according to the invention, preferably in metallized form, can be used as pigments, varnishes, printing or textile dyes with a wide variety of application methods, depending on their chemical constitution. So you can z.
B. with these azo dyes wool, nylon, silk, spinning masses, fats, lubricating greases, oils, lubricating oils, resins, lacquers, melts, waxes or polymeric materials, eg. B. rubber, rubber, color with or without additives inorganic or organic nature. You can also print these dyes on textile fabrics.
With the aid of the process disclosed according to the invention, depending on the choice of the coupling components used and the metal-containing, colored or non-colored agent used for metallization, it is possible to produce a large number of azo-metal complexes of the most varied of colors and nuances.
The process disclosed according to the invention represents a considerable technical advance in the field of azo chemistry in view of the coupling components which can be produced on a large scale under very economical conditions and the reactions which can be carried out on a large scale.
In the examples, unless otherwise specified, the parts are parts by weight. The parts by weight are related to the parts by volume as g to cm3.
<I> Example 1 </I> 5 parts of benzidine-3,3'-dicarboxylic acid (about 80%) in 25 parts by volume of water and 5 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. will. briefly heated to 70 C. It is allowed to cool, a further 5 parts by volume of concentrated hydrochloric acid are used. and tetrazotized with 2.5 parts of nitrite at 10 to 12 C for about one hour.
On the other hand, 3.2 parts of acetoacetic acid are dissolved in a solution of 10 parts of sodium hydroxide in 200 parts by volume of water. The tetrazone compound is then allowed to run slowly into this alkaline solution of the acetoacetanilide with vigorous turbines at 10 ° C. The temperature of the coupling solution is allowed to rise slowly to room temperature over the course of several hours and acidified with hydrochloric acid. The coupling product fails. A brown powder is obtained.
Insoluble in alcohol, glacial acetic acid, benzene, dioctyl phthalate, soluble in dimethylformamide. M.p. over 400 C.
a) Cu complex: Dissolve 3 parts of the above coupling product in 100 parts by volume of water and 10 parts by volume of concentrated ammonia. under warming. The solution of 2.5 parts of Cu sulfate in 30 parts by volume of water is then poured into the above hot solution, briefly boiled, allowed to cool and acidified with hydrochloric acid. The Cu complex then precipitates.
Insoluble in alcohol, glacial acetic acid, benzene, dioctyl phthalate. <I> Example 2 </I> 2.5 parts of benzidine-3,3′-dicarboxylic acid (about 80%) in 15 parts by volume of water and 2.5 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. are briefly warmed up to 70 C.
Man. lets it cool down, sets a further 2.5 parts by volume hydrochloric acid conc. and tetrazotized with 1.25 parts of nitrite at 10 to 12 C for about one hour.
On the other hand, 1.7 parts of naphthol AS-G are dissolved in a solution of 5 parts of sodium hydroxide in 100 parts by volume of water. The tetrazonium compound is then allowed to slowly run into this alkaline solution of the naphthol AS-G with vigorous turbination at 10 ° C. Some of the coupling product, which is sparingly soluble in alkali, precipitates out.
The temperature of the coupling solution is allowed to rise slowly to room temperature over the course of several hours and it is acidified with hydrochloric acid. A dark brown powder is obtained. Insoluble in alcohol, glacial acetic acid, benzene, dioctyl phthalate and dimethylformamide. M.p. over 400 C.
a) Cu complex: Dissolve 2 parts of the above product in 100 parts by volume of water and 10 parts by volume of concentrated ammonia. with warming (the above coupling product is only sparingly soluble in aqueous ammonia). The solution of 2 parts of Cu sulfate in 30 parts by volume of water (with 1-2 drops of glacial acetic acid) is then poured into the above hot solution, briefly boiled, allowed to cool and acidified with hydrochloric acid. A dark brown powder is obtained.
Insoluble in alcohol, glacial acetic acid, benzene, dioctyl phthalate, dimethylformamide.