Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die Kupplungsreaktionen von Diazoniumverbin- dungen mit Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel CH3COCH2CONH- ent halten, z.
B. mit Verbindungen, wie Acetessigsäure- anilid oder Naphthol AS-G, wobei die Kupplungs reaktionen so durchgeführt werden, dass an der CH2-Gruppe der Reste der Formel CH3COCH2CONH- nur ein einziger Rest der eingesetzten Diazonium- verbindungen angekuppelt wird, sind schon seit län gerer Zeit bekannt.
Man erhält auf diese bekannte Art und Weise je nach der chemischen Natur der eingesetzten Diazokomponenten Farbstoffe mit ganz hervorragenden, und ausgezeichneten Allgemeinecht- heiten. Als derartige Farbstoffe sind die Hansa Gelbpigmente zu nennen.
Diese eben genannten und bekannten Kupplungsreaktionen werden im allge- meinen, zum grössten Teil in schwach saurem, saurem gepuffertem oder neutralem Milieu durchgeführt. Es muss noch erwähnt werden, dass in der Literatur an einer Stelle direkt vor der Verwendung von alkalisch wirkenden Agenzien bei der Durchführung der eben genannten und bekannten Kupplungsreaktionen ge warnt wird.
So schreibt der bekannte Farben chemiker Fierz: Auch ist die Angabe, dass man vorteilhaft Soda zugebe, um die Kupplung zu be-. schleunigen, unrichtig, weil nur bei stetiger Aufrecht erhaltung einer sauren. Reaktion ein gutes Produkt erhalten wird.
So erhält man in bekannter Weise aus 1 Mol diazotierter Anthranils.äure oder 1 Mol diazotiertern o-Aminophenol - 4 - sulfonsäureamid und Acetessig säureanihd die folgenden bekannten 1 : 1 Kupplungs produkte:
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So erhält man ferner in bekannter Weise aus:
2 Mol dianotierter Anthranilsäure oder 2 Mol diano tiertem o-Aminophenol-4-sulfonamid und 1 Mol Naphthol AS-G die folgenden bekannten Kupplungs produkte:
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Es wurde nun in äusserst überraschender und nicht vorauszusehender Weise gefunden, dass es mög lich ist, die Kupplungsreaktionen von Diazonium- verbindungen mit Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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z.
B. Reste der Formel CH3COCH2CONH-, enthalten, so zu lenken und durchzuführen, dass an die CH2-Gruppe der Reste der Formel
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z. B. CH3COCH2CONH-, 2 Mol der eingesetzten Diazoniumverbindungen ankuppeln. Das erfindungs- gemässe Verfahren zur Herstellung von Azofarbstof- fen ist dadurch gekennzeichnet, dass Diazonium- verbindungen,
welche zur Metallkomplexbildung be fähigte Gruppen enthalten, mit Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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worin R einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, enthalten, in einem einzigen Arbeitsgang so zur Reaktion gebracht wer- den,
dass an der CH2-Gruppe eines jeden Restes der Formel
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praktisch gleichzeitig 2 Mol der Diazoniumverbin- dung ankuppeln.
So ist es erfindungsgemäss möglich, 2 Mol diano tierte 5-Sulfoanthranilsäure oder 2 Mol dianotierte Anthranilsäure oder 2 Mol dianotiertes o-Amino- phenol-4-sulfonamid mit 1 Mol Acetessigsäureanilid über die CH2-Gruppe des Restes der Formel CH3COCH2CONH- zu kuppeln. Diese eben
genannten erfindungsgemäss erhältlichen metallisierbaren Kupplungsprodukte be sitzen eine rote Eigenfarbe. Die. GU-Komplexe der erfindungsgemäss erhältlichen Kupplungsprodukte aus dianotierter Anthranilsäure resp. dianotierter 5-Sulfo- anthranilsäure sind rot, die Co- und Ni-Komplexe dieser beiden erfindungsgemäss erhältlichen Kupp lungsprodukte grün.
Es kann vorkommen, dass man bei der Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens ein Gemisch von Kupplungsprodukten er hält, nämlich ein, Gemisch von a) den eingangs erwähnten bekannten Kupplungs produkten, das heisst von Kupplungsprodukten, die an der CH2-Gruppe eines jeden Restes der Formel;
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den Rest von 1 Mol Diazoniumverbindung ange kuppelt enthalten, b) und den erfindungsgemäss erhältlichen Kupp lungsprodukten, das heisst von Kupplungsprodukten, die an der CH2-Gruppe eines jeden Restes der Formel
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die Reste von 2 Mol Diazoniumverbindung angekup pelt enthalten.
Falls bei der Durchführung des erfindungs gemässen Verfahrens die erhaltenen Kupplungspro dukte im Kupplungsmedium einigermassen löslich, z. B. wasserlöslich, sind, also z. B. wasserlöslich machende Gruppen, wie S03H, COOH, gegebenen falls substituierte Sulfonamidgruppen, enthalten, und im Kupplungsmedium, z. B. Wasser, ein Gemisch der unter a) und b) erwähnten Kupplungsprodukte vorliegt, so kann man dieses Gemisch von Kupp lungsprodukten z.
B. durch Aussahen oder durch direkte Filtration der Kupplungslösung in seine Komponenten trennen, wobei die unter a) genannten bekannten Kupplungsprodukte im allgemeinen immer vor den unter b) genannten erfindungsgemäss erhält lichen Kupplungsprodukten ausfallen, da die unter a) genannten Kupplungsprodukte im allgemeinen be deutend schlechter löslich sind als die unter b) ge nannten erfindungsgemäss erhältlichen Kupplungs produkte.
Wenn man erfindungsgemäss 2 Mol diazo- tierte Anthranilsäure mit 1 Mol Acetessiganilid zur Reaktion bringt, z.
B. in natronalkahschem bis stark natronalkalischem Milieu, so enthält die rote natron- alkalische Kupplungslösung den grösseren Teil des bereits bekannten gelben 1 : 1 Kupplungsproduktes als Bodenkörper oder in ausgefallenem Zustande, das heisst also nicht mehr in Lösung. Dieser Boden körper oder Niederschlag kann abfiltriert werden.
Setzt man nun dem alkalischen Filtrat vorsichtig in kleinen Portionen Kochsalz zu, so kann man den noch restlichen in der roten Kupplungslösung ver bliebenen, nicht ausgefallenen und noch gelösten Anteil des gelben 1: 1 Kupplungsproduktes aus sahen. Anschliessend säuert man die so gereinigte rote Kupplungslösung mit Salzsäure an, wobei das rote weitgehend reine erfindungsgemäss, erhältliche 2: 1 Kupplungsprodukt ausfällt.
Wenn man erfin dungsgemäss 2 Mol diazotierte. 5-Sulfoanthranilsäure mit 1 Mol Acetessiganilid zur Reaktion bringt, z. B. in natronalkalischem bis stark natronalkalischem Milieu, so enthält die alkalische rote Kupplungs lösung das bekannte gelbe 1 : 1 Kupplungsprodukt gelöst und das erfindungsgemäss erhältliche rote 2 : 1 Kupplungsprodukt gelöst.
Das gelbe 1:1 Kupp lungsprodukt kann nun weitgehend aus der wässrigen alkalischen roten Kupplungslösung durch Aussahen und Filtrieren entfernt und abgetrennt werden, worauf man die alkalische Kupplungslösung ansäuert und aus dieser sauren roten Lösung das weitgehend reine rote erfindungsgemäss erhaltene 2:
1 Kupp- lungsprodukt aussalzt. Für die färberische Verwer tung und Verwendung der erfindungsgemäss erhal tenen Farbstoffe kann man, sofern in Durchführung des erfindungsgemässen. Verfahrens überhaupt Ge mische von Kupplungsprodukten wie unter a) und b) erwähnt erhalten werden, diese Gemische verwen den, sofern. dies aus irgendwelchen Gründen ge wünscht wird oder angebracht und zweckmässig er scheint.
Man kann aber auch derartige Gemische, sofern sie in Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, überhaupt erhalten werden, in ihre Komponenten auftrennen, z. B. so, wie vorhin be schrieben. Diese eben beschriebenen Trennungs methoden können natürlich auch auf irgendwelche andern mit irgendwelchen andern Kupplungskompo nenten erfindungsgemäss erhältlichen Kupplungs lösungen oder Kupplungssysteme sinngemäss übertra gen werden. Die erfindungsgemäss eingesetzten Ver bindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, können carbocyclische, z.
B. aromatische, oder heterocyclische Verbindungen sein. Die Ver bindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, können z. B. farbig oder nicht farbig sein. Diese Verbindungen können z. B. Chromophore und/oder Auxochrome enthalten, z. B. Azobrücken,, Nitrogruppen. Diese Verbindungen können z. B. Phthalocyanine, wie Metallphthalocyanine, z.
B. Cu- Phthalocyanine, anthrachinoide Systeme, indigoide oder gemischt indigoide Systeme oder Azofarbstoffe sein, wobei die Reste der Formel
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über irgendwelche organischen Brückenglieder ge bunden sein können.
Die Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, können beliebig substituiert sein, können z. B. substituiert sein durch CN, Cyanalkyl, COOH, S03H, Halogen, ganz besonders durch Fluor, Chlor oder Brom, gegebenenfalls substituierte Sulfonamid gruppen, NH2, substituiertes NH2, wie Acylamino, z.
B. Acetylamino, Benzoylamino, Alkylamino, Di- alkylamino, wie Dimethylamino oder Diäthylamino, Alkyl- oder Arylsulfongruppen, wie Methylsulfon, Vinylsulfongruppen, oder in Vinylsulfongruppen überführbare Reste, aliphatische Reste, Alkylgrup- pen, substituierte Alkylgruppen, z.
B. Halogenalkyl, wie Trifluormethyl, Hydroxyalkyl, Halogenalkyl- aminoalkyl, Acylreste; wie Acetyl oder Benzoyl, Halogenacetyl, carbocyclische Reste, z. B. aroma tische, z. B. gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl, heterocyclische Reste, acylierte ali phatische Reste, z.
B. acetylierte oder benzoylierte aliphatische Reste, araliphatische Reste, wie Aralkyl- reste, Phosphonsäuregruppen, Alkoxy- oder Aroxy- gruppen. Die erfindungsgemäss eingesetzten passiven Kupplungskomponenten, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, können zusätzlich noch reaktive Reste enthalten, welche befähigt sind, mit austauschbarem Wasserstoff zu reagieren, z.
B. Halogentriazinyl- oder Halogenpyrimidylreste.
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R' = aliphatischer oder aromatischer Rest, X = bivalenter Rest.
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Pc = der Rest eines Phthalocyanins, z. B. Me- tallphthaloeyanins, wie Cu-Phthalocyanins, n = 1 oder eine Zahl bis und mit B.
Die Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, können z. B. hergestellt werden, indem man die entsprechenden Amine mit Acetessigester, Benzoylessigester, irgendeinem ändern f-Ketosäure- ester oder Diketen umsetzt.
Man kann mit den erfindungsgemäss erhältlichen metallisierbaren, jedoch nicht metallisierten Farb stoffen metallmodifizierte Polypropylenfasern oder Gewebe aus metallmodifizierten Polypropylenfasern färben und dabei den Färbevorgang so leiten und durchführen,
dass das Metall oder die Metallverbin dung der metallmodifizierten Polypropylenfasern mit den eingesetzten erfindungsgemäss erhältlichen Azo- farbstoffen unter Bildung von Azometallkomplexen reagiert. Als Verbindungen, welche einen oder mehrere Reste der Formel
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enthalten, können z.
B. genannt werden: Acetessig säureanilid, das im Benzolring beliebig substituiert sein. kann, z. B. durch eine oder mehrere S03H- Gruppen oder/und Halogen, z. B.
Fluor, Chlor, Brom, oder/und Alkyl'gruppen, wie Methyl, Athyl, Benzoylessigsäureanilid, das in einem und/oder in, beiden Benzolringen beliebig substituiert sein kann, Naphthol AS L4G, Naphthol AS-G, Naphthol AS-LG, Naphthol AS-L3G, Naphthol AS-L4G,
Naphthol AS-AG, Naphthol AS-IRG, Naphthol AS-IFG Man kann erfindungsgemäss, aber auch so vor gehen, dass man Gemische von Diazoniumverbindan- gen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten, verwendet.
Als metallkomplexbildende Gruppen können z. B. genannt werden: OH, SH, wobei OH- oder SH- Gruppen tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sein können, NH2, COOH, COSH, OCH2COOH, SCH2COOH, SCH2COSH, Halogenatome, vorzugs weise Chlor- oder Bromatome, niederes O-Alkyl,
vorzugsweise Methoxy- und Äthoxyreste, niederes S-Alkyl, z. B. SCH3, SC2H6, ferner COOCH3, COSCHs, Sulfonamidgruppen usw. Vorzugsweise stehen die metallkomplexbildend'en Gruppen in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestell ten Azofarbstoffen in Nachbarstellung zu Azo- brücken.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein gesetzten Diazokomponenten können zusätzlich zu den metallkomplexbildenden Gruppen noch beliebige weitere Substituenten tragen, z. B. Azobrücken, Carboxyl, Sulfonsäuregruppen, Alkyl- oder Aryl- sulfonylgruppen z.
B. Methylsulfongruppen, Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen, wie Hydroxyalkyl, Cyanalkyl, Halogenalkyl, Phosphonsäuregruppen, Alkoxygruppen, Aroxygruppen, Arylgruppen, wie Phenyl- oder Naphthylreste, Nitrogruppen, Cyan- gruppen,
Vinylsulfongruppen oder in Vinylsulfon- gruppen überführbare Reste, Halogenatome, be sonders Fluor, Chlor oder Brom, ferner Acyl- reste, wie Acetyl, Acylaminoreste, araliphatische Reste, heterocyclische Reste.
Die für das, erfin dungsgemässe Verfahren eingesetzten Diazokompo- nenten können sowohl der aromatischen als auch der heterocyclischen Reihe angehören,
und kön nen sowohl Diazo- als auch Diazomonoazo- als auch Diazopolyazo Verbindungen sein. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Diazo- verbindungen können ferner zusätzlich zu den metall- komplexbildenden Gruppen noch Substituenten tra gen, die zur Farbstoffbildung befähigen oder die austauschbaren Wasserstoff enthalten.
Sind zur Bil dung von Azofarbstoffen befähigende Substituenten vorhanden, so können aus den nach dem erfindungs gemässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffen durch weitere Azokupplung Polyazofarbstoffe hergestellt werden. Als zur Azofarbstoffbildung befähigende Substituenten kommen in Betracht diazotierbare Aminogruppen oder in solche überführbare Substi- tuenten, z.
B. reduzierbare Nitro- oder leicht hydro- lisierbare Acylaminogruppen, oder aber kupplungs fähige Kohlenstoffatome. Enthalten die Substituenten austauschbaren Wasserstoff, so können in die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Azo- farbstoffe Reste eingeführt werden, welche einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und/oder eine leicht zur Addition befähigte C-C-Mehrfach- bindung aufweisen.
Derart umgesetzte Farbstoffe können als Reaktivfarbstoffe verwendet werden.
Man führt das erfindungsgemässe Verfahren vor- teilhaft in alkalischem bis stark alkalischem Milieu durch, wobei das alkalische pH in üblicher Weise durch Zusatz alkalisch reagierender Mittel, z. B. von basischen Metallhydroxyden, insbesondere der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Magnesiums, ver schieden hoch eingestellt werden kann. So kann man z. B. bei einem p11 von 10 bis 14 kuppeln.
Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in Ge genwart von Zusätzen anorganischer oder organischer Natur durchführen. So kann, man z. B. als Zusätze anorganische Salze, wie Ca-, Co- oder Ni-Salze, Kupplungsbeschleuniger, organischer Lösungsmittel, wie Alkohole, Formamide, wie Dimethylformamid, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Pyridin, niedermolekulare.
tertiäre Amine, Carbonsäuredialkylamide, ferner Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel, Schutzstoffe, z. B. Lö sungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolo- phoniumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraf- finen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weich machern, wie sie in der Lack- und Kunststoffindustrie üblich sind, verwenden.
Man kann das erfindungs gemässe Verfahren auch unter Anwendung und Be- achtung der Lehren und Techniken der Optimie rungsmethoden durchführen. Die nach dem erfin dungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierbaren Azofarbstoffe können mit metallabgebenden Mitteln, z. B. in an sich bekannter Weise metallisiert wer den. So kann man z. B. die Kupferung mit kom plexen Cu-Aminverbindungen aus Ammoniak, Pyri- din, Alkylamin, z.
B. Oxyäthylamin, Cu-Tetramin- verbindungen durchführen. Man kann die Metallisie- rung auch durchführen mit farbigen oder nicht farbi gen metallhaltigen organischen Verbindungen, welche befähigt sind, mit komplexierbaren und komplex bildenden Azofarbstoffen Metallkomplexe zu bilden. Für diesen Zweck können z.
B. bestimmte Azo- metallkomplexe verwendet werden, welche sich mit andern komplexierbaren Azofarbstoffen vereinigen und binden. Die Metallisierung kann z. B. in wässrig- ammoniakalischer Lösung oder organischer Lösung oder Suspension, beispielsweise in Gegenwart von Fettsäureamiden, wie Dimethylformamid, Form amid oder Tetrahydrofuran offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Auch bei der Durchführung der Metallisierung kann man Zusätze verwenden, z. B. oberflächenaktive Verbin dungen, wie Netzmittel, Dispergiermittel, und/oder Schutzstoffe, z. B. Lösungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolophonvumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, um Pigmente weicher Textur zu erhalten. Die Metallisierung kann in Sub stanz oder aber auf der Faser erfolgen.
Falls die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierten oder nicht metallisierten Azofarbstoffe Sulfogruppen enthalten und wasser löslich sind, so können diese Farbstoffe mit lack bildenden Metallen, z. B. Calcium, Strontium, Barium oder Blei, an den Sulfogruppen verlackt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten Farbstoffe, vorzugsweise in metallisierter Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von or ganischen Binde- und/oder Verdünnungsmitteln in die nötige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halbfeste oder feste Konzentrate übergeführt werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metallisier ter Form, können mit den verschiedensten Applika- tionsmethoden je nach ihrer chemischen Konstitution als Pigment-, Lack-, Druck- und Textilfarbstoff: Verwendung finden. So kann man z.
B. mit diesen Azofarbstoffen Wolle, Nylon, Seide, Spinnmassen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmieröle, Harze, Lacke, Schmelzen, Wachse oder polymere Massen mit oder ohne Zusätze anorganischer oder organischer Natur färben. Man kann auch Textilgewebe mit diesen Farbstoffen bedrucken.
Nachfolgend werden beispielsweise mehrere Amine angeführt, welche in diazotierter Form nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können:
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2-Amino-5-nitro-benzol-l-carbonsäure,
<tb> 2 <SEP> Amino-5-chlor-benzol-1-carbonsäure,
<tb> 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäureamid,
<tb> 2 <SEP> Arnino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäure methylamid,
<tb> 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäure 3'-methoxypropylamid,
<tb> 2 <SEP> Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäureanilid,
<tb> 2-Amino-l-carboxy-benzol <SEP> 3'-sulfamido 5-sulfonsäureanilid,
<tb> 2-Amino-1,2'-dicarboxy-benzol-5-sulfon säureanilid,
<tb> 2-Anüno-1 <SEP> hydroxy <SEP> 4-meihylsulfonyl-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy <SEP> 4-nitro-6-acetylamino-benzol,
<tb> 2 <SEP> Amino-l-methoxy-benzol-4-sulfonsäure phenylamid,
<tb> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-4 <SEP> piperidylaminosulfonyl amno-benzol,
<tb> 2-Amino-l-carboxy-5-d <SEP> methylaminosulfonyl amino-benzol,
<tb> 2 <SEP> Amino-l-carboxy-5-(N-dimethylanüno sulfonyl <SEP> N-methyl)-amino-benzol,
<tb> 2 <SEP> Amino-l-carboxy-5-(N-diäthylaminosulfonyl N-methyl)-amino-benzol,
<tb> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-4-nitro-6-(N-dimethyl aminosulfonyl <SEP> N-äthyl)-amino-benzol,
<tb> 2-Amino-l <SEP> hydroxy <SEP> benzol <SEP> 4-(oder <SEP> -5 <SEP> )sulfon säurecyclohexylamid,
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2-Amino-l-hydroxy-benzol <SEP> 4-(oder <SEP> -5-)sulfon säuremorpholid,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy <SEP> benzol-4-(oder <SEP> -5-)sulfon säurephenylamid-3'-sulfonsäureamid,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy <SEP> 4-phenyl-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-4-acetyl-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy <SEP> 4-methyl <SEP> 6-acetyl-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-4,6-dichlor-benzol,
<tb> 2-Amina-l-hydroxy-4-tert.-butyl-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-4-oxazolidonyl-benzol,
<tb> 2 <SEP> Amino-1 <SEP> hydroxy-4-pyrrolidonyl-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-6-pyrrolidonyl benzol,
<tb> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-4-acetamino-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-4-carbäthoxyamino-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-4-benzoylamino-benzol,
<tb> 2-Amino-l <SEP> hydroxy-4,6-diacetamino-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-6-acetamino-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-4-acetamino-6-chlor-benzol,
<tb> 2 <SEP> Amino-l <SEP> hydroxy <SEP> 4-(4'-acetaminobenzol sulfamino)-benzol,
<tb> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-4-(3'-acetaminobenzol sulfamino)-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfaminoessigsäure,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-4-phthaloylamino-benzol,
<tb> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy <SEP> 4-maleylamino-benzol,
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-4-succinylamino-benzol,
EMI0006.0003
Ar = Arylenrest, welcher durch 2 benachbarte Ring-C-Atome mit denn N-Atomen verbunden ist.
EMI0006.0008
EMI0007.0001
Ferner die mit Naphthol AS, AS-BG, AS-BO, AS-BR, AS-BS, AS-D, AS-E, AS-OL, AS-RL, AS-SW einseitig abgekuppelten Tetrazoniumverbin- dungen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten, wie z.
B. die mit den genannten Naphtholen einseitig abgekuppelte Tetrazoniumver- bindung von Benzidin-3,3'-diearbonsäure
EMI0007.0021
EMI0008.0001
EMI0008.0002
F = NH2 oder ein direkt oder über ein O-, S- oder N-Atom gebundener organischer Rest G = NH oder irgendein organisches Brückenglied
EMI0008.0008
EMI0008.0009
n <SEP> = <SEP> z. <SEP> B.
<SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 4
<tb> K <SEP> = <SEP> COOH, <SEP> OH, <SEP> O-Tosyl, <SEP> OCHS, <SEP> OC2H5
<tb> Pc <SEP> = <SEP> der <SEP> Rest <SEP> irgendeines <SEP> Phthalocyanins, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> eines
<tb> Metall-Phthalocyanins.
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EMI0009.0001
EMI0009.0002
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Pc ist der Rest eines Phthalocyanins.
Es ist mit Hilfe des erfindungsgemässen geoffen barten Verfahrens je nach der Wahl der eingesetzten Kupplungskomponenten und des zur Metallisierung angewandten metallhaltigen farbigen oder nicht farbigen Mittels möglich, eine grosse Anzahl von Azometallkomplexen der verschiedensten Farben und Nuancen, z. B. blaue, rote, braune, grüne usw., mit guten Allgemeinechtheiten herzustellen.
Das erfindungsgemässe geoffenbarte Verfahren stellt in Anbetracht der grosstechnisch durchführbaren Reaktionen sowie der zum Teil grosstechnisch zu sehr ökonomischen Bedingungen herstellbaren Kupp lungskomponenten einen beachtlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Azochemie dar.
In den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie g zu cm3.
<I>Beispiel 1</I> 12,5 Teile Anthranilsäure in 100 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Salzsäure conc. werden mit 6,3 Teilen Nitrit, gelöst in 30 Volumteilen Wasser, bei 0 C diazotiert.
Anderseits löst man 8,1 Teile Acetessiganilid in der Lösung von 20, Teilen Na-Hydroxyd in 300 Volumteilen Wasser. Man lässt nun die Diazonium- verbindung in die alkalische Lösung des Anilids langsam unter starken Turbinieren bei 0 C ein tropfen und lässt die Temperatur der roten Kupp lungslösung im Verlaufe mehrerer Stunden langsam bis auf Raumtemperatur ansteigen und säuert mit
Salzsäure an. Dabei fällt ein braunroter Niederschlag n' ist 1 oder eine Zahl grösser als 1.
aus. Während der Kupplung findet eine starke Schaumentwicklung statt. Das durch Ansäuern er haltene Produkt besteht aus dem erfindungsgemässen roten 2 : 1 Farbstoff und dem bekannten gelben 1 : 1 Farbstoff. Dieses Farbstoffgemisch kann wie folgt in seine Komponenten getrennt werden: Man rührt das erhaltene Produkt mit verdünnter wässriger Ammoniaklösung bei Raumtemperatur kalt aus.
Dabei geht der erfindungsgemässe rote 2 : 1 Farbstoff in Lösung, wogegen der bekannte gelbe 1 : 1 Farbstoff nicht in Lösung geht und zurück bleibt. Durch Filtration und Ansäuern der roten ammoniakalischen Lösung mit verdünnter Salzsäure wird der erfindungsgemässe rote 2 : 1 Farbstoff aus gefällt.
a) Cu-Komplex: 3 Teile des so abgetrennten roten 2 : 1 Kupp lungsproduktes werden in 100 Volumteilen Wasser, die 5 Volumteile Ammoniak conc. enthalten, durch Erwärmen gelöst und mit der Lösung von 1,6 Teilen Ca-Sulfat in 30, Volumteilen Wasser versetzt. Man kocht kurz auf, lässt erkalten und säuert mit Salz- säure an. Man erhält ein rotes Pulver.
Als Pigment in PVA (Polyvinylacetat) eingefärbt: rot.
b) Co-Komplex: 3 Teile Farbstoff werden wie nach a) mit 1,6 Teilen Co-Acetat umgesetzt. Man erhält ein grünes Pulver, 'in PVA eingefärbt: dunkelgrün. e) Ni-Komplex: 3 Teile Farbstoff werden wie nach a) mit 1,6 Teilen Ni-Sulfat umgesetzt. Man erhält ein grünes Pulver.
In PVA eingefärbt: hellgrün. <I>Beispiel 2</I> 11 Teile 5-Sulfoanthranilsäure (etwa 70%ig) in 50 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen Salz säure conc. werden mit 3,5 Teilen Nitrit, gelöst in. 30 Volumteilen Wasser, bei 0 C diazotiert. Ander seits löst man 4,5 Teile Acetessiganilid in der Lö sung von 10 Teilen Na-Hydroxyd in 300 Volum- teilen Wasser und kuppelt wie nach Beispiel 1. Nach dem Ansäuern salzt man das Produkt aus.
a) Co-Komplex auf Wolle und Nylon aufgezo gen: grün.
b) Ni-Komplex auf Wolle und Nylon aufgezo gen: grün.
<I>Beispiel 3</I> 13,2 Teile o-Aminophenol-4-sulfonamid werden in 150 Volumteilen Wasser und 24 Volumteilen Salzsäure conc. mit 5 Teilen Nitrit, gelöst in 30 Volumteilen Wasser, bei 0-5 C diazotiert. Ander seits löst man 6,2 Teile Acetessiganilid in der Lö sung von 20 Teilen Na-Hydroxyd in 300 Volum- teilen Wasser und kuppelt wie nach Beispiel 1. Man erhält ein rotes, Produkt.
Cu-Komplex auf Wolle und Nylon aufgezogen: graustichig olive.
Co-Komplex auf Wolle und Nylon aufgezogen: hellgrün.
Ni-Komplex auf Wolle und Nylon aufgezogen: braunrot.
Cr-Komplex auf Wolle und Nylon aufgezogen: olivebraun.
<I>Beispiel 4</I> Man löst 3,5 Teile Acetessiganilid in der Lö sung von 20 Teilen Na-Hydroxyd in 300 Volum- teilen Wasser und gibt in diese alkalische Lösung langsam unter starkem Turbinieren 20 Teile fein gepulverte Diazoxydsäure oder die äquivalente Menge mononitrierte oder polnitrierte Diazoxydsäure bei Raumtemperatur ein. Nach einigen Stunden säuert man mit Salzsäure an und salzt das Produkt mit Kochsalz aus.
Cu-Komplex auf Wolle und Nylon aufgezogen: rosarot.
Co-Komplex auf Wolle und Nylon aufgezogen: braunrot.
Ni-Komplex auf Wolle und Nylon aufgezogen: hellbraun.
Cr-Komplex auf Wolle und Nylon aufgezogen: dunkelbraun.
<I>Beispiel 5</I> 12,5 Anthranilsäure werden wie nach Beispiel 1 diazotiert. Anderseits löst man 8,7 Teile Naphthol AS-G in der Lösung von 20 Teilen Na-Hydroxyd in 300 Volumteilen Wasser und kuppelt wie nach Beispiel 1. Ausbeute Rohprodukt 21,5 Teile = 97 %. Man er hält ein schwarzbraunes Produkt.
a) Cu-Komplex: Ansatz und Herstellung wie nach Beispiel 1 a). Man erhält einen roten Komplex. Als Pigment in PVA eingefärbt: rot.
b) Co-Komplex: Ansatz und Herstellung wie nach Beispiel 1 b). Man erhält einen grünen Komplex. In PVA einge färbt: grün.
c) Ni-Komplex: Ansatz und Herstellung wie nach Beispiel 1 c). Man erhält einen grünen Komplex. In PVA einge färbt: grün.
<I>Beispiel 6</I> 6,6 Teile o-Aminophenol-4-sulfonamid in 100 Volumteilen Wasser und 12 Volumteilen Salzsäure conc. werden mit 2,5 Teilen Nitrit, gelöst in 30 V0, lumteilen Wasser, bei 0-5 C diazotiert. Anderseits löst man 3,3 Teile Naphthol AS-G in der Lösung von 10 Teilen. Na-Hydroxyd in 300 Volumteilen Wasser und kuppelt wie nach Beispiel 1.
Ausbeute Rohprodukt 9,1 Teile =<B>88,4%.</B> Man erhält ein braunrotes. Produkt, das sehr schwer wasserlöslich ist.
Process for the preparation of azo dyes The coupling reactions of diazonium compounds with compounds which contain one or more radicals of the formula CH3COCH2CONH-, e.g.
B. with compounds such as acetoacetic anilide or naphthol AS-G, the coupling reactions are carried out so that only a single residue of the diazonium compounds used is coupled to the CH2 group of the radicals of the formula CH3COCH2CONH- have been around since known for a long time.
In this known manner, depending on the chemical nature of the diazo components used, dyes are obtained with very outstanding and excellent general fastness properties. The Hansa yellow pigments should be mentioned as such dyes.
These coupling reactions just mentioned and known are generally carried out, for the most part, in a weakly acidic, acidic, buffered or neutral medium. It must also be mentioned that at one point in the literature there is a direct warning against the use of alkaline agents when carrying out the above-mentioned and known coupling reactions.
The well-known paint chemist Fierz writes: It is also stated that it is advantageous to add soda to operate the clutch. accelerate, incorrectly, because only with constant maintenance of a sour. Reaction a good product is obtained.
In a known manner, the following known 1: 1 coupling products are obtained from 1 mol of diazotized anthranilic acid or 1 mol of diazotized o-aminophenol-4-sulfonic acid amide and acetoacetic acid anihd:
EMI0001.0041
This is also obtained in a known manner from:
2 moles of dianotated anthranilic acid or 2 moles of dianoed o-aminophenol-4-sulfonamide and 1 mole of naphthol AS-G the following known coupling products:
EMI0002.0012
It has now been found in an extremely surprising and unforeseeable way that it is possible, please include the coupling reactions of diazonium compounds with compounds which contain one or more radicals of the formula
EMI0002.0017
z.
B. radicals of the formula CH3COCH2CONH- contain, to direct and carry out that to the CH2 group of the radicals of the formula
EMI0002.0020
z. B. CH3COCH2CONH-, couple 2 mol of the diazonium compounds used. The inventive method for the production of azo dyes is characterized in that diazonium compounds,
which contain groups capable of forming metal complexes, with compounds which contain one or more radicals of the formula
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in which R denotes an aliphatic, aromatic or heterocyclic radical, contain, can be reacted in a single operation,
that on the CH2 group of each radical of the formula
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couple 2 moles of the diazonium compound practically at the same time.
Thus, according to the invention, it is possible to couple 2 moles of dianotated 5-sulfoanthranilic acid or 2 moles of dianotated anthranilic acid or 2 moles of dianotated o-aminophenol-4-sulfonamide with 1 mole of acetoacetic anilide via the CH2 group of the radical of the formula CH3COCH2CONH-. This just
mentioned metallizable coupling products obtainable according to the invention have a red intrinsic color. The. GU complexes of the coupling products obtained according to the invention from dianotized anthranilic acid, respectively. Dianotated 5-sulfo-anthranilic acid are red, the Co and Ni complexes of these two coupling products obtainable according to the invention are green.
It can happen that when carrying out the process according to the invention, a mixture of coupling products is obtained, namely a mixture of a) the known coupling products mentioned at the outset, that is of coupling products which are attached to the CH2 group of each radical of the formula ;
EMI0002.0088
contain the remainder of 1 mole of diazonium compound coupled, b) and the coupling products obtainable according to the invention, that is of coupling products which are attached to the CH2 group of each radical of the formula
EMI0003.0006
the residues of 2 moles of diazonium compound contain kup pelt.
If, when carrying out the process according to the Invention, the coupling products obtained are somewhat soluble in the coupling medium, e.g. B. water-soluble, so z. B. water-solubilizing groups, such as SO3H, COOH, if necessary substituted sulfonamide groups, and in the coupling medium, for. B. water, a mixture of the coupling products mentioned under a) and b) is present, you can this mixture of coupling products z.
B. separate by looking or by direct filtration of the coupling solution into its components, the known coupling products mentioned under a) generally always fail before the coupling products mentioned under b) according to the invention, since the coupling products mentioned under a) are generally significantly worse are soluble than the coupling products mentioned under b) according to the invention.
If, according to the invention, 2 moles of diazotized anthranilic acid are reacted with 1 mole of aceto-aceticanilide, e.g.
B. in soda-alkali to strongly soda-alkaline medium, the red sodium-alkaline coupling solution contains the greater part of the already known yellow 1: 1 coupling product as a sediment or in a precipitated state, i.e. no longer in solution. This soil body or precipitation can be filtered off.
If you now carefully add small portions of common salt to the alkaline filtrate, you can see the remaining, not precipitated and still dissolved portion of the yellow 1: 1 coupling product that has remained in the red coupling solution. The red coupling solution thus purified is then acidified with hydrochloric acid, the red largely pure 2: 1 coupling product obtainable according to the invention precipitating out.
If one diazotized according to the invention 2 moles. 5-sulfoanthranilic acid reacts with 1 mole of acetoacetic acid, e.g. B. in an alkaline to strongly alkaline soda medium, the alkaline red coupling solution contains the known yellow 1: 1 coupling product dissolved and the red 2: 1 coupling product obtainable according to the invention is dissolved.
The yellow 1: 1 coupling product can now largely be removed and separated from the aqueous alkaline red coupling solution by looking and filtering, whereupon the alkaline coupling solution is acidified and from this acidic red solution the largely pure red 2:
1 coupling product salted out. For the dyeing utilization and use of the dyes obtained according to the invention one can, provided that the inventive. Process at all Ge mixtures of coupling products as mentioned under a) and b) are obtained, these mixtures use the, if. this is desired for whatever reason or seems appropriate and appropriate.
However, one can also separate such mixtures, if they are obtained at all by carrying out the process according to the invention, into their components, e.g. B. as previously be written. These separation methods just described can of course also be applied analogously to any other coupling solutions or coupling systems obtainable according to the invention with any other coupling components. The compounds used according to the invention which contain one or more radicals of the formula
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may contain carbocyclic, e.g.
B. aromatic or heterocyclic compounds. The compounds which contain one or more radicals of the formula
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contain, e.g. B. be colored or not colored. These compounds can e.g. B. chromophores and / or auxochromes, e.g. B. azo bridges ,, nitro groups. These compounds can e.g. B. phthalocyanines, such as metal phthalocyanines, e.g.
B. Cu phthalocyanines, anthraquinoid systems, indigoid or mixed indigoid systems or azo dyes, the radicals of the formula
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can be connected via any organic bridge members.
The compounds which contain one or more radicals of the formula
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contain, can be substituted as desired, z. B. substituted by CN, cyanoalkyl, COOH, SO3H, halogen, especially by fluorine, chlorine or bromine, optionally substituted sulfonamide groups, NH2, substituted NH2, such as acylamino, z.
B. acetylamino, benzoylamino, alkylamino, dialalkylamino, such as dimethylamino or diethylamino, alkyl or aryl sulfone groups, such as methyl sulfone, vinyl sulfone groups, or radicals convertible into vinyl sulfone groups, aliphatic radicals, alkyl groups, substituted alkyl groups, eg.
B. haloalkyl, such as trifluoromethyl, hydroxyalkyl, haloalkyl aminoalkyl, acyl radicals; such as acetyl or benzoyl, haloacetyl, carbocyclic radicals, e.g. B. aroma tables, e.g. B. optionally substituted phenyl or naphthyl, heterocyclic radicals, acylated ali phatic radicals, eg.
B. acetylated or benzoylated aliphatic radicals, araliphatic radicals such as aralkyl radicals, phosphonic acid groups, alkoxy or aroxy groups. The passive coupling components used according to the invention which contain one or more radicals of the formula
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contain, may also contain reactive radicals which are capable of reacting with exchangeable hydrogen, e.g.
B. halotriazinyl or halopyrimidyl radicals.
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R '= aliphatic or aromatic radical, X = divalent radical.
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Pc = the remainder of a phthalocyanine, e.g. B. Metallphthaloeyanins, such as Cu phthalocyanine, n = 1 or a number up to and including B.
The compounds which contain one or more radicals of the formula
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contain, e.g. B. be prepared by reacting the corresponding amines with acetoacetic ester, benzoyl acetic ester, any other f-keto acid ester or diketene.
With the metallizable but non-metallized dyes available according to the invention, metal-modified polypropylene fibers or fabrics made from metal-modified polypropylene fibers can be dyed and the dyeing process can be guided and carried out,
that the metal or the metal compound of the metal-modified polypropylene fibers reacts with the azo dyes used according to the invention to form azo metal complexes. As compounds which contain one or more radicals of the formula
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contain, e.g.
B. are mentioned: acetoacetic acid anilide, which can be substituted in the benzene ring as desired. can e.g. B. by one or more S03H groups and / or halogen, e.g. B.
Fluorine, chlorine, bromine and / or alkyl groups, such as methyl, ethyl, benzoyl acetic anilide, which can be substituted as desired in one and / or in both benzene rings, naphthol AS L4G, naphthol AS-G, naphthol AS-LG, naphthol AS-L3G, naphthol AS-L4G,
Naphthol AS-AG, Naphthol AS-IRG, Naphthol AS-IFG According to the invention, however, it is also possible to proceed in such a way that mixtures of diazonium compounds which contain groups capable of forming metal complexes are used.
As metal complex-forming groups, for. B. are mentioned: OH, SH, where OH or SH groups can be tosylated or esterified with sulfuric acid, NH2, COOH, COSH, OCH2COOH, SCH2COOH, SCH2COSH, halogen atoms, preferably chlorine or bromine atoms, lower O-alkyl,
preferably methoxy and ethoxy radicals, lower S-alkyl, e.g. B. SCH3, SC2H6, also COOCH3, COSCHs, sulfonamide groups, etc. Preferably, the metal complex-forming groups in the azo dyes produced by the process according to the invention are adjacent to azo bridges.
The diazo components used in the process according to the invention can carry any other substituents in addition to the metal complex-forming groups, e.g. B. azo bridges, carboxyl, sulfonic acid groups, alkyl or aryl sulfonyl groups z.
B. methylsulfone groups, alkyl or substituted alkyl groups such as hydroxyalkyl, cyanoalkyl, haloalkyl, phosphonic acid groups, alkoxy groups, aroxy groups, aryl groups such as phenyl or naphthyl groups, nitro groups, cyano groups,
Vinylsulfone groups or radicals which can be converted into vinylsulfone groups, halogen atoms, especially fluorine, chlorine or bromine, and also acyl radicals, such as acetyl, acylamino radicals, araliphatic radicals, heterocyclic radicals.
The diazo components used for the process according to the invention can belong to both the aromatic and the heterocyclic series,
and can be both diazo and diazomonoazo and diazopolyazo compounds. The diazo compounds used by the process according to the invention can, in addition to the metal complex-forming groups, also carry substituents which enable dye formation or which contain exchangeable hydrogen.
If substituents which enable the formation of azo dyes are present, polyazo dyes can be prepared from the azo dyes obtained by the process according to the invention by further azo coupling. As substituents enabling the formation of azo dyes there are diazotizable amino groups or substituents which can be converted into such, eg.
B. reducible nitro or easily hydrolyzable acylamino groups, or carbon atoms capable of coupling. If the substituents contain exchangeable hydrogen, radicals can be introduced into the azo dyes obtained by the process according to the invention which have a substituent which can easily be split off as an anion and / or a C-C multiple bond which is easily capable of addition.
Such converted dyes can be used as reactive dyes.
The process according to the invention is advantageously carried out in an alkaline to strongly alkaline medium, the alkaline pH being maintained in the usual way by adding alkaline agents, e.g. B. of basic metal hydroxides, especially the alkali or alkaline earth metals or magnesium, can be set differently high. So you can z. B. with a p11 from 10 to 14 couple.
The process according to the invention can also be carried out in the presence of additives of an inorganic or organic nature. So you can z. B. additives such as inorganic salts such as Ca, Co or Ni salts, coupling accelerators, organic solvents such as alcohols, formamides such as dimethylformamide, optionally substituted hydrocarbons such as chlorobenzene, pyridine, low molecular weight.
tertiary amines, carboxylic acid dialkylamides, also emulsifiers, dispersants or wetting agents, protective substances, e.g. B. solutions of alkali soaps of higher fatty acids, colophony soaps or emulsions of fats, paraffins, waxes or fatty oils or of plasticizers, as they are common in the paint and plastics industry, use.
The method according to the invention can also be carried out using and observing the teachings and techniques of the optimization methods. The metallizable azo dyes obtained by the process according to the invention can be coated with metal donors, e.g. B. metallized in a known manner who the. So you can z. B. coppering with complex Cu-amine compounds from ammonia, pyridine, alkylamine, z.
B. Oxyäthylamin, Cu-Tetramin- carry out connections. The metallization can also be carried out with colored or non-colored metal-containing organic compounds which are capable of forming metal complexes with complexable and complex-forming azo dyes. For this purpose z.
B. certain azo metal complexes can be used, which combine with other complexable azo dyes and bind. The metallization can, for. B. in aqueous ammoniacal solution or organic solution or suspension, for example in the presence of fatty acid amides such as dimethylformamide, form amide or tetrahydrofuran can be carried out openly or under pressure at elevated temperature.
Additives can also be used when performing the metallization, e.g. B. surface-active connec tions, such as wetting agents, dispersants, and / or protective substances, eg. B. Solutions of alkali soaps of higher fatty acids, colophony soaps or emulsions of fats, paraffins, waxes or fatty oils or of plasticizers to obtain pigments with a softer texture. The metallization can be done in substance or on the fiber.
If the metallized or non-metallized azo dyes obtained by the process according to the invention contain sulfo groups and are water-soluble, these dyes can be mixed with lacquer-forming metals, eg. B. calcium, strontium, barium or lead, are laked on the sulfo groups.
The dyes produced by the process according to the invention, preferably in metallized form, can, if appropriate with the addition of organic binders and / or diluents, in the required form of use, eg. B. be converted into powder, dough, semi-solid or solid concentrates. The azo dyes produced by the process according to the invention, preferably in metallized form, can be used as pigment, lacquer, printing and textile dyes with a wide variety of application methods, depending on their chemical constitution. So you can z.
B. with these azo dyes wool, nylon, silk, spinning masses, fats, greases, oils, lubricating oils, resins, lacquers, melts, waxes or polymeric masses with or without additives of inorganic or organic nature. You can also print these dyes on textile fabrics.
In the following, for example, several amines are listed which can be used in diazotized form by the process according to the invention:
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2-amino-5-nitro-benzene-l-carboxylic acid,
<tb> 2 <SEP> amino-5-chloro-benzene-1-carboxylic acid,
<tb> 2-Amino-l-carboxy-benzene-5-sulfonic acid amide,
<tb> 2 <SEP> Amino-l-carboxy-benzene-5-sulfonic acid methylamide,
<tb> 2-Amino-l-carboxy-benzene-5-sulfonic acid 3'-methoxypropylamide,
<tb> 2 <SEP> Amino-l-carboxy-benzene-5-sulfonic acid anilide,
<tb> 2-Amino-l-carboxy-benzene <SEP> 3'-sulfamido 5-sulfonic acid anilide,
<tb> 2-Amino-1,2'-dicarboxy-benzene-5-sulfonic acid anilide,
<tb> 2-Anüno-1 <SEP> hydroxy <SEP> 4-methylsulfonyl-benzene,
<tb> 2-amino-l-hydroxy <SEP> 4-nitro-6-acetylamino-benzene,
<tb> 2 <SEP> amino-l-methoxy-benzene-4-sulfonic acid phenylamide,
<tb> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-4 <SEP> piperidylaminosulfonyl amno-benzene,
<tb> 2-Amino-l-carboxy-5-d <SEP> methylaminosulfonyl amino-benzene,
<tb> 2 <SEP> Amino-l-carboxy-5- (N-dimethylanüno sulfonyl <SEP> N-methyl) -amino-benzene,
<tb> 2 <SEP> Amino-l-carboxy-5- (N-diethylaminosulfonyl N-methyl) -amino-benzene,
<tb> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-4-nitro-6- (N-dimethyl aminosulfonyl <SEP> N-ethyl) -amino-benzene,
<tb> 2-Amino-l <SEP> hydroxy <SEP> benzene <SEP> 4- (or <SEP> -5 <SEP>) sulfonic acid cyclohexylamide,
EMI0006.0002
2-Amino-l-hydroxy-benzene <SEP> 4- (or <SEP> -5-) sulfonic acid morpholide,
<tb> 2-Amino-1-hydroxy <SEP> benzene-4- (or <SEP> -5-) sulfonic acid phenylamide-3'-sulfonic acid amide,
<tb> 2-amino-l-hydroxy <SEP> 4-phenyl-benzene,
<tb> 2-amino-l-hydroxy-4-acetyl-benzene,
<tb> 2-amino-l-hydroxy <SEP> 4-methyl <SEP> 6-acetyl-benzene,
<tb> 2-amino-1-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzene,
<tb> 2-amino-l-hydroxy-4,6-dichlorobenzene,
<tb> 2-Amina-1-hydroxy-4-tert.-butyl-benzene,
<tb> 2-Amino-1-hydroxy-4-oxazolidonyl-benzene,
<tb> 2 <SEP> Amino-1 <SEP> hydroxy-4-pyrrolidonyl-benzene,
<tb> 2-Amino-1-hydroxy-4-chloro-6-pyrrolidonyl benzene,
<tb> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-4-acetamino-benzene,
<tb> 2-amino-1-hydroxy-4-carbethoxyamino-benzene,
<tb> 2-amino-l-hydroxy-4-benzoylamino-benzene,
<tb> 2-amino-l <SEP> hydroxy-4,6-diacetamino-benzene,
<tb> 2-amino-1-hydroxy-4-chloro-6-acetaminobenzene,
<tb> 2-amino-1-hydroxy-4-acetamino-6-chlorobenzene,
<tb> 2 <SEP> Amino-l <SEP> hydroxy <SEP> 4- (4'-acetaminobenzene sulfamino) -benzene,
<tb> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-4- (3'-acetaminobenzene sulfamino) -benzene,
<tb> 2-amino-l-hydroxy-benzene-4-sulfaminoacetic acid,
<tb> 2-amino-1-hydroxy-4-phthaloylamino-benzene,
<tb> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy <SEP> 4-maleylamino-benzene,
<tb> 2-amino-1-hydroxy-4-succinylamino-benzene,
EMI0006.0003
Ar = arylene radical, which is connected to the N atoms by 2 adjacent ring C atoms.
EMI0006.0008
EMI0007.0001
Furthermore, the tetrazonium compounds uncoupled on one side with naphthol AS, AS-BG, AS-BO, AS-BR, AS-BS, AS-D, AS-E, AS-OL, AS-RL, AS-SW, which lead to metal complex formation contain qualified groups, such as
B. the tetrazonium compound of benzidine-3,3'-dicarboxylic acid, which is uncoupled on one side with the naphthols mentioned
EMI0007.0021
EMI0008.0001
EMI0008.0002
F = NH2 or an organic radical bonded directly or via an O, S or N atom, G = NH, or any organic bridge member
EMI0008.0008
EMI0008.0009
n <SEP> = <SEP> e.g. <SEP> B.
<SEP> 0 <SEP> to <SEP> 4
<tb> K <SEP> = <SEP> COOH, <SEP> OH, <SEP> O-Tosyl, <SEP> OCHS, <SEP> OC2H5
<tb> Pc <SEP> = <SEP> the <SEP> radical <SEP> of any <SEP> phthalocyanine, <SEP> e.g. <SEP> B. <SEP> one
<tb> metal phthalocyanine.
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EMI0009.0001
EMI0009.0002
EMI0010.0001
Pc is the remainder of a phthalocyanine.
It is possible with the help of the inventive disclosed method, depending on the choice of coupling components used and the metal-containing colored or non-colored agent used for metallization, a large number of azo metal complexes of various colors and nuances, eg. B. blue, red, brown, green, etc., with good general fastness properties.
The process disclosed according to the invention represents a considerable technical advance in the field of azo chemistry in view of the reactions that can be carried out on a large scale and the coupling components that can be produced on a large scale under very economic conditions.
In the examples, unless otherwise specified, the parts are parts by weight. The parts by weight relate to the parts by volume as g to cm3.
<I> Example 1 </I> 12.5 parts of anthranilic acid in 100 parts by volume of water and 20 parts by volume of hydrochloric acid conc. are diazotized at 0 C with 6.3 parts of nitrite dissolved in 30 parts by volume of water.
On the other hand, 8.1 parts of acetoacetanilide are dissolved in the solution of 20 parts of sodium hydroxide in 300 parts by volume of water. The diazonium compound is now allowed to slowly drip into the alkaline solution of the anilide with strong turbines at 0 ° C. and the temperature of the red coupling solution is allowed to rise slowly to room temperature over the course of several hours and is also acidified
Hydrochloric acid. A brownish-red precipitate falls n 'is 1 or a number greater than 1.
out. A lot of foam develops during the coupling. The product obtained by acidification consists of the red 2: 1 dye according to the invention and the known yellow 1: 1 dye. This dye mixture can be separated into its components as follows: The product obtained is stirred with dilute aqueous ammonia solution at room temperature while cold.
The red 2: 1 dye according to the invention goes into solution, whereas the known yellow 1: 1 dye does not go into solution and remains. The red 2: 1 dye according to the invention is precipitated by filtration and acidification of the red ammoniacal solution with dilute hydrochloric acid.
a) Cu complex: 3 parts of the red 2: 1 coupling product so separated are in 100 parts by volume of water, the 5 parts by volume of ammonia conc. contained, dissolved by heating and treated with a solution of 1.6 parts of calcium sulfate in 30 parts by volume of water. Boil briefly, allow to cool and acidify with hydrochloric acid. A red powder is obtained.
Dyed as a pigment in PVA (polyvinyl acetate): red.
b) Co-complex: 3 parts of dye are reacted with 1.6 parts of Co-acetate as in a). A green powder is obtained, colored in PVA: dark green. e) Ni complex: 3 parts of dye are reacted with 1.6 parts of Ni sulfate as in a). A green powder is obtained.
Colored in PVA: light green. <I> Example 2 </I> 11 parts of 5-sulfoanthranilic acid (about 70%) in 50 parts by volume of water and 10 parts by volume of hydrochloric acid conc. are diazotized at 0 ° C. with 3.5 parts of nitrite dissolved in 30 parts by volume of water. On the other hand, 4.5 parts of acetoacetanilide are dissolved in the solution of 10 parts of sodium hydroxide in 300 parts by volume of water and the coupling is carried out as in Example 1. After acidification, the product is salted out.
a) Co-complex drawn on wool and nylon: green.
b) Ni complex drawn on wool and nylon: green.
<I> Example 3 </I> 13.2 parts of o-aminophenol-4-sulfonamide are dissolved in 150 parts by volume of water and 24 parts by volume of hydrochloric acid conc. with 5 parts of nitrite, dissolved in 30 parts by volume of water, diazotized at 0-5 C. On the other hand, 6.2 parts of acetoacetanilide are dissolved in the solution of 20 parts of sodium hydroxide in 300 parts by volume of water and the coupling is carried out as in Example 1. A red product is obtained.
Cu complex mounted on wool and nylon: grayish olive.
Co-complex mounted on wool and nylon: light green.
Ni complex on wool and nylon: brownish red.
Cr complex mounted on wool and nylon: olive brown.
<I> Example 4 </I> 3.5 parts of acetoacetanolide are dissolved in the solution of 20 parts of sodium hydroxide in 300 parts by volume of water and 20 parts of finely powdered diazoxy acid or the equivalent are slowly added to this alkaline solution with vigorous turbines Amount of mononitrated or polished diazoxy acid at room temperature. After a few hours, it is acidified with hydrochloric acid and the product is salted out with table salt.
Cu complex mounted on wool and nylon: pink-red.
Co-complex mounted on wool and nylon: brown-red.
Ni complex on wool and nylon: light brown.
Cr complex mounted on wool and nylon: dark brown.
<I> Example 5 </I> 12.5 anthranilic acid are diazotized as in Example 1. On the other hand, 8.7 parts of naphthol AS-G are dissolved in the solution of 20 parts of sodium hydroxide in 300 parts by volume of water and the coupling is carried out as in Example 1. Yield of crude product 21.5 parts = 97%. You are holding a black-brown product.
a) Cu complex: approach and preparation as in Example 1 a). A red complex is obtained. Dyed as a pigment in PVA: red.
b) Co complex: approach and preparation as in Example 1 b). A green complex is obtained. Colored in PVA: green.
c) Ni complex: approach and preparation as in Example 1 c). A green complex is obtained. Colored in PVA: green.
<I> Example 6 </I> 6.6 parts of o-aminophenol-4-sulfonamide in 100 parts by volume of water and 12 parts by volume of hydrochloric acid conc. are diazotized at 0-5 C with 2.5 parts of nitrite dissolved in 30 parts by volume of water. On the other hand, 3.3 parts of naphthol AS-G are dissolved in the 10-part solution. Na hydroxide in 300 parts by volume of water and couples as in Example 1.
Yield of crude product 9.1 parts = 88.4%. A brownish-red color is obtained. Product that is very sparingly soluble in water.