Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung von Azofarbstoffen, das dadurch gekennzeich- net ist, dass Diazoniumverbindungen mit Verbindungen, welche einen Rest der Formel CNCH9CON < enthal ten, so zur Reaktion gebracht werden, dass je 2 Mol der Diazoniumverbindung mit je einem Rest der Formel CNCH2CON < reagieren. In diesem Zusammenhang wird auch auf den Erfindungsgegenstand der Schwei zer Patentschrift Nr. 407 368 verwiesen.
Die Verbindungen, welche einen Reist der Formel CNCH.,CON < enthalten, können auf einfache Weise z. B. so hergestellt werden, dass man einen niederen Cyanessigsäurealkylester, z. B. Cyanessigsäuremethyl- ester oder Cyanessigsäureäthylester, oder ein Cyanessig- säurehalogenid, z. B. Cyanacetylchlorid, mit einem Amin kondensiert. Es gibt aber auch noch andere Herstellungs weisen.
Als Beispiele von Verbindungen, welche einen Rest der Formel CNCH2CON < enthalten, können z. B. Ver bindungen der Formel CNCH2CONHR genannt werden, worin R einen carbocyclischen, z. B. einen aromatischen oder aromatisch kondensierten Rest, oder einen hetero- cyclischen Rest bedeutet. R in der genannten Formel kann z. B. der Rest eines anthrachinoiden Systems oder eines Phthalocyanins, z.
B. eines Metallphthalocyanins wie Cu-Phthalocyanins, sein.
Die Verbindungen, welche einen Rest der Formel CNCH2CON < enthalten, können zusätzlich noch wei tere andere Substituenten enthalten, z. B.
aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische, heterocycli:sche, Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom, CN-Gruppen, gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppen, Aralkylaminogruppen, Alkoxy- oder Aroxygruppen, Phosphonsäuregruppen, Alkylaminogruppen, Acylaminogruppen, z.
B. Acetylaminogruppen, Benzoylaminogruppen, Azobrücken, Nitrogruppen, Carboxyl, Alkyl- oder Arylsulfongruppen wie Methylsulfongruppen, Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen wie Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylaminogruppen, Hydroxyalkylaminoalkyl, Cyanalkyl, Halogenalkyl,
gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylreste, Vinylsulfongruppen oder in Vinylsulfongruppen überführbare Reste, Acylreste wie Acetyl, Benzoyl usw.
Falls R in der eingangs genannten Formel einen carbo- cyclischen Rest bedeutet, so kann dieser carbocyclische Rest irgendein heterocyclisches System ankondensiert enthalten.
Es kann vorkommen, dass man in Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. ein Gemisch von Farb stoffen erhält, nämlich ein Gemisch von a) erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen (z. B. 2 : 1 Kupplungsprodukte), und b) z. B. 1 :1 Kupplungsprodukten (siehe diesbezüg lich den Erfindungsgegenstand der Schweizer Patent schrift Nr. 407 368).
Derartige Gemische können auf Grund der verschie denen Löslichkeitsverhältnisse der einzelnen Komponen ten leicht in ihre Komponenten getrennt werden, sofern diese Komponenten wasserlöslichmachende oder mit wässrigen Alkalien reagierende Gruppen, z. B. OH, COOH, S03H usw., enthalten. Derartige erfindungs gemäss erhältliche 2 : 1 Kupplungsprodukte können z. B.
leicht von den erwähnten 1 : 1 Kupplungsprodukten ge trennt werden, indem man derartige Gemische mit wäss- rigem Ammoniak oder wässrigem Alkali behandelt. Die 2: 1 Produkte sind im algemeinen leichter löslich in der artigen genannten Lösungen als die 1 : 1 Produkte und gehen -somit leichter in Lösung, die 1 : 1 Produkte blei ben dann zum grösseren Teil als Bodenkörper zurück.
Aus derartigen Lösungen können dann die erfindungs gemäss erhältlichen 2 : 1 Produkte isoliert werden, z. B. durch Aussahen oder Ansäuern. Man kann die erfindungsgemäss erhältlichen nicht metallisierten metalüsierbaren Azofarbstoffe auf metall- modifizierte Polypropylen-Fasem oder -Gewebe aufzie hen und dabei den Färbevorgang so leiten und durch führen,
dass das in der Polypropylen-Faser enthaltene Metall oder Metallverbindung mit den erfindungsgemäss erhältlichen metallis.ierbaren Azofarbstoffen unter Bil dung von Azometallkomplexen reagiert.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens können auch Gemische von verschiedenen Di- azoniumverbindungen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten, eingesetzt werden, z. B. ein Gemisch aus 1 Mol einer Diazoniumverbindung A und 1 Mol einer Diazoniumverbindung B. Man kann so erfindungsgemäss z.
B. unsymmetrische metallisierbare 2 : 1 Kupplungsprodukte erhalten.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Diazoniumverbin- dungen können sowohl Diazo- als auch Diazomonoazo- als auch Diazopolyazo-Verbindungen sein. Die erfin dungsgemäss eingesetzten Diazoniumverbindungen kön nen faserreaktive Reste, aber auch die klassischen Chro- mophore, z. B. Azobrücken, Nitrogruppen, und/oder Auxochrome enthalten oder farbig sein.
Zweckmässig führt man die erfindungsgemässen Kupplungsreaktionen in alkalischem bis: stark alkali schem Milieu, z. B. natronalkalischem bis. stark natron- alkalischem Milieu, durch. Falls die erfindungsgemäss erhältlichen Azofarbstoffe zur Metallkomplexbildung befähigte Substituenten enthalten, z. B.
OH, COOH, so führt Iman die Metallisierung derartiger Azofarbstoffe zweckmässig in alkalischem bis: stark alkalischem Milieu, z. B. in arnmoniakalischem bis stark ammoniakalischem Milieu, durch.
Es ist mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens möglich, äusserst wertvolle, lichtechte, brillante, prak tisch migrationsechte Azometallkomplexe der verschie- densten Farben und Nuancen, z. B. rote, grüne, dun kelblaue usw., für die verschiedensten Verwendungs zwecke herzustellen, z. B. für das Färben von Textilien, z. B. von Wolle, Seide, synthetischen Polyamiden, oder für das. Pigmentieren von künstlichen organischen Mas sen wie z.
B. Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat usw.
Bringt man erfindungsgemäss 2 Mol diazotierte Anthranilsäure oder 2 Mol diazotierte 5-Sulfoanthranil- säure mit 1 Mol Cyanessigsäure in, stark natronalkali- schein Milieu zur Reaktion, so erhält man rotbraune 2 :
1 Kupplungsprodukte, welche bei der Metallisierung lichtechte brillante rote Cu-Komplexe, lichtechte bril lante grüne Co-Komplexe und lichtechte brillante grüne Ni-Komplexe ergeben, welche ergiebig auf Wolle, Seide und ;synthetische Polyamide aufziehen.
Die beiden eben genannten nichtmetallisierten rotbraunen 2: 1 Kupp lungsprodukte dürften vermutlich folgende Strukturen besitzen:
EMI0002.0107
Die entsprechenden Massgelben 1 : 1 Kupplungspro dukte besitzen folgende Strukturen:
EMI0002.0109
Als zur Metallkomplexbildung befähigte ,Substituen- ten können z.
B. genannt werden: OH, SH, wobei die OH- oder SH-Gruppen ganz besonders vorteilhaft tosy- liert oder mit Schwefelsäure verestert sind, NH2, COOH, COSH, OCH2COOH, SCH2COOH, SCH2COSH, Ha logenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, nie deres O-Alkyl, vorzugsweise Methoxy- und Äthoxyreste, niederes S-Alkyl, z.
B. SCHa, SC2H5, ferner COOCH3, COSCH3, Sulfonamidgruppen usw. Vorzugsweise stehen die zur Metallkomplexbildung befähigten Subsbituenten in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren herge stellten Azofarbstoffen in Nachbarstellung zu Azo- brücken.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren einge setzten Diazoniumverbindungen können zusätzlich zu den zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten noch beliebige weitere Substituenten tragen, z. B.
Azobrücken, Carboxyl, Sulfonsäuregruppen, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, z. B. Methylsulfongruppen, Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen wie Hydroxyalkyl oder Hydroxyalkylaminoalkyl, Cyanalkyl, Halogenalkyl, Phosphonsäuregruppen, Alkoxygruppen, Aroxygruppen,
Arylgruppen wie Phenyl- oder Naphthylreste, Nitrogruppen, Cyangruppen, Vinyl:sulfongruppen oder in Vinylsulfongruppen überführbare Reste, Halo genatome, besonders. Fluor, Chlor oder Brom, ferner Acylreste wie Acetyl, Acylaminoreste wie Acetylamino- reste, araliphatische Reste, heterocyclische Reste.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzten Di- azoniumverbindungen können sowohl der aromatischen ass. auch der heterocyclischen Reihe angehören und kön nen ferner zusätzlich zu den zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten noch Substituenten tragen, die zur Farbstoffbildung befähigen oder die austauschbaren Wasserstoff enthalten.
Sind zur Bildung von Azofarb- stoffen befähigende Sübstiteenten vorhanden, so kön nen aus den nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffen durch weitere Azokupplung Polyazofarbstoffe hergestellt werden. Als zur Azofarb- stoffbildung befähigende Substituenten kommen z.
B. in Betracht diazotierbare Aminogruppen oder in solche überführbare Substituenben, z. B. reduzierbare Nitro- oder leicht hydrolysierbare Acylaminogruppen, oder aber kupplungsfähige Kohlens toffatome. Enthalten die Sub- stituenten austauschbaren Wasserstoff,
so können in die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Azo- farbstoffe Reste eingeführt werden, welche einen als Anion leicht abspaltbaren RTI ID="0002.0221" WI="21" HE="5" LX="1566" LY="2651"> Substituenten und/oder eine leicht zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung auf- weisen. Derart umgesetzte Farbstoffe können als Reak- tivfarbstoffe verwendet werden.
Nachfolgend werden beispielsweise mehrere Amine angeführt, welche in diazotierter Form nach dem erfin dungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können: 2-Amino-5-nitro-benzol-l-carbonsäure 2-Amino-5-chlor-benzol-1-carbonsäure 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäurcamid 2-Amino-l-earboxy-benzol-5@sulfonsäuremethylamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäure- 3'-methoxypropylamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5@sulfonsäureanilid 2-Amino- 1-carboxy-benzol-3'-sulfamido-5- <RTI
ID="0003.0014"> sulfonsäureanilid 2-Amino-1,2'-dicarboxy-benzol-5-sulfons,äureanilid 2-Amino-l-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-nibro-6-acetylamino-benzol 2-Amino-l-methoxy-benzol-4-sulfonsäurephenylamid 2-Amino-l-hydroxy-4-piperidylaminosulfonyl- amino-benzol 2-Amino-l-carboxy-5-dimethylaminosulfonylamino- benzol 2-Amino-l-carboxy-5-(N-d'imethylaminosulfonyl- N-methyl)
-amino-benzol 2-Amino-l-carboxy-5-(N diäthylaminosulfonyl- N-methyl)-amino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-6-(N-dimethylamino- sulfonyl-N-:äthyl)-amino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- (oder -5-)sulfonsäure- cyclohexylamid 2-Amino- 1-hydroxy-benzol-4- (oder -5-)sulfons:
äure- morpholid 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- (oder -5-)sulfonsäure- phenylamid-3'-,sulfonsäureamid 2-Amino-l-hydroxy-4-phenyl-benzol 2-Amino-l-hyd'roxy-4-acetyl-benzol 2-Amino-l-hyd'roxy-4-methyl-6-acetyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzol 2-Anmino-l-hydroxy-4,
6-dichlor-benzol 2-Amino-1 hydroxy-4-tert. butyl benzol 2-Amino-1 hyd'roxy-4-oxazolid'onyl-benzol 2-Ammo-l-hyd'roxy-4-pyrrolidonyl-benzol 2-Amino-l hydroxy-4-chlor-6-pyrrolinonyl-benzol 2-Amino-1 hyd'roxy-4-acetamino-benzol 2-Amino- 1-hydroxy-4-carbäthoxyamino-benzol 2-Ämino-l-hydroxy-4-benzoylamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4,
6-diacetamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-6-acetamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-acetamino-6-chlor-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-(4'-acetaminobenzol- sulfamino)-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-(3'-acebaminobenzol- sulfamino)-benzol 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfaminoessigsäure 2-Amino-l-hydroxy-4-phthaloylamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-maleylamino-benzol 2-A@mino-l-hydroxy-4-succinylamino-benzol
EMI0003.0070
Ar = Arylenrest,
welcher durch 2 benachbarte Ring-C-Atome mit den N-Atomen verbunden ist.
EMI0003.0074
EMI0004.0001
A =aromatischer Rest der Benzol4 oder Naphthalinreihe
EMI0004.0004
Pc ist der Rest eines Phthalocyanins, n ist 1 oder eine Zahl grösser als 1.
EMI0004.0010
EMI0004.0011
F = NH2 oder ein direkt oder über ein O-, S- oder N-Atom gebundener organischer Rest.
G = NH oder irgendein organisches Brückenglied.
EMI0005.0001
n = z. B. 0 bis 4.
K = COOH, OH, O-Tosyl, OCHS, OQH5. Pc = der Rest irgendeines Phthalocyanins z. B. eines Metall-Phbhalocyanins.
EMI0005.0009
EMI0005.0010
Z = S03H, H
EMI0006.0001
EMI0006.0002
EMI0006.0003
EMI0006.0004
EMI0006.0005
C = aromatischer Rest.
EMI0006.0007
D = aromatischer oder heterocyclischer Rest. Ferner die mit Naphthol AS, AS-BG, AS-BO, AS-BR, AS-BS, AS-D, AS-E, AS-OL, AS-RL, AS-SW einseitig abgekuppelten Tetrazoniumverbindun- gen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Grup- pen enthalten, wie z.
B. die mit den genannten Naphtho- len einseitig abgekuppelte Tetrazoniumverbindung von Benzidin-3, 3'-dicarbonsäure
EMI0007.0022
E = Rest eines Naphthols der Naphthol-AS-Rehe. Mononitrierte oder polynitrierte Diazoxydsäure, Diazoxydsäure,
EMI0007.0028
Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart von Zusätzen anorganischer oder organischer Natur durchführen. So kann man z.
B. als Zusätze an organische Salze wie Cu-, Co- oder Ni-Salze, Kupp- lungsbeschleuniger, organische Lösungsmittel wie Alko hole, Formamide, z.B.
Dimethylformamid, gegebenen falls substituierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Pyridin, niedermolekulare tertiäre Amine, Carbonsäure- dialkylanude, ferner Emulgier-, Dispergier- oder Netz mittel, Schutzstoffe, z. B.
Lösungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren; Kolophomumseifen oder Emulsio nen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, wie sie in der Lack- und Kunststoffindustrie üblich sind, verwenden. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch unter Anwen dung und Beachtung der Lehren und Techniken der Optimierungsmethoden durchführen. Man kann die Kupplung z. B. so durchführen, dass man anfänglich bei niedern Temperaturen, z. B. bei 0 bis 10 C kuppelt und dann die Kupplungslösung auf höhere Temperatu ren, z.
B. 30 bis 80 C bringt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhal- tenen metalüsierbaren Azofarbstoffe können mit metall abgebenden Mitteln z. B. in an sich bekannter Weise metallisiert werden. So kann man z. B. die Kupferung mit komplexen Cu-Aminverbindungen aus Ammoniak, Pyridin, Alkylamin, z. B. Oxyäbhylamn, Cu-Tebramin- verbindungen durchführen.
Man kann die Metallisierung auch durchführen mit farbigen oder nicht farbigen metallhaltigen organischen Verbindungen, welche befä higt sind, mit komplexierbaren und komplexbildenden Azofarbstoffen Metallkomplexe zu bilden. Für diesen Zweck können z.
B. bestimmte Azometallkomplexe ver wendet werden, welche sich mit anderen komplexier- baren Azofarbstoffen vereinigen und binden. Die Metal- lisierung kann z.
B. in wässrigammoniakalischer Lösung oder organischer Lösung oder Suspension, beispielsweise in Gegenwart von Fettsäureamiden wie Dimethylform- amid Formamid oder Tetrahydrofuran offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Auch bei der Durchführung der Metallisierung kann man Zusätze verwenden, z. B. oberflächenaktive Ver bindungen wie Netzmittel, Dispergiermittel, und/oder Schutzstoffe z.
B. Lösungen von Alkaliseifen von höhe ren Fettsäuren, Kolophoniumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, um Pigmente weicher Textur zu erhalten. Die Metallisierung kann in Substanz oder aber auf der Faser erfolgen. Falls die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierten oder nicht metalli sierten Azofarbstoffe Sulfogruppen enthalten und was serlöslich sind, so können diese Azofarbstoffe mit lack bildenden Metallen, z.
B. Calcium, Strontium, Barium oder Blei, an den Sulfogruppen verlackt werden. Ferner können die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er haltenen Azofarbstoffe nachträglich auf die verschie denste Art und Weise auf chemischem Wege umgesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herge- stellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metallisierter Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von organi schen Binde- und/oder Verdünnungsmitteln, in die nötige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halbfeste oder feste Konzentrate, übergeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Azofarb- stoffe, vorzugsweise in metallisierter Form, können mit den verschiedensten Applikationsmethoden je nach ihrer chemischen Konstitution als Pigment-, Lack-, Druck- oder Textilfarbstoffe Verwendung finden. So kann man z.
B. mit diesen Azofarbstoffen Wolle, Nylon, Seide, Spinnmassen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmieröle, Harze, Lacke, Schmelzen, Wachse oder polymere Mas sen mit oder ohne Zusätze anorganischer oder organi scher Natur färben. Man kann auch Textilgewebe mit diesen Farbstoffen bedrucken.
In den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie g zu cm3. <I>Beispiele</I> 1. Anthranilsäure-> Cyanessigsäureanilid 2 : 1.
12,5 Teile Anthranilsäure in 100 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Salzsäure konz. werden mit 6,3 Teilen Nitrit bei 0 C diazotiert.
Anderseits löst man 20 Teile Na-Hydroxyd in 100 Volumteilen Wasser und giesst in diese alkalische Lö sung die Aufschlämmung von 7,3 Teilen feiest gepulver- tem Cyanessigsäureanilid in 100 Volumteülen Methanol unter starkem Rühren ein.
Man lässt nun die Diazonium- verbindung in die wässrig-methanolische alkalische Auf- schlämmung des Anilids langsam unter starkem Tur- binieren bei 0 C eintropfen. Man lässt die Temperatur der roten Kupplungslösung im Verlaufe mehrerer Stun- den langsam
bisi auf Raumtemperatur ansteigen und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt das braunrote Kupp lungsprodukt aus.
Herstellung der Metallkomplexe auf Wolle und Nylon: a) Cu-Komplex: Man löst obiges feingepulvertes Kupplungsprodukt in viel Wasser durch Erwärmen unter starkem Rühren, geht mit der vorgesetzten Faser ein und setzt einige Tropfen Essigsäure zu. Dabei zieht der Farbstoff fast quantitativ auf die Faser oder das Ge webe. Zusatz von Cu-Sulfatlösung ergibt den lichtechten brillanten roten Cu-Komplex.
b) Co-Komplex: Wie nach a) hergestellt: lichtechtes brillantes Grün.
c) Ni-Komplex: Wie nach a) hergestellt: lichtechtes brillantes Grün.
d) Cr-Komplex: Wie nach a) mit CrF3, in wenig heissem Formamid gelöst, hergestellt: brillantes Braunrot.
Herstellung der Met l l komplexe in Substanz: e) Cu-Komplex: 3 Teile obigen Kupplungsproduktes werden in 100 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen Ammoniak konz. durch Erwärmen gelöst und mit der Lösung von 1,8 Teilen Cu Sulfat in 50 Volumteilen Was ser (mit einigen Tropfen Essigsäure) versetzt. Man kocht kurz auf,
lässt erkalten und säuert mit Salzsäure an. Man erhält ein lichtechtes rotes Pulver.
f) Co-Komplex: 3 Teile Kupplungsprodukt werden wie nach e) mit 1,9 Teilen Co-Acetat umgesetzt. Man erhält ein lichtechtes grünes Pulver.
g) Ni Komplex: 3 Teile Kupplungsprodukt werden wie nach e) mit 1,9 Teilen Ni-Sulfat umgesetzt. Man erhält ein lichtechtes grünes. Pulver.
2. 5-Sulfoanthranilsäure -> Cyanessigsäureanilid 2: 1. 22 Teile 5-Sulfoanthranilsäure (etwa 70 % ig) in 100 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Salzsäure konz. werden mit 7 Teilen Nitrit bei 0 C diazotiert.
Anderseits löst man 20 Teile Na-Hydroxyd in 100 Volumteilen Wasser und giesst in diese alkalische Lösung die Aufschlämmung von 5,7 Teilen feiest gepulvertem Cyanessigsaureanilid in 200 Volumteilen Methanol un terstarkem Rühren ein.
Man lässt nun die Diazonium- verbindung in die wässrig-methanolische alkalische Auf schlämmung des Anilids langsam unter starkem Turbi- nieren bei 0 C eintropfen. Man 1'ässt die Temperatur der roten Kupplungslösung im Verlaufe mehrerer Stun den langsam bis auf Raumtemperatur ansteigen, säuert mit Salzsäure an und,salzt das braunrote Kupplungspro dukt aus.
Herstellung der Metallkomplexe auf Wolle und Nylon: a) Cu-Komplex: Man löst den Farbstoff in heissem Wasser (etwa 70 bis 80 C), geht mit der vorgesetzten Faser ein und setzt einige Tropfen Essigsäure zu. Dabei zieht der Farbstoff fast quantitativ auf die Faser oder das. Gewebe. Zusatz von wässriger Cu-Sulfatlösung er gibt den lichtechten brillanten roten Cu-Komplex, b) Co-Komplex- Wie nach a) hergestellt: lichtechtes brillantes Grün.
c) Ni-Komplex: Wie nach a) hergestellt: lichtechtes brillantes Grün.
d) Cr-Komplex: Wie nach a) mit CrF3 in wenig heissem Formamid gelöst hergestellt: brillantes Braunrot.
Process for the production of azo dyes The invention relates to a process for the production of azo dyes which is characterized in that diazonium compounds are reacted with compounds containing a radical of the formula CNCH9CON <so that 2 mol of the Diazonium compounds each react with a radical of the formula CNCH2CON <. In this context, reference is also made to the subject of the invention in Swiss Patent No. 407 368.
The compounds which contain a rice of the formula CNCH., CON <can be used in a simple manner, for. B. be prepared so that a lower alkyl cyanoacetate, z. B. methyl cyanoacetate or ethyl cyanoacetate, or a cyanoacetic acid halide, e.g. B. cyanoacetyl chloride, condensed with an amine. But there are also other manufacturing methods.
Examples of compounds which contain a radical of the formula CNCH2CON <can, for. B. Ver compounds of the formula CNCH2CONHR are mentioned, where R is a carbocyclic, z. B. denotes an aromatic or aromatic condensed radical, or a heterocyclic radical. R in the formula mentioned can e.g. B. the remainder of an anthraquinone system or a phthalocyanine, e.g.
B. a metal phthalocyanine such as Cu phthalocyanine.
The compounds which contain a radical of the formula CNCH2CON <may additionally contain other substituents such. B.
aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic, heterocyclic, halogen atoms, preferably fluorine, chlorine, bromine, CN groups, optionally substituted sulfonamide groups, aralkylamino groups, alkoxy or aroxy groups, phosphonic acid groups, alkylamino groups, acylamino groups, e.g.
B. acetylamino groups, benzoylamino groups, azo bridges, nitro groups, carboxyl, alkyl or arylsulfone groups such as methylsulfone groups, alkyl or substituted alkyl groups such as hydroxyalkyl, hydroxyalkylamino groups, hydroxyalkylaminoalkyl, cyanoalkyl, haloalkyl,
optionally substituted phenyl or naphthyl radicals, vinyl sulfone groups or radicals convertible into vinyl sulfone groups, acyl radicals such as acetyl, benzoyl, etc.
If R in the formula mentioned at the beginning is a carbocyclic radical, this carbocyclic radical can contain any heterocyclic system condensed on.
It can happen that in carrying out the method according to the invention. a mixture of dyes is obtained, namely a mixture of a) dyes obtainable according to the invention (z. B. 2: 1 coupling products), and b) z. B. 1: 1 coupling products (see in this regard Lich the subject matter of the Swiss patent specification No. 407 368).
Such mixtures can be easily separated into their components due to the various solubility ratios of the individual components, provided that these components are water-solubilizing or groups that react with aqueous alkalis, e.g. B. OH, COOH, SO3H, etc. contain. Such fiction according to obtainable 2: 1 coupling products can, for. B.
easily separated from the mentioned 1: 1 coupling products by treating such mixtures with aqueous ammonia or aqueous alkali. The 2: 1 products are generally more easily soluble in the above-mentioned solutions than the 1: 1 products and are therefore easier to dissolve, the 1: 1 products then remain for the most part as sediment.
The 2: 1 products obtainable according to the invention can then be isolated from such solutions, e.g. B. by looking or acidifying. The non-metallized metalizable azo dyes obtainable according to the invention can be drawn onto metal-modified polypropylene fibers or fabrics and the dyeing process can be guided and carried out
that the metal or metal compound contained in the polypropylene fiber reacts with the metallizable azo dyes obtainable according to the invention to form azo metal complexes.
When carrying out the process according to the invention, mixtures of different diazonium compounds which contain groups capable of forming metal complexes can also be used, eg. B. a mixture of 1 mole of a diazonium compound A and 1 mole of a diazonium compound B. According to the invention, for.
B. obtained asymmetrical metallizable 2: 1 coupling products.
The diazonium compounds used according to the invention can be both diazo and diazomonoazo and also diazopolyazo compounds. The diazonium compounds used according to the invention can NEN fiber-reactive radicals, but also the classic chromophores, z. B. azo bridges, nitro groups, and / or auxochromes contain or be colored.
The coupling reactions according to the invention are expediently carried out in an alkaline to: strongly alkaline medium, e.g. B. Sodium alkaline to. strong sodium-alkaline environment. If the azo dyes obtainable according to the invention contain substituents capable of forming metal complexes, e.g. B.
OH, COOH, so imane performs the metallization of such azo dyes conveniently in an alkaline to: strongly alkaline medium, e.g. B. in ammoniacal to strongly ammoniacal milieu by.
With the help of the process according to the invention, it is possible to produce extremely valuable, lightfast, brilliant, practically migration-fast azo metal complexes of various colors and nuances, e.g. B. red, green, dun kelblaue, etc., to produce for a wide variety of purposes, z. B. for dyeing textiles, e.g. B. of wool, silk, synthetic polyamides, or for the. Pigmenting of artificial organic Mas sen such.
B. polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, etc.
If, according to the invention, 2 moles of diazotized anthranilic acid or 2 moles of diazotized 5-sulfoanthranilic acid are reacted with 1 mole of cyanoacetic acid in a strongly alkaline soda medium, red-brown 2 is obtained:
1 Coupling products which, when metallized, result in lightfast, brilliant red Cu complexes, lightfast, brilliant green Co complexes and lightfast, brilliant green Ni complexes, which can be applied efficiently to wool, silk and synthetic polyamides.
The two non-metallized red-brown 2: 1 coupling products just mentioned are likely to have the following structures:
EMI0002.0107
The corresponding mass yellow 1: 1 coupling products have the following structures:
EMI0002.0109
As substituents capable of forming metal complexes, z.
Examples include: OH, SH, where the OH or SH groups are particularly advantageously tosylated or esterified with sulfuric acid, NH2, COOH, COSH, OCH2COOH, SCH2COOH, SCH2COSH, halogen atoms, preferably chlorine or bromine atoms, never more O-alkyl, preferably methoxy and ethoxy radicals, lower S-alkyl, e.g.
B. SCHa, SC2H5, also COOCH3, COSCH3, sulfonamide groups, etc. Preferably, the substituents capable of forming metal complexes in the azo dyes produced by the process according to the invention are adjacent to azo bridges.
The diazonium compounds used by the process according to the invention can, in addition to the substituents capable of forming metal complexes, carry any other substituents, e.g. B.
Azo bridges, carboxyl, sulfonic acid groups, alkyl or arylsulfonyl groups, e.g. B. methyl sulfone groups, alkyl or substituted alkyl groups such as hydroxyalkyl or hydroxyalkylaminoalkyl, cyanoalkyl, haloalkyl, phosphonic acid groups, alkoxy groups, aroxy groups,
Aryl groups such as phenyl or naphthyl radicals, nitro groups, cyano groups, vinyl: sulfone groups or radicals convertible into vinyl sulfone groups, halogen atoms, especially. Fluorine, chlorine or bromine, also acyl residues such as acetyl, acylamino residues such as acetylamino residues, araliphatic residues, heterocyclic residues.
The diazonium compounds used for the process according to the invention can be either of the aromatic ass. also belong to the heterocyclic series and, in addition to the substituents capable of forming metal complexes, can also carry substituents which are capable of forming dyes or which contain exchangeable hydrogen.
If sweeteners which enable the formation of azo dyes are present, then polyazo dyes can be prepared from the azo dyes obtained by the process according to the invention by further azo coupling. Substituents which enable the formation of azo dyes are e.g.
B. into consideration diazotizable amino groups or in such convertible substituents, z. B. reducible nitro or easily hydrolyzable acylamino groups, or carbon atoms capable of coupling. If the substituents contain exchangeable hydrogen,
in this way, residues can be introduced into the azo dyes obtained by the process according to the invention which have a substituent which can easily be split off as an anion and / or have a CC multiple bond which is easily capable of addition. Such converted dyes can be used as reactive dyes.
In the following, for example, several amines are listed which can be used in diazotized form according to the process according to the invention: 2-Amino-5-nitro-benzene-1-carboxylic acid 2-amino-5-chlorobenzene-1-carboxylic acid 2-amino l-carboxy-benzene-5-sulfonic acid camide 2-amino-l-earboxy-benzene-5 @ sulfonic acid methylamide 2-amino-l-carboxy-benzene-5-sulfonic acid 3'-methoxypropylamide 2-amino-l-carboxy-benzene 5 @ sulfonic anilide 2-amino-1-carboxy-benzene-3'-sulfamido-5- <RTI
ID = "0003.0014"> sulfonic acid anilide 2-amino-1,2'-dicarboxy-benzene-5-sulfone, acid anilide 2-amino-1-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzene 2-amino-1-hydroxy-4-nibro- 6-acetylamino-benzene 2-amino-l-methoxy-benzene-4-sulfonic acid phenylamide 2-amino-l-hydroxy-4-piperidylaminosulfonyl-amino-benzene 2-amino-l-carboxy-5-dimethylaminosulfonylamino-benzene 2-amino- l-carboxy-5- (N-d'imethylaminosulfonyl- N-methyl)
-amino-benzene 2-amino-l-carboxy-5- (N diethylaminosulfonyl-N-methyl) -amino-benzene 2-amino-l-hydroxy-4-nitro-6- (N-dimethylaminosulfonyl-N-: ethyl) -amino-benzene 2-amino-l-hydroxy-benzene-4- (or -5-) sulfonic acid cyclohexylamide 2-amino- 1-hydroxy-benzene-4- (or -5-) sulfones:
acid morpholide 2-amino-1-hydroxy-benzene-4- (or -5-) sulfonic acid phenylamide-3 '-, sulfonic acid amide 2-amino-1-hydroxy-4-phenyl-benzene 2-amino-1-hyd 'roxy-4-acetyl-benzene 2-amino-1-hyd'roxy-4-methyl-6-acetyl-benzene 2-amino-1-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzene 2-amino-1-hydroxy-4,
6-dichlorobenzene 2-amino-1 hydroxy-4-tert. butyl benzene 2-amino-1-hydroxy-4-oxazolid'onyl-benzene 2-Ammo-1-hydroxy-4-pyrrolidonyl-benzene 2-amino-1-hydroxy-4-chloro-6-pyrrolinonyl-benzene 2 -Amino-1-hydroxy-4-acetamino-benzene 2-amino-1-hydroxy-4-carbethoxyamino-benzene 2-amino-1-hydroxy-4-benzoylamino-benzene 2-amino-1-hydroxy-4,
6-diacetamino-benzene 2-amino-l-hydroxy-4-chloro-6-acetamino-benzene 2-amino-l-hydroxy-4-acetamino-6-chloro-benzene 2-amino-l-hydroxy-4- ( 4'-acetaminobenzene-sulfamino) -benzene 2-amino-l-hydroxy-4- (3'-acebaminobenzene-sulfamino) -benzene 2-amino-l-hydroxy-benzene-4-sulfaminoacetic acid 2-amino-l-hydroxy- 4-phthaloylamino-benzene 2-amino-1-hydroxy-4-maleylamino-benzene 2-A @ mino-1-hydroxy-4-succinylamino-benzene
EMI0003.0070
Ar = arylene radical,
which is connected to the N atoms by 2 adjacent ring carbon atoms.
EMI0003.0074
EMI0004.0001
A = aromatic radical of the benzene4 or naphthalene series
EMI0004.0004
Pc is the residue of a phthalocyanine, n is 1 or a number greater than 1.
EMI0004.0010
EMI0004.0011
F = NH2 or an organic radical bonded directly or via an O, S or N atom.
G = NH or any organic bridge member.
EMI0005.0001
n = z. B. 0 to 4.
K = COOH, OH, O-tosyl, OCHS, OQH5. Pc = the remainder of any phthalocyanine e.g. B. a metal phthalocyanine.
EMI0005.0009
EMI0005.0010
Z = S03H, H
EMI0006.0001
EMI0006.0002
EMI0006.0003
EMI0006.0004
EMI0006.0005
C = aromatic residue.
EMI0006.0007
D = aromatic or heterocyclic radical. Furthermore, those with naphthol AS, AS-BG, AS-BO, AS-BR, AS-BS, AS-D, AS-E, AS-OL, AS-RL, AS-SW on one side Tetrazonium compounds which contain groups capable of forming metal complexes, such as
B. the tetrazonium compound of benzidine-3,3'-dicarboxylic acid, uncoupled on one side with the naphtholes mentioned
EMI0007.0022
E = residue of a naphthol of the naphthol-AS-deer. Mononitrated or polynitrated diazoxy acid, diazoxy acid,
EMI0007.0028
The process according to the invention can also be carried out in the presence of additives of an inorganic or organic nature. So you can z.
B. as additives to organic salts such as Cu, Co or Ni salts, coupling accelerators, organic solvents such as alcohols, formamides, e.g.
Dimethylformamide, optionally substituted hydrocarbons such as chlorobenzene, pyridine, low molecular weight tertiary amines, carboxylic acid dialkylanude, also emulsifying, dispersing or wetting agents, protective agents, eg. B.
Solutions of alkali soaps of higher fatty acids; Use rosin soaps or emulsions of fats, paraffins, waxes or fatty oils or of plasticizers, as are common in the paint and plastics industry. The method according to the invention can also be carried out using and observing the teachings and techniques of the optimization methods. You can use the clutch z. B. perform so that you initially at low temperatures, z. B. at 0 to 10 C and then the coupling solution to higher Temperatu ren, z.
B. 30 to 80 C brings.
The metalusable azo dyes obtained by the process according to the invention can be treated with metal-releasing agents, e.g. B. be metallized in a conventional manner. So you can z. B. coppering with complex Cu-amine compounds from ammonia, pyridine, alkylamine, z. B. Oxyäbhylamn, Cu-Tebramin- carry out connections.
The metallization can also be carried out with colored or non-colored metal-containing organic compounds which are capable of forming metal complexes with complexable and complex-forming azo dyes. For this purpose z.
B. certain azo metal complexes can be used, which combine with other complexable azo dyes and bind. The metallization can z.
B. in aqueous ammonia solution or organic solution or suspension, for example in the presence of fatty acid amides such as dimethylformamide, formamide or tetrahydrofuran can be carried out openly or under pressure at elevated temperature. Additives can also be used when performing the metallization, e.g. B. surface-active compounds such as wetting agents, dispersants, and / or protective substances z.
B. Solutions of alkali soaps of higher fatty acids, rosin soaps or emulsions of fats, paraffins, waxes or fatty oils or of plasticizers to obtain pigments with a softer texture. The metallization can take place in bulk or on the fiber. If the metallized or non-metallized azo dyes obtained by the process according to the invention contain sulfo groups and what are soluble in water, these azo dyes can be mixed with lacquer-forming metals, eg.
B. calcium, strontium, barium or lead, are laked on the sulfo groups. Furthermore, the azo dyes obtained by the process according to the invention can subsequently be reacted chemically in a wide variety of ways.
The azo dyes produced by the process according to the invention, preferably in metallized form, can, if appropriate with the addition of organic binders and / or diluents, in the necessary use form, eg. B. in powder, dough, semi-solid or solid concentrates, converted.
The azo dyes produced by the process according to the invention, preferably in metallized form, can be used as pigment, lacquer, printing or textile dyes with a wide variety of application methods, depending on their chemical constitution. So you can z.
B. color with these azo dyes wool, nylon, silk, spinning masses, fats, greases, oils, lubricating oils, resins, paints, melts, waxes or polymeric mass sen with or without additives of inorganic or organic shear nature. You can also print these dyes on textile fabrics.
In the examples, unless otherwise specified, the parts are parts by weight. The parts by weight relate to the parts by volume as g to cm3. <I> Examples </I> 1. Anthranilic acid-> cyanoacetic anilide 2: 1.
12.5 parts of anthranilic acid in 100 parts by volume of water and 20 parts by volume of hydrochloric acid conc. are diazotized with 6.3 parts of nitrite at 0 C.
On the other hand, 20 parts of sodium hydroxide are dissolved in 100 parts by volume of water and the suspension of 7.3 parts of powdered cyanoacetic anilide in 100 parts by volume of methanol is poured into this alkaline solution with vigorous stirring.
The diazonium compound is now allowed to slowly drip into the aqueous-methanolic alkaline suspension of the anilide with vigorous turbination at 0 ° C. The temperature of the red coupling solution is left slowly over the course of several hours
bisi rise to room temperature and acidify with hydrochloric acid. The brown-red coupling product falls out.
Production of the metal complexes on wool and nylon: a) Cu complex: The above finely powdered coupling product is dissolved in a lot of water by heating with vigorous stirring, the fibers in front of it go together and a few drops of acetic acid are added. The dye is drawn onto the fiber or tissue almost quantitatively. The addition of Cu sulfate solution results in the lightfast, brilliant red Cu complex.
b) Co-complex: As prepared according to a): lightfast brilliant green.
c) Ni complex: As prepared according to a): lightfast, brilliant green.
d) Cr-complex: As according to a) with CrF3, dissolved in a little hot formamide, produced: brilliant brown-red.
Preparation of the Met l l complexes in substance: e) Cu complex: 3 parts of the above coupling product are concentrated in 100 parts by volume of water and 10 parts by volume of ammonia. dissolved by heating and mixed with the solution of 1.8 parts of Cu sulfate in 50 parts by volume of water (with a few drops of acetic acid). You boil briefly,
cools and acidifies with hydrochloric acid. A lightfast red powder is obtained.
f) Co complex: 3 parts of the coupling product are reacted with 1.9 parts of Co acetate as in e). A lightfast green powder is obtained.
g) Ni complex: 3 parts of coupling product are reacted with 1.9 parts of Ni sulfate as in e). A lightfast green is obtained. Powder.
2. 5-sulfoanthranilic acid -> cyanoacetic anilide 2: 1. 22 parts of 5-sulfoanthranilic acid (about 70%) in 100 parts by volume of water and 20 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. are diazotized with 7 parts of nitrite at 0 C.
On the other hand, 20 parts of sodium hydroxide are dissolved in 100 parts by volume of water and the suspension of 5.7 parts of finely powdered cyanoacetic anilide in 200 parts by volume of methanol is poured into this alkaline solution with vigorous stirring.
The diazonium compound is now allowed to drip slowly into the aqueous-methanolic alkaline suspension of the anilide with vigorous turbination at 0 ° C. The temperature of the red coupling solution is allowed to rise slowly to room temperature over the course of several hours, acidified with hydrochloric acid and the brownish-red coupling product is salted out.
Production of the metal complexes on wool and nylon: a) Cu complex: Dissolve the dye in hot water (about 70 to 80 C), go with the fiber in front and add a few drops of acetic acid. The dye is drawn onto the fiber or tissue almost quantitatively. Addition of aqueous Cu sulfate solution gives the lightfast, brilliant red Cu complex, b) Co complex- As prepared according to a): lightfast, brilliant green.
c) Ni complex: As prepared according to a): lightfast, brilliant green.
d) Cr complex: prepared as in a) with CrF3 dissolved in a little hot formamide: brilliant brown-red.