Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung von Azofarbstoffen, das dadurch gekennzeich net ist, dass Diazoniumverbindungen oder Tetrazonium- verbindungen mit Verbindungen, welche einen Rest der Formel
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worin R den Rest einer Diazoniumverbindung bedeutet, enthalten, zur Reaktion gebracht werden.
Die Verbindungen, welche einen Rest der Formel
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enthalten, können z. B. araliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen sein. Als passive Kupp lungskomponenten können z. B. Verbindungen der Formel
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erfindungsgemäss verwendet werden. In dieser Formel I kann R z.
B. Chromophore wie Azobrücken, Nitrogrup- pen, sonstige beliebige Substitutenten wie CN-, S03H, Halogenatome, vorzugsweise Fluor;
Chlor, Brom, ge gebenenfalls beliebig substituierte Sulfonamidgruppen, aliphatische Reste, Auxoehrome, Phosphonsäuregrup- pen, beliebig substituierte Aminogruppen, faserreaktive Reste, zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen wie OH, COOH, vorzugsweise in Nachbarstellung zur Azo- brücke, enthalten. R in obiger Formel I kann, z.
B. aro- matischer :oder heterocyclischer Natur sein.
In obiger Formel I bedeutet der Rest R, Wasserstoff, der Rest R2 bedeutet einen .araliphatischen., aromatischen oder heterocyclischen Rest. Als Verbindungen der For mel I können z.
B. erfindungsgemäss verwendet werden die 1:1-Kupplungsprodukte von Diazonumverbindungen mit Cyanessigsäurearyliden wie Cyanessigsäureanilid und dessen Substitutionsprodukten, ferner Verbindun gen der Formeln
EMI0001.0059
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Pc = Rest eines Phthalacyanins, z. B. Cu-Phthalocyan- ins, das Halogenatome und S:ulfogruppen enthal ten kann.
A = Rest eines anthrachinoiden Systems Die Verbindungen, welche einen Rest der Formel
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enthalten, können zusätzlich noch beliebige weitere an dere Substituenten enthalten, z.
B. aliphatische Reste, Alkylreste oder substituierte Alkylreste, Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom, CN-Gruppen, S:
ulfon- säur baruppen, gegebenenfalls substituierte Sulfonamid- gruppen, Dialkylaminogruppen, Alkoxy- oder Aroxy- gruppen, Phosphonsäuregruppen, Acylaminogruppen, z. B. Acetyl- oder Benzoylaminogruppen, Azobrücken, Nitrogruppen, Carboxyl oder dessen funktionelle Deri vate, z.
B. Carbonsäureamidgruppen, Alkyl- oder Aryl- sulfongruppen, z. B. Methylsulfongruppen, Hydroxy- alkylgruppen, Hydroxyalkylaminogruppen, Hydroxy- aikylaminoalkylbaruppen, Cyanalkylgruppen, Halogen- alkylgruppen, Vinylsulfongruppen oder in Vinylsulfon- gruppen überführbare Reste,
Acylreste wie Acetyl oder Benzoyl, Reste oder Gruppen mit Farbstoffcharakter, faserreaktive Reste, etc. Die erfindungsgemässen Kupp lungen von Diazoniumverbindungen mit Verbindungen der Formel
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Das eben dargestellte Produkt kann man z.
B. erfin- dungsgemäss so herstellen, dass man zuerst diazotiertes o-Aminophenol-4-methylsulfonamid auf gegebenenfalls disubstituiertes Cyanessigsäureanilid im Molverhältnis 1:1, zweckmässig in schwach alkalischem Milieu, kuppelt und :dann anschliessend an dieses blassgelbe 1:
1 -Produkt 1 Mol diazotierte 5-Methylsulfonamidoanthranilsäure, zweckmässig in stark alkalischem Milieu, kuppelt.
Die erfindungsgemässen Kupplungen von Tetra- zoniumverbindungen mit Verbindungen :der Formel
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können vermutlich wie folgt dargestellt werden:
EMI0002.0087
R, = Rest einer Diazoniumverbindung, weiche zur Me- tallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten kann, z. B. OH, COOH etc.
R3 kann mit R identisch sein oder nicht, d. h. die er findungsgemäss erhältlichen Kupplungsprodukte können symmetrisch oder unsymmetrisch gebaut sein. So kann man z. B. erfindungsgemäss folgendes Kupplungspro dukt erhalten:
EMI0002.0101
können wie folgt dargestellt werden:
EMI0003.0001
R4 = Rest einer Tetrazoniumverbindung, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten kann, z. B.
OH, COOH etc.
EMI0003.0009
Zweckmässig und am besten metallisiert man die er- findungsgemäss erhältlichen Azofarbstoffe, sofern sie zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten, in alkalischem bis stark alkalischem Milieu, z. B. in ammoniakalischem bis stark ammoniakalisdhem Milieu, vorteilhaft bei höheren Temperaturen mit oder ohne An wendung von organischen Lösungsmitteln.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her stellbaren A ofarbstoffe oder ihre Metallderivate, z. B. rote, grüne, braungelbe, gelbe, braune, rotbraune, be sitzen je nach ihrer chemischen Konstitution gute bis sehr gute Allgemein-Echtheiten. Man kann erfindungs- gemäss farbstarke und sehr lichtechte Azofarbstoffe oder Azometallkomplexe herstellen, welche ergiebig auf Wolle, Seide,
Nylon und andere Superpolyamide auf ziehen. Sofern diese Farbstoffe oder deren Metallkom- plexe faserreaktive Reste aufweisen, kann man auch Baumwolle mit diesen Azofarbstoffen färben. Man kann aber auch die erfindungsgemäss erhält-Fchen nicht metal lisierten Azofarbstoffe auf metallmod;
fizierte Polvnrop- ylenfasern oder -gewebe aufziehen und dabei den Färbe vorgang so leiten oder durchführen, dass das in der Poly- propylenfaser enthaltene Metall mit den erfindungsge- mässerhältlichen:metallisierbarenAzofarbstoffenreagiert. So kann man z.
B. erfindungsgemäss Farbstoffe fol gender Strukturen herstellen: Man kann erfindungsgemäss auch metallisierte Azo- Pigmente von hervorragender Lichtechtheit und Migra- tionsechtheit herstellen. Man führt das erfindungsgemässe Verfahren zweckmässig in alkalischem oder stark <RTI
ID="0003.0067"> alkali- schem Milieu @durch, wobei das alkalische p. in übli- cher Weise durch Zusatz alkalisch reagierender Mittel, z. B. von basischen Metallhydroxyden, insbesondere der Alkali- oder Erdallcalimetalle oder des Magnesiums, ver schieden hoch eingestellt werden kann. So kann man z. B. bei einem pn von 10 bis 14 kuppeln.
Als zur Metallkomplexbildung befähigte Substituen- ten können z. B. genannt werden: OH, SH, wobei die OH- oder SH-Gruppen ganz besonders vorteilhaft tosy- fiert oder mit Schwefelsäure verestert sind, NH., COOH, COSH, OCH2COOH, SCHZOOH, SCH.COSH, Halo genatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, niederes O-Alkyl,
vorzugsweise Methoxy- und Äthoxyreste, nie dere S-Alkyl, z. B.<B>SCH,</B> SC,H5, ferner COOCH3, = NH, COSCH3,
Sulfonamidgruppen ete. Vorzugsweise stehen die zur Metallkomplexbildung befähigten Substi- tuenten in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Azofarbstoffen in Nachbarstellung zu Azo- brüeken.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren einge- setzten Diazonium- oder Tetrazoniumverbindungen kön nen zusätzlich zu den zur Metallkomplexbildung <B>befä-</B> higten Substituenten noch beliebige weitere Substituen- ten tragen, z. B. Azobrücken, Carboxyl@ Sulfonsäure- gruppen, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, z.
B. Meth- ylsulfongruppen, Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen wie Hydroxyalkyl oder Hydroxyalkylaminoalkyl, Cyan- alkyl, Halogenalkyl, Phosphonsäuregruppen, Alkoxy- gruppen, Aroxygruppen, Arylgruppen wie Phenyl- oder Naphthylreste, Nitrogruppen,
Cyangruppen, Vinylsulfon- gruppen oder in Vinylsulfongruppen überführbare Reste, Halogenatome, besonders. Fluor, Chlor oder Brom, ferner Acylreste wie Acetyl, Acylaminoreste wie Acetylaminoreste, araliphatische Reste, heterocycli- sche Reste.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzten Diazonium- oder Tetrazoniumverbindungen können sowohl der aromatischen als auch der hetero- cyclischen Reihe angehören und können ferner zu sätzlich zu den zur Metallkomplexbüdung befähigten Substituenten noch Substituenten tragen,
die zur Farb- stoffbildung befähigen oder die austauschbaren Was serstoff enthalten. Sind zur Bildung von Azofarbstoffen befähigende Substituenten vorhanden, so können aus den nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffen durch weitere Azokupplung Polyazo- farbstoffe hergestellt werden.
Als zur Azofarbstoffbil- dung befähigende Substituenten kommen z. B. in Be tracht diazotierbare Aminogruppen oder in solche überführbare Substituenten, z.
B. reduzierbare Nitro- oder leicht hydrolysierbare Acylaminogruppen, oder aber kupplungsfähige Kohlenstoffatome. Enthalten die Substituenten austauschbaren Wasserstoff, so können in die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffe Reste eingeführt werden,
welche einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und/oder eine leicht zur Addition befähigte C--C-Mehrfachbindung aufweisen. Derart umgesetzte Farbstoffe können als Reaktivfarbstoffe verwendet werden.
Man kann z. B. erfindungsgemäss aber auch so vor gehen, dass man die eingesetzten Tetrazoniumverbin- dungen nur einseitig mit Verbindungen, welche einen Rest der Formel
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enthalten, abkuppelt.
Derart einseitig abgekuppelte Tetrazoniumverbin- dungen können dann anschliessend mit irgendwelchen weiteren Kupplungskomponenten, z. B. Arylmethyl- pyrazolonen, Naphtholen, Phenolen, N-substituierten Acetessigsäureamiden etc., weitergekuppelt werden.
In diesem Zusammenhang wird auch noch auf den
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Erfindungsgegenstand der Schweizer Patentschrift Nr. 407 368 verwiesen.
Nachfolgend werden beispielsweise mehrere Amine angeführt, welche in diazotierter oder tetrazotierter Form nach dem erfindungsgemässen Verfahren einge- setzt werden können:
2-Amino-5-nitro-benzol-l-carbonsäure; 2-Amino-5-chlor-benzol-l-carbonsäure; 2-Amino-l-carboxy-benzo#l-5-sulfonsäureamid; 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäuremethylamid; 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäure-3'-methoxy- propylamid; 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäureanüid; 2-Amino-l-carboxy-benzol-3'-sulfamido-5-sulfon- säureanilid; 2-Amino-1,2'-dicarboxy-benzol-5-sulfonsäureanilid; 2-Amino-l-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzol; 2-Amino:
-l-hydroxy-4-nitro=6-acetylamino-benzol; 2-Amino-l-metho@xy-benzol-4-sulfonsäurephenylamid; 2-Amino-l-hydroxy 4-piperidylaminosulfonyalmino- benzol; 2-Amino-l-carboxy-5-dimethylaminosulfonylamino- benzol; 2-Amino-l-carbo@xy-5-(N-dimethylaminosulfonyl-N- methyl)-amino-benzol; 2-Amino=l-carboxy-5-(N-diäthylaminosulfonyl-N- methyl)-amino-benzo1; 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-6-(N-dimethylamino- sulfonyl-N-äthyl)-amino-benzol;
2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- (oder -5-) sulfonsäure- cyclohexylamid; 2-Amino-l-hydroxy benzol-4- (oder -5-) sulfons.äure- morpholid; 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- (oder -5-) sulfonsäure- phenylamid-3'-sulfonsäureamid; 2-Amino-l-hydroxy-4-phenyl-benzol; 2-Amino-l-hydroxy-4-acetyl-benzol; 2-Amino-l-hydroxy-4-methyl-6-acetyl-benzol; 2-Amino-l-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzol;
2-Amino-l-hydroxy-4, 6-dichlor-benzol; 2-Amino-1 hydroxy-4-tert.butyl-benzol; 2-Amino-l-hydroxy-4-oxazolidonyl-benzol; 2 Amino-l-hydroxy-4-pyrrolidonyl-benzol; 2-Amino-l-hydroxy-4-chlo#r-6-pyrrolidonyl benzol; 2-Amino-l-hydroxy 4-acetamino-benzol; 2-Amino-l-hydroxy-4-carbäthoxyamino-benzol; 2-Amino-l-hydroxy-4-benzoylamino,-benzol; 2-Amino-l-hydroxy-4,6-diacetamino-benzol;
2-Amino-l-hydroxy-4-chlo#r-6-acetamino-benzol; 2-Amino-l-hydro@xy-4-acetamino-6-chlor-benzol; 2-Amino-l-hydroxy-4-(4'-acetaminobenzolsulfamino)- benzol; 2-Amino-l-hydroxy-4-(3'-acetaminobenzolsulfamino)- benzol; 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfaminoessigsäure; 2-Amino-l-hydroxy-4-phthaloylamino-benzol; 2 Amino-l-hydroxy-4-maleylamino@-benzol;
2-Amino-l-hydroxy-4-succinylamino-benzol cder die O-Tosylester dieser Amino-hydroxy-verbindun- gen.
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OCHS
<tb> <B>N</B>
<tb> <B>A\ <SEP> @N <SEP> CH-CH <SEP> N N <SEP> N <SEP> H2</B>
<tb> <B>N</B>
<tb> <B>S03H <SEP> S03H</B>
<tb> <B>503H</B>
<tb> Ar <SEP> = <SEP> Arylenrest, <SEP> welcher <SEP> durch
<tb> 2 <SEP> benachbarte <SEP> Ring-C-Atome
<tb> mit <SEP> den <SEP> N-Atomen <SEP> verbunden <SEP> ist.
<tb> OH <SEP> OH
<tb> <B>NH? <SEP> N <SEP> H2</B>
<tb> <B>NHCOCH2N(CH3)3 <SEP> N(CH3)3</B>
<tb> i
<tb> GI <SEP> Cl
<tb> OCHS <SEP> OH
<tb> <B>NH2</B>
<tb> <B>NH2</B>
<tb> <B>CH</B>2CH2CH2\
<tb> <B>CO-NH-CO-NH2</B>
<tb> <B>,
C-NH-'S02</B>
<tb> <B>C <SEP> HZC <SEP> H2-N#</B>
<tb> OH <SEP> COOH
<tb> 0 <SEP> NH2
<tb> A-NH-CO-NH <SEP> <B>-#3-</B> <SEP> NH2
<tb> <U>14</U> <SEP> A <SEP> = <SEP> aromatischer <SEP> Rest <SEP> der
<tb> CHZ-502 <SEP> Benzol- <SEP> oder <SEP> Naphthalinreihe
<tb> 0 <SEP> NH-( <SEP> H <SEP> ) <SEP> 0 <SEP> NH.---tH <SEP> )
<tb> <B>S#03/H <SEP> S03H</B>
<tb> NH<B>2</B> <SEP> .
<tb> H <SEP> -NH
<tb> <B>.2</B>
<tb> COOH <SEP> HOOC <SEP> COOH
<tb> <B>Pc <SEP> 502NH <SEP> NH2 <SEP> 0c <SEP> 502 <SEP> NH <SEP> NH2</B>
<tb> <B>(so</B> <SEP> 3H)n <SEP> COOH <SEP> (503H)
<tb> HOOC <SEP> COOH
<tb> Pc <SEP> ist <SEP> der <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> Phthalocyanins
<tb> n <SEP> ist <SEP> 1 <SEP> oder <SEP> eine <SEP> Zahl <SEP> grösser <SEP> als <SEP> 1
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CI <SEP> CONH <SEP> OH <SEP> OCHS
<tb> N=N <SEP> NH2
<tb> <B>cl</B>
<tb> S03H <SEP> S03H <SEP> OCH
<tb> 3
<tb> H3CCONH-( <SEP> }--CONH <SEP> OH <SEP> OCHS
<tb> N-N <SEP> N <SEP> H <SEP> 2
<tb> S03H <SEP> S03H <SEP> OCHS
<tb> @<B>CONH</B> <SEP> 0H <SEP> OCH3
<tb> <B>N</B> <SEP> - <SEP> <B>N <SEP> NH2</B>
<tb> S03H
<tb> OCHS
<tb> S03H
<tb> )C
<tb> II
<tb> I503H)n
<tb> Neoo> <SEP> C<B>"l#</B>N <SEP> COOH <SEP> Pc
<tb> CH2 <SEP> NH2
<tb> F-C\N/C-G <SEP> NH2 <SEP> <B>SO <SEP> P</B>
<tb> F <SEP> = <SEP> NH2 <SEP> oder <SEP> ein <SEP> direkt <SEP> oder <SEP> über <SEP> ein <SEP> O-, <SEP> S- <SEP> oder <SEP> n <SEP> = <SEP> z. <SEP> B.
<SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 4
<tb> N-Atom <SEP> gebundener <SEP> organischer <SEP> Rest <SEP> K <SEP> = <SEP> COOH, <SEP> OH, <SEP> O-Tosyl, <SEP> OCHS, <SEP> OC.H,
<tb> G <SEP> = <SEP> NH <SEP> oder <SEP> irgendein <SEP> organisches <SEP> Brückenglied <SEP> Pc <SEP> = <SEP> der <SEP> Rest <SEP> irgendeines <SEP> Phthalocyanins, <SEP> z. <SEP> B.
<SEP> eines
<tb> Metall-Phthalocyanins
<tb> <B>8 <SEP> CO</B> <SEP> cooH
<tb> <B>/</B> <SEP> Co
<tb> C= <SEP> <B>c#',</B> <SEP> NHS02 <SEP> NH2
<tb> 5
<tb> COOH
<tb> C0\ <SEP> @CO <SEP> NHS02 <SEP> NH2
<tb> \C= <SEP> C
<tb> S@ <SEP> @S
<tb> C <SEP> 00H <SEP> C00 <SEP> H <SEP> COOH
<tb> HOOC<B>--0</B>--S02NH <SEP> NH2 <SEP> HOOC<B>-0</B>-S02NII <SEP> NH2
EMI0007.0001
EMI0008.0001
EMI0008.0002
D' = aromatischer oder heterocyclischer Rest Ferner die mit Naphthol AS, AS-BG, AS-BO, AS-BR, AS-BS, AS-D,
AS-E, AS-OL, AS-RL, AS-SW einseitig abgekuppelten Tetrazoniumverbindun- gen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Grup pen enthalten, wie z.
B. die mit den genannten Naph- tholen einseitig abgekuppelte Tetrazoniumverbindung von Benzidin-3,3'-dicarbonsäure
EMI0008.0027
E = Rest eines Naphthols der Naphthol-AS-Reihe
EMI0008.0030
Diazoxydsäure Nitro- oder Polynitro-Diazoxydsäure
EMI0008.0034
A kann zum Beispiel sein:
OH, SH, COOH, COSH, OCH.COOH, SCH2COOH, SCH@COSH, OCHg, OC2H5, <B>SCH,</B> SCH" Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom. Falls A OH oder SH bedeutet, so können diese Grup pen tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sein. Die Benzolringe können zusätzlich zu A noch weitere Sub- stituenten enthalten.
EMI0008.0049
B kann z.
B. sein COOH, OCHs. Die Benzolringe kön nen zusätzlich zu B noch weitere Substituenten tragen.
EMI0008.0056
EMI0009.0001
X = H oder ein Substituent, z.
B. Alkyl, Aralkyl, Alk oxy, NH2 oder substituiertes NH2, N02, eine Carbonyl- gruppe, Halogen, besonders Fluor, Chlor, Brom, COOH, OH, tosyliertes oder mit Schwefelsäure verestertes OH, Phosphonsäuregruppen,
EMI0009.0015
EMI0009.0016
EMI0009.0017
n <SEP> = <SEP> z. <SEP> B.
<SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 4
<tb> Y <SEP> = <SEP> COOH, <SEP> OH, <SEP> OTosyl, <SEP> OCHS, <SEP> OC2H5, <SEP> mit <SEP> n <SEP> = <SEP> 0 <SEP> oder <SEP> eine <SEP> Zahl <SEP> grösser <SEP> als <SEP> 1
<tb> Schwefelsäure <SEP> verestertes <SEP> OH
<tb> Pc <SEP> = <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> Phthalocyanins, <SEP> Pc <SEP> = <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> Phthalocyanins,
<tb> z. <SEP> B. <SEP> Metallphthalocyanins <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Cuphthalocyanins
EMI0009.0018
EMI0009.0019
Pc <SEP> = <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> Phthalocyanins, <SEP> z. <SEP> B.
<SEP> Metallphthalo cyanins <SEP> wie <SEP> Cu-, <SEP> Co-, <SEP> Ni-Phthalocyanins
<tb> Ar <SEP> = <SEP> aromatischer <SEP> Rest <SEP> oder <SEP> heterocyclischer <SEP> Rest <SEP> aro matischen <SEP> Charakters
<tb> X' <SEP> = <SEP> die <SEP> direkte <SEP> einfache <SEP> Bindung, <SEP> Brückenatome <SEP> oder
<tb> eine <SEP> Brücke <SEP> von <SEP> Atomgruppen, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> -S-, <SEP> <B>-CH,-,</B> <SEP> -NH-,
<tb> <B>-SCH2-,</B> <SEP> -SO,CH2-, <SEP> <B>-SO,-,</B> <SEP> NU-, <SEP> <B>NR'CO-,</B>
<tb> <B>-NR'S02-, <SEP> -S020-, <SEP> -CH2S-, <SEP> -CH20-, <SEP> -0-, <SEP> -CO-,</B>
<tb> worin <SEP> R' <SEP> Wasserstoff <SEP> oder <SEP> einen <SEP> Kohlenwasserstoff <SEP> be deutet.
EMI0009.0020
EMI0010.0001
Diaminobenzophenone mit komplexierbaren Gruppen Diaminodiphenyläther mit komplexierbaren Gruppen
EMI0011.0005
EMI0011.0006
F ist ein komplexierbarer Rest E ist ein lineares ein oder mehrere C-Atome aufweisen des Brückenglied, wobei die C-Atome gegebenenfalls durch Sauerstoff, Hydroxylgruppen und/oder Wasser stoff abgesättigt sind.
EMI0011.0013
G bedeutet einen zweiwertigen Rest des Harnstoffes oder eines gegebenenfalls substituierten Äthylendicarb- onsäureamids, Butadien-1,4-dicarbonsäureamids oder Benzol-1,4-dicarbonsäurearnids.
G kann z. B. sein:
EMI0011.0021
M bedeutet Halogen, Alkoxy, Alkyl, N02 U bedeutet einen aromatischen oder gesättigten aliphatischen Rest Diaminodiphenylsulfide mit komplexierbaren Gruppen Diaminostilbene mit komplexierbaren Gruppen
EMI0011.0031
K bedeutet den Rest einer 4,4'-Diamino-diphenylamin 2-sulfonsäure,
die gegebenenfalls noch in den Benzol kernen substituiert ist, L1 den Rest der 1-Amino-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäure,
L2 den Rest der gleichen oder einer anderen diazotierbaren Amino-oxy-naphthalin- sulfonsäure.
EMI0012.0001
0T bedeutet die tosylierte OH-Gruppe Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart von Zusätzen anorganischer oder organischer Natur durchführen. So kann man z.
B. als Zusätze an organische Salze wie Cu-, Co- oder Ni-Salze, Kupp- lungsbeschleuniger, organische Lösungsmittel wie Alko- hole, Formamide, z.
B. Dimethylformamid, gegebenen falls substituierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Pyridin, niedermolekulare tertiäre Amine, Carbonsäure- dialkylamide, ferner Emulgier-, Dispergier- oder Netz mittel, Schutzstoffe, z. B.
Lösungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolophoniumseifen oder Emulsio nen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, wie sie in. der Lack- und Kunststoffindustrie üblich sind, verwenden. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch unter Anwen dung und Beachtung der Lehren und Techniken der Optimierungsmethoden durchführen. Man kann die Kupplungen z. B. so durchführen, dass man anfänglich bei niederen Temperaturen, z.
B bei 0 bis 10 C kuppelt und dann die Kupplungslösung auf höhere Temperatu ren, z. B. 30 bis 80 C bringt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhal tenen metallisierbaren Azofarbstoffe können mit metall abgebenden Mitteln z. B. in an sich bekannter Weise metallisiert werden. So kann man z. B. die Kupferung mit komplexen Cu-Aminverbindungen aus Ammoniak, Pyridin, Alkylamin, z. B. Oxyäthylamin, Cu-Tetramin- verbindungen durchführen.
Man kann die Metallisierung auch durchführen mit farbigen oder nichtfarbigen me tallhaltigen organischen Verbindungen, welche befähigt sind, mit komplexierbaren und komplexbildenden Azo- farbstoffen Metallkomplexe zu bilden. Für diesen Zweck können z. B. bestimmte Azometallkomplexe verwendet werden, welche sich mit anderen komplexierbaren Azo- farbstoffen vereinigen und binden. Die Metallisierung kann z.
B. in wässrig-ammoniakalischer Lösung oder organischer Lösung oder Suspension, beispielsweise in Gegenwart von Fettsäureamiden wie Dimethylform- amid, Formamid oder Tetrahydrofuran offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Auch bei der Durchführung der Metallisierung kann man Zusätze verwenden, z. B. oberflächenaktive Ver bindungen wie Netzmittel, Dispergiermittel, und/oder Schutzstoffe z. B.
Lösungen von Alkaliseifen von höhe ren Fettsäuren, Kolophoniumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, um Pigmente weicher Textur zu er halten. Die Metallisierung kann in Substanz oder aber auf der Faser erfolgen. Falls die nach dem erfindungs gemässen Verfahren erhaltenen metallisierten oder nicht- metallisierten Azofarbstoffe Sulfogruppen enthalten und wasserlöslich sind, so können diese Azofarbstoffe mit lackbildenden Metallen z.
B. Calcium, Strontium, Ba rium oder Blei, an den Sulfogruppen verlackt werden. Ferner können die nach dem erfindungsgemässen Ver fahren erhaltenen Azofarbstoffe nachträglich auf die verschiedenste Art und Weise auf chemischem Wege umgesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herge stellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metallischer Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von organi schen Binde- und/oder Verdünnungsmitteln, in die nö tige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halbfeste oder feste Konzentrate, übergeführt werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Azo- farbstoffe, vorzugsweise in metallisierter Form, können mit den verschiedensten Applikationsmethoden je nach ihrer chemischen Konstitution als Pigment-, Lack-, Druck- oder Textilfarbstoffe Verwendung finden. So kann man z.
B. mit diesen Azofarbstoffen Wolle, Nylon, Seide, Spinnmassen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmier öle, Harze, Lacke, Schmelzen, Wachse oder polymere Massen mit oder ohne Zusätze anorganischer oder orga nischer Natur färben. Man kann auch Textilgewebe mit diesen Farbstoffen bedrucken.
In den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie g zu cm3.
<I>Beispiel 1</I> a) o-Aminophenolsulfonamid <U>-</U> Cyanessigsäureanilid 1:1 6,6 Teile o-Aminophenolsulfonamid (ca. 87o/oig) in 50 Volumteilen Wasser und 12 Volumteilen Salzsäure konz. werden mit 2,5 Teilen Nitrit bei 0-5 C dianotiert.
Andererseits löst man 5 Teile Cyanessigsäureanilid in. 50 Volumteilen Dimethylformamid kalt, bringt dann bei 0 C in diese Lösung die Diazoniumverbindung ein und lässt nun unter starkem Turbinieren so lange ge sättigte Sodalösung in kleinen Portionen einlaufen, bis das Kupplungs-pH sodaalkalisch ist.
Man lässt nun die Temperatur der gelben Kupplungslösung langsam im Verlaufe mehrerer Stunden bis auf Raumtemperatur an steigen und säuert mit Salzsäure an. Man erhält ein braunstichig gelbes Kupplungsprodukt.
b) 1,6 Teile Anthranilsäure in 20 Volumteilen Was ser und 2,5 Volumteilen Salzsäure konz. werden bei 0 C mit 0,75 Teilen Nitrit dianotiert.
Andererseits schlemmt man 4,1 Teile feinstgepulver- tes Kupplungsprodukt a) in der Lösung von 5 Teilen Na-Hydroxyd in 200 Volumteilen Wasser auf und lässt nun bei d C die Diazoniumverbindung unter starkem Turbinieren eintropfen. Man lässt die Temperatur der roten Kupplungslösung langsam im Verlaufe mehrerer Stunden bis auf Raumtemperatur ansteigen und säuert mit Salzsäure an, wobei das rote Kupplungsprodukt aus fällt.
Es ist von Vorteil, wenn man die Kupplung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, z. B. Form- amid, Dimethylformamid oder Methanol, durchführt.
Herstellung der Metallkomplexe auf Wolle und Nylon: Man zieht den obigen Farbstoff nach üblichen Färbemethoden auf die Faser oder das Gewebe und metallisiert anschliessend in der Färbeflotte mit einer wässrigen Lösung von Cu-Sulfat, Co-Nitrat, Ni-Sulfat oder mit einer Lösung von CrFs in Formamid.
Cu-Komplex: braunrot Co -Komplex: grün Ni -Komplex: grün Cr-Komplex: braun Herstellung der Metallkomplexe in Substanz: Man löst den Farbstoff in wässrigem Ammoniak durch Er- wärmen, setzt die äquivalente Menge einer wässrigen Lösung von Cu-Sulfat, Co-Nitrat, Ni-Sulfat oder einer Lösung von CrFs in Formamid zu, kocht kürzere Zeit auf, lässt erkalten, säuert mit Salzsäure an und filtriert.
<I>Beispiel 2</I> 9,5 Teile Benzidin-3,3'-dicarbonsäure (ca. 20o/oig) in 25 Volumteilen Wasser und 5 Volumteilen Salzsäure konz. werden auf 70 C erwärmt. Man lässt erkalten und tetrazotiert bei 10-12 C mit 1 Teil Nitrit.
Andererseits schlemmt man 5 Teile feinst gepulver- tes Kupplungsprodukt 1 a) in der Lösung von 10 Teilen Na-Hydroxyd in 200 Volumteilen Wasser auf und lässt nun bei 10 C die Tetrazoniumverbindung unter star kem Turbinieren langsam einlaufen. Weitere Kupplung und Isolierung des Farbstoffes wie nach 1 b). Das er haltene Kupplungsprodukt ist schwer wasserlöslich. Es ist von Vorteil, wenn man die Kupplung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, z.
B. Formamid, Di- methylformamid, Methanol etc., durchführt.
Die Metalkomplexe können wie im Beispiel 1 in. Substanz hergestellt werden.
Process for the preparation of azo dyes The invention relates to a process for the Her position of azo dyes which is characterized in that diazonium compounds or tetrazonium compounds with compounds which are a radical of the formula
EMI0001.0008
wherein R denotes the remainder of a diazonium compound, are reacted.
The compounds which form a radical of the formula
EMI0001.0012
contain, e.g. B. araliphatic, aromatic or heterocyclic compounds. As a passive coupling components can, for. B. Compounds of the formula
EMI0001.0016
can be used according to the invention. In this formula I, R can e.g.
B. Chromophores such as azo bridges, nitro groups, any other substituents such as CN, SO3H, halogen atoms, preferably fluorine;
Chlorine, bromine, optionally substituted sulfonamide groups, aliphatic radicals, auxoehroms, phosphonic acid groups, arbitrarily substituted amino groups, fiber-reactive radicals, groups capable of forming metal complexes such as OH, COOH, preferably adjacent to the azo bridge. R in formula I above can, for.
B. aromatic: or heterocyclic nature.
In the above formula I, the radical R is hydrogen, the radical R2 is an araliphatic, aromatic or heterocyclic radical. Compounds of the formula I can be, for.
B. used according to the invention are the 1: 1 coupling products of diazonum compounds with cyanoacetic arylides such as cyanoacetic anilide and its substitution products, and also compounds of the formulas
EMI0001.0059
EMI0002.0001
Pc = residue of a phthalacyanine, e.g. B. Cu phthalocyanine ins, the halogen atoms and S: ulfo groups may contain th.
A = residue of an anthraquinoid system The compounds which form a residue of the formula
EMI0002.0010
contain, can also contain any other other substituents such.
B. aliphatic radicals, alkyl radicals or substituted alkyl radicals, halogen atoms, preferably fluorine, chlorine, bromine, CN groups, S:
sulfonic acid groups, optionally substituted sulfonamide groups, dialkylamino groups, alkoxy or aroxy groups, phosphonic acid groups, acylamino groups, e.g. B. acetyl or benzoylamino groups, azo bridges, nitro groups, carboxyl or its functional Deri derivatives, z.
B. carboxamide groups, alkyl or aryl sulfone groups, z. B. methylsulfone groups, hydroxyalkyl groups, hydroxyalkylamino groups, hydroxy-aikylaminoalkylbaruppen, cyanoalkyl groups, haloalkyl groups, vinylsulfone groups or radicals convertible into vinylsulfone groups,
Acyl radicals such as acetyl or benzoyl, radicals or groups with dye character, fiber-reactive radicals, etc. The couplings according to the invention of diazonium compounds with compounds of the formula
EMI0002.0060
The product just shown can be used for.
B. according to the invention by first coupling diazotized o-aminophenol-4-methylsulfonamide to optionally disubstituted cyanoacetic anilide in a molar ratio of 1: 1, expediently in a weakly alkaline medium, and: then subsequently to this pale yellow 1:
1 product 1 mol of diazotized 5-methylsulfonamidoanthranilic acid, suitably in a strongly alkaline medium, couples.
The couplings according to the invention of tetrazonium compounds with compounds: of the formula
EMI0002.0086
can probably be represented as follows:
EMI0002.0087
R = residue of a diazonium compound, which may contain groups capable of forming metal complexes, e.g. B. OH, COOH etc.
R3 may or may not be the same as R; H. the coupling products available according to the invention can be constructed symmetrically or asymmetrically. So you can z. B. obtained according to the invention the following coupling product:
EMI0002.0101
can be represented as follows:
EMI0003.0001
R4 = residue of a tetrazonium compound which may contain groups capable of forming metal complexes, e.g. B.
OH, COOH etc.
EMI0003.0009
The azo dyes obtainable according to the invention, provided they contain groups capable of forming metal complexes, are advantageously and best metallized in an alkaline to strongly alkaline medium, e.g. B. in ammoniacal to strongly ammoniacalized environment, advantageous at higher temperatures with or without the use of organic solvents.
The by the inventive method producible A of dyes or their metal derivatives, for. B. red, green, brown-yellow, yellow, brown, red-brown, be sitting, depending on their chemical constitution, good to very good general fastness properties. According to the invention, strong and very lightfast azo dyes or azo metal complexes can be produced, which are productive on wool, silk,
Pull on nylon and other super polyamides. If these dyes or their metal complexes contain fiber-reactive residues, cotton can also be dyed with these azo dyes. However, the non-metallized azo dyes obtained according to the invention can also be applied to metallmod;
Pull up fused polypropylene fibers or fabric and in doing so direct or carry out the dyeing process in such a way that the metal contained in the polypropylene fiber reacts with the metallizable azo dyes available according to the invention. So you can z.
B. According to the invention dyes produce the following structures: According to the invention, metallized azo pigments of excellent lightfastness and migrationfastness can also be produced. The process according to the invention is advantageously carried out in alkaline or strongly <RTI
ID = "0003.0067"> alkaline milieu @ by, where the alkaline p. in the usual way by adding alkaline agents, e.g. B. of basic metal hydroxides, especially the alkali or alkaline earth metals or magnesium, can be set differently high. So you can z. B. with a pn of 10 to 14 couple.
As substituents capable of forming metal complexes, B. can be mentioned: OH, SH, where the OH or SH groups are particularly advantageously tosy- fated or esterified with sulfuric acid, NH., COOH, COSH, OCH2COOH, SCHZOOH, SCH.COSH, halogen atoms, preferably chlorine or bromine atoms, lower O-alkyl,
preferably methoxy and ethoxy radicals, never more S-alkyl, e.g. B. <B> SCH, </B> SC, H5, furthermore COOCH3, = NH, COSCH3,
Sulfonamide groups ete. The substituents capable of forming metal complexes in the azo dyes prepared by the process according to the invention are preferably in the vicinity of azo bridges.
The diazonium or tetrazonium compounds used by the process according to the invention can, in addition to the substituents capable of forming metal complexes, also carry any other substituents, e.g. B. azo bridges, carboxyl @ sulfonic acid groups, alkyl or arylsulfonyl groups, z.
B. methylsulfone groups, alkyl or substituted alkyl groups such as hydroxyalkyl or hydroxyalkylaminoalkyl, cyanoalkyl, haloalkyl, phosphonic acid groups, alkoxy groups, aroxy groups, aryl groups such as phenyl or naphthyl groups, nitro groups,
Cyano groups, vinyl sulfone groups or radicals which can be converted into vinyl sulfone groups, halogen atoms, especially. Fluorine, chlorine or bromine, and also acyl radicals such as acetyl, acylamino radicals such as acetylamino radicals, araliphatic radicals, heterocyclic radicals.
The diazonium or tetrazonium compounds used for the process according to the invention can belong to both the aromatic and the heterocyclic series and, in addition to the substituents capable of forming metal complexes, can also carry substituents,
which enable dye formation or which contain exchangeable hydrogen. If substituents enabling the formation of azo dyes are present, then polyazo dyes can be prepared from the azo dyes obtained by the process according to the invention by further azo coupling.
Substituents which enable the formation of azo dyes are e.g. B. in Be tracht diazotizable amino groups or such convertible substituents, z.
B. reducible nitro or easily hydrolyzable acylamino groups, or carbon atoms capable of coupling. If the substituents contain exchangeable hydrogen, radicals can be introduced into the azo dyes obtained by the process according to the invention,
which have a substituent which can easily be split off as an anion and / or a C - C multiple bond which is easily capable of addition. Such converted dyes can be used as reactive dyes.
You can z. However, for example, according to the invention, the tetrazonium compounds used are only mixed on one side with compounds which are a radical of the formula
EMI0004.0099
included, uncoupled.
Such tetrazonium compounds uncoupled on one side can then subsequently be combined with any other coupling components, e.g. B. Arylmethyl- pyrazolonen, naphthols, phenols, N-substituted acetoacetic acid amides, etc., are coupled further.
In this context, the
EMI0004.0112
Subject of the invention of Swiss patent specification No. 407 368 referenced.
In the following, for example, several amines are listed which can be used in diazotized or tetrazotized form by the process according to the invention:
2-amino-5-nitro-benzene-1-carboxylic acid; 2-amino-5-chlorobenzene-1-carboxylic acid; 2-amino-1-carboxy-benzo # 1-5-sulfonic acid amide; 2-amino-1-carboxy-benzene-5-sulfonic acid methylamide; 2-amino-1-carboxy-benzene-5-sulfonic acid-3'-methoxypropylamide; 2-amino-1-carboxy-benzene-5-sulfonic acid anide; 2-amino-1-carboxy-benzene-3'-sulfamido-5-sulfonic acid anilide; 2-amino-1,2'-dicarboxy-benzene-5-sulfonic acid anilide; 2-amino-1-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzene; 2-amino:
-l-hydroxy-4-nitro = 6-acetylamino-benzene; 2-amino-1-metho @ xy-benzene-4-sulfonic acid phenylamide; 2-amino-1-hydroxy 4-piperidylaminosulfonyalmino-benzene; 2-amino-1-carboxy-5-dimethylaminosulfonylamino-benzene; 2-amino-1-carbo @ xy-5- (N-dimethylaminosulfonyl-N-methyl) -amino-benzene; 2-amino = 1-carboxy-5- (N-diethylaminosulfonyl-N-methyl) -amino-benzo1; 2-amino-1-hydroxy-4-nitro-6- (N-dimethylaminosulfonyl-N-ethyl) -amino-benzene;
2-amino-1-hydroxy-benzene-4- (or -5-) sulfonic acid cyclohexylamide; 2-amino-1-hydroxy benzene-4- (or -5-) sulfonic acid morpholide; 2-amino-1-hydroxy-benzene-4- (or -5-) sulfonic acid phenylamide-3'-sulfonic acid amide; 2-amino-1-hydroxy-4-phenyl-benzene; 2-amino-1-hydroxy-4-acetyl-benzene; 2-amino-1-hydroxy-4-methyl-6-acetyl-benzene; 2-amino-1-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzene;
2-amino-1-hydroxy-4, 6-dichlorobenzene; 2-amino-1 hydroxy-4-tert-butyl-benzene; 2-amino-1-hydroxy-4-oxazolidonyl-benzene; 2 amino-1-hydroxy-4-pyrrolidonyl-benzene; 2-amino-1-hydroxy-4-chloro-6-pyrrolidonyl benzene; 2-amino-1-hydroxy 4-acetaminobenzene; 2-amino-1-hydroxy-4-carbethoxyamino-benzene; 2-amino-1-hydroxy-4-benzoylamino, -benzene; 2-amino-1-hydroxy-4,6-diacetamino-benzene;
2-amino-1-hydroxy-4-chloro # r-6-acetamino-benzene; 2-amino-1-hydro @ xy-4-acetamino-6-chlorobenzene; 2-amino-1-hydroxy-4- (4'-acetaminobenzenesulfamino) benzene; 2-amino-1-hydroxy-4- (3'-acetaminobenzenesulfamino) benzene; 2-amino-1-hydroxy-benzene-4-sulfaminoacetic acid; 2-amino-1-hydroxy-4-phthaloylamino-benzene; 2 amino-1-hydroxy-4-maleylamino @ benzene;
2-Amino-1-hydroxy-4-succinylamino-benzene or the O-tosyl esters of these amino-hydroxy compounds.
EMI0005.0001
OX
<tb> <B> N </B>
<tb> <B> A \ <SEP> @N <SEP> CH-CH <SEP> N N <SEP> N <SEP> H2 </B>
<tb> <B> N </B>
<tb> <B> S03H <SEP> S03H </B>
<tb> <B> 503H </B>
<tb> Ar <SEP> = <SEP> Arylenrest, <SEP> which <SEP> through
<tb> 2 <SEP> neighboring <SEP> ring carbon atoms
<tb> is <SEP> connected to <SEP> the <SEP> N atoms <SEP>.
<tb> OH <SEP> OH
<tb> <B> NH? <SEP> N <SEP> H2 </B>
<tb> <B> NHCOCH2N (CH3) 3 <SEP> N (CH3) 3 </B>
<tb> i
<tb> GI <SEP> Cl
<tb> OCHS <SEP> OH
<tb> <B> NH2 </B>
<tb> <B> NH2 </B>
<tb> <B> CH </B> 2CH2CH2 \
<tb> <B> CO-NH-CO-NH2 </B>
<tb> <B>,
C-NH-'S02 </B>
<tb> <B> C <SEP> HZC <SEP> H2-N # </B>
<tb> OH <SEP> COOH
<tb> 0 <SEP> NH2
<tb> A-NH-CO-NH <SEP> <B> - # 3- </B> <SEP> NH2
<tb> <U> 14 </U> <SEP> A <SEP> = <SEP> aromatic <SEP> radical <SEP> der
<tb> CHZ-502 <SEP> Benzene- <SEP> or <SEP> naphthalene series
<tb> 0 <SEP> NH- (<SEP> H <SEP>) <SEP> 0 <SEP> NH .--- tH <SEP>)
<tb> <B> S # 03 / H <SEP> S03H </B>
<tb> NH <B> 2 </B> <SEP>.
<tb> H <SEP> -NH
<tb> <B> .2 </B>
<tb> COOH <SEP> HOOC <SEP> COOH
<tb> <B> Pc <SEP> 502NH <SEP> NH2 <SEP> 0c <SEP> 502 <SEP> NH <SEP> NH2 </B>
<tb> <B> (see above </B> <SEP> 3H) n <SEP> COOH <SEP> (503H)
<tb> HOOC <SEP> COOH
<tb> Pc <SEP> is <SEP> the <SEP> radical <SEP> of a <SEP> phthalocyanine
<tb> n <SEP> is <SEP> 1 <SEP> or <SEP> is a <SEP> number <SEP> greater than <SEP> than <SEP> 1
EMI0006.0001
CI <SEP> CONH <SEP> OH <SEP> OCHS
<tb> N = N <SEP> NH2
<tb> <B> cl </B>
<tb> S03H <SEP> S03H <SEP> OCH
<tb> 3
<tb> H3CCONH- (<SEP>} - CONH <SEP> OH <SEP> OCHS
<tb> N-N <SEP> N <SEP> H <SEP> 2
<tb> S03H <SEP> S03H <SEP> OCHS
<tb> @ <B> CONH </B> <SEP> 0H <SEP> OCH3
<tb> <B> N </B> <SEP> - <SEP> <B> N <SEP> NH2 </B>
<tb> S03H
<tb> OX
<tb> S03H
<tb>) C
<tb> II
<tb> I503H) n
<tb> Neoo> <SEP> C <B> "l # </B> N <SEP> COOH <SEP> Pc
<tb> CH2 <SEP> NH2
<tb> F-C \ N / C-G <SEP> NH2 <SEP> <B> SO <SEP> P </B>
<tb> F <SEP> = <SEP> NH2 <SEP> or <SEP> a <SEP> directly <SEP> or <SEP> via <SEP> a <SEP> O-, <SEP> S- <SEP> or <SEP> n <SEP> = <SEP> e.g. <SEP> B.
<SEP> 0 <SEP> to <SEP> 4
<tb> N atom <SEP> bound <SEP> organic <SEP> residue <SEP> K <SEP> = <SEP> COOH, <SEP> OH, <SEP> O-Tosyl, <SEP> OCHS, <SEP > OC.H,
<tb> G <SEP> = <SEP> NH <SEP> or <SEP> any <SEP> organic <SEP> bridge element <SEP> Pc <SEP> = <SEP> the <SEP> remainder <SEP> any <SEP > Phthalocyanine, <SEP> e.g. <SEP> B.
<SEP> one
<tb> metal phthalocyanine
<tb> <B> 8 <SEP> CO </B> <SEP> cooH
<tb> <B> / </B> <SEP> Co
<tb> C = <SEP> <B> c # ', </B> <SEP> NHS02 <SEP> NH2
<tb> 5
<tb> COOH
<tb> C0 \ <SEP> @CO <SEP> NHS02 <SEP> NH2
<tb> \ C = <SEP> C
<tb> S @ <SEP> @S
<tb> C <SEP> 00H <SEP> C00 <SEP> H <SEP> COOH
<tb> HOOC <B> --0 </B> --S02NH <SEP> NH2 <SEP> HOOC <B> -0 </B> -S02NII <SEP> NH2
EMI0007.0001
EMI0008.0001
EMI0008.0002
D '= aromatic or heterocyclic radical Furthermore those with naphthol AS, AS-BG, AS-BO, AS-BR, AS-BS, AS-D,
AS-E, AS-OL, AS-RL, AS-SW tetrazonium compounds uncoupled on one side, which contain groups capable of forming metal complexes, such as.
B. the tetrazonium compound of benzidine-3,3'-dicarboxylic acid, which is uncoupled on one side with the naphthols mentioned
EMI0008.0027
E = residue of a naphthol of the naphthol AS series
EMI0008.0030
Diazoxydic acid, nitro- or polynitro-diazoxydic acid
EMI0008.0034
For example, A can be:
OH, SH, COOH, COSH, OCH.COOH, SCH2COOH, SCH @ COSH, OCHg, OC2H5, <B> SCH, </B> SCH "Halogen, preferably chlorine or bromine. If A is OH or SH, these can Groups tosylated or esterified with sulfuric acid. The benzene rings can contain other substituents in addition to A.
EMI0008.0049
B can e.g.
B. his COOH, OCHs. The benzene rings can carry further substituents in addition to B.
EMI0008.0056
EMI0009.0001
X = H or a substituent, e.g.
B. alkyl, aralkyl, alkoxy, NH2 or substituted NH2, N02, a carbonyl group, halogen, especially fluorine, chlorine, bromine, COOH, OH, tosylated or esterified with sulfuric acid, phosphonic acid groups,
EMI0009.0015
EMI0009.0016
EMI0009.0017
n <SEP> = <SEP> e.g. <SEP> B.
<SEP> 0 <SEP> to <SEP> 4
<tb> Y <SEP> = <SEP> COOH, <SEP> OH, <SEP> OTosyl, <SEP> OCHS, <SEP> OC2H5, <SEP> with <SEP> n <SEP> = <SEP> 0 < SEP> or <SEP> a <SEP> number <SEP> greater <SEP> than <SEP> 1
<tb> sulfuric acid <SEP> esterified <SEP> OH
<tb> Pc <SEP> = <SEP> residue <SEP> of a <SEP> phthalocyanine, <SEP> Pc <SEP> = <SEP> residue <SEP> of a <SEP> phthalocyanine,
<tb> e.g. <SEP> e.g. <SEP> metal phthalocyanine <SEP> e.g. <SEP> B. <SEP> cuphthalocyanine
EMI0009.0018
EMI0009.0019
Pc <SEP> = <SEP> remainder <SEP> of a <SEP> phthalocyanine, <SEP> e.g. <SEP> B.
<SEP> metal phthalo cyanins <SEP> such as <SEP> Cu-, <SEP> Co-, <SEP> Ni phthalocyanine
<tb> Ar <SEP> = <SEP> aromatic <SEP> radical <SEP> or <SEP> heterocyclic <SEP> radical <SEP> of aromatic <SEP> character
<tb> X '<SEP> = <SEP> the <SEP> direct <SEP> single <SEP> bond, <SEP> bridge atoms <SEP> or
<tb> a <SEP> bridge <SEP> of <SEP> atomic groups, <SEP> e.g. <SEP> B. <SEP> -S-, <SEP> <B> -CH, -, </B> <SEP> -NH-,
<tb> <B> -SCH2-, </B> <SEP> -SO, CH2-, <SEP> <B> -SO, -, </B> <SEP> NU-, <SEP> <B> NR'CO-, </B>
<tb> <B> -NR'S02-, <SEP> -S020-, <SEP> -CH2S-, <SEP> -CH20-, <SEP> -0-, <SEP> -CO -, </ B >
<tb> where <SEP> R '<SEP> hydrogen <SEP> or <SEP> means a <SEP> hydrocarbon <SEP>.
EMI0009.0020
EMI0010.0001
Diaminobenzophenones with complexable groups Diaminodiphenylether with complexable groups
EMI0011.0005
EMI0011.0006
F is a radical that can be complexed. E is a linear one or more carbon atoms of the bridge member, the carbon atoms optionally being saturated by oxygen, hydroxyl groups and / or hydrogen.
EMI0011.0013
G denotes a divalent radical of urea or an optionally substituted ethylenedicarboxylic acid amide, 1,4-butadiene-1,4-dicarboxylic acid amide or 1,4-benzene-1,4-dicarboxylic acid amide.
G can e.g. B. be:
EMI0011.0021
M denotes halogen, alkoxy, alkyl, NO 2 U denotes an aromatic or saturated aliphatic radical Diaminodiphenylsulfide with complexable groups Diaminostilbene with complexable groups
EMI0011.0031
K denotes the remainder of a 4,4'-diamino-diphenylamine 2-sulfonic acid,
which is optionally still substituted in the benzene nuclei, L1 the remainder of the 1-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid,
L2 is the remainder of the same or a different diazotizable amino-oxy-naphthalenesulfonic acid.
EMI0012.0001
0T means the tosylated OH group. The process according to the invention can also be carried out in the presence of additives of an inorganic or organic nature. So you can z.
B. as additives to organic salts such as Cu, Co or Ni salts, coupling accelerators, organic solvents such as alcohols, formamides, z.
B. dimethylformamide, optionally substituted hydrocarbons such as chlorobenzene, pyridine, low molecular weight tertiary amines, carboxylic acid dialkylamides, also emulsifiers, dispersants or wetting agents, protective agents, eg. B.
Solutions of alkali soaps of higher fatty acids, rosin soaps or emulsions of fats, paraffins, waxes or fatty oils or of plasticizers, as are customary in the paint and plastics industry, use. The method according to the invention can also be carried out using and observing the teachings and techniques of the optimization methods. You can use the couplings z. B. perform so that you initially at low temperatures, z.
B at 0 to 10 C couples and then the coupling solution to higher temperatu ren, z. B. 30 to 80 C brings.
The obtained by the inventive method metallizable azo dyes can with metal donating agents z. B. be metallized in a conventional manner. So you can z. B. coppering with complex Cu-amine compounds from ammonia, pyridine, alkylamine, z. B. Oxyäthylamin, Cu-Tetramin- carry out connections.
The metallization can also be carried out with colored or non-colored metal-containing organic compounds which are capable of forming metal complexes with complexable and complex-forming azo dyes. For this purpose z. B. certain azo metal complexes can be used, which combine with other complexable azo dyes and bind. The metallization can, for.
B. in aqueous-ammoniacal solution or organic solution or suspension, for example in the presence of fatty acid amides such as dimethylformamide, formamide or tetrahydrofuran can be carried out openly or under pressure at elevated temperature. Additives can also be used when performing the metallization, e.g. B. surface-active compounds such as wetting agents, dispersants, and / or protective substances z. B.
Solutions of alkali soaps of higher fatty acids, rosin soaps or emulsions of fats, paraffins, waxes or fatty oils or of plasticizers to keep pigments with a softer texture. The metallization can take place in bulk or on the fiber. If the metallized or non-metallized azo dyes obtained by the process according to the invention contain sulfo groups and are water-soluble, these azo dyes can be mixed with lacquer-forming metals such.
B. calcium, strontium, Ba rium or lead, are laked on the sulfo groups. Furthermore, the azo dyes obtained by the inventive method can be reacted subsequently in a wide variety of ways by chemical means.
The azo dyes produced by the process according to the invention, preferably in metallic form, can, optionally with the addition of organic binders and / or diluents, in the necessary form of use, eg. B. in powder, dough, semi-solid or solid concentrates, converted. The azo dyes produced by the process according to the invention, preferably in metallized form, can be used as pigment, lacquer, printing or textile dyes with a wide variety of application methods, depending on their chemical constitution. So you can z.
B. with these azo dyes wool, nylon, silk, spinning masses, fats, greases, oils, lubricating oils, resins, lacquers, melts, waxes or polymeric masses with or without additives of inorganic or organic nature color. You can also print these dyes on textile fabrics.
In the examples, unless otherwise specified, the parts are parts by weight. The parts by weight relate to the parts by volume as g to cm3.
<I> Example 1 </I> a) o-aminophenolsulphonamide <U> - </U> cyanoacetic anilide 1: 1 6.6 parts of o-aminophenolsulphonamide (about 87%) in 50 parts by volume of water and 12 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. are dianotized with 2.5 parts of nitrite at 0-5 C.
On the other hand, 5 parts of cyanoacetic anilide are dissolved in 50 parts by volume of dimethylformamide, then the diazonium compound is introduced into this solution at 0 C and saturated soda solution is now run in small portions with vigorous turbines until the coupling pH is alkaline.
The temperature of the yellow coupling solution is now allowed to rise slowly over the course of several hours to room temperature and it is acidified with hydrochloric acid. A brownish yellow coupling product is obtained.
b) 1.6 parts of anthranilic acid in 20 parts by volume of water and 2.5 parts by volume of hydrochloric acid conc. are dianotized at 0 C with 0.75 parts of nitrite.
On the other hand, 4.1 parts of finely powdered coupling product a) is suspended in the solution of 5 parts of sodium hydroxide in 200 parts by volume of water and the diazonium compound is then allowed to drip in at dC with vigorous turbination. The temperature of the red coupling solution is allowed to rise slowly to room temperature over the course of several hours and acidified with hydrochloric acid, the red coupling product precipitating out.
It is advantageous if the coupling is carried out in the presence of organic solvents, e.g. B. formamide, dimethylformamide or methanol is carried out.
Production of the metal complexes on wool and nylon: The above dye is drawn onto the fiber or fabric using customary dyeing methods and then metallized in the dye liquor with an aqueous solution of Cu sulfate, Co nitrate, Ni sulfate or a solution of CrFs in formamide.
Cu-complex: brown-red Co -complex: green Ni -complex: green Cr-complex: brown Preparation of the metal complexes in substance: Dissolve the dye in aqueous ammonia by heating, add the equivalent amount of an aqueous solution of Cu-sulfate, Co-nitrate, Ni-sulfate or a solution of CrFs in formamide, boils for a shorter time, lets cool, acidifies with hydrochloric acid and filtered.
<I> Example 2 </I> 9.5 parts of benzidine-3,3'-dicarboxylic acid (approx. 20%) in 25 parts by volume of water and 5 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. are heated to 70 C. It is allowed to cool and tetrazotized at 10-12 C with 1 part of nitrite.
On the other hand, 5 parts of finely powdered coupling product 1 a) are suspended in the solution of 10 parts of sodium hydroxide in 200 parts by volume of water and the tetrazonium compound is now allowed to run in slowly at 10 ° C. with vigorous turbines. Further coupling and isolation of the dye as in 1 b). The coupling product he obtained is sparingly soluble in water. It is advantageous if the coupling is carried out in the presence of an organic solvent, e.g.
B. formamide, dimethylformamide, methanol, etc., performs.
The metal complexes can be prepared as in Example 1 in substance.