Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen Die Reaktionen von 2 Mol einer Diazoniumver- bindung mit je 1 Mol der folgenden passiven Kupp lungskomponenten sind bekannt: 1. Malonsäure z. Benzoylessigsäure 3. Brenztraubensäure 4. 2,4-Dinitrophenylessigsäure 1. Mit Malonsäure entstehen dabei folgende Azo- farbstoffe:
EMI0001.0015
2.
Mit Benzoylessigsäure entstehen dabei fol gende Azofarbstoffe:
EMI0001.0018
3. Mit Brenztraubensäure entstehen dabei fol gende Azofarbstoffe: a) Mit 2 Mol einer Diazoniumverbindung:
EMI0001.0023
b) Mit 3 Mol einer Diazoniumverbindung:
EMI0001.0026
4.
Mit 2,4-Dinitrophenylessigsäure entstehen da bei folgende Azofarbstoffe:
EMI0001.0029
R' = Rest einer Diazoniumverbindung. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung von metallisierbaren Azofarbstoffen, das da durch gekennzeichnet ist, dass Tetrazoniumverbin- dungen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten,
oder Gemische von solchen Tetrazoniumverbindungen mit Verbindungen der Formel R-COOH worin R die Reste HOOCCH2-, Carbocyclus- COCH.- , Heterocyclus-COCH=-, CHgCO-, oder
EMI0002.0001
bedeutet, zur Reaktion gebracht werden.
In Durchführung einer beispielsweisen und ganz besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäs-
EMI0002.0005
n = Grad der Kettenlänge Auch die Metallkomplexe dieser beiden Azofarb- stoffe wie Cu-, Co-, Ni- und Cr-Komplexe sind in den üblichen organischen Solventien, z. B. Alkohol, Essigsäure, Aceton, Benzol, Dioctylphthalat, schwer bis unlöslich und bei 400 C noch nicht geschmolzen.
Unter Annahme der angeführten Strukturen a) und b) dürften diese beiden Produkte somit als höhermole- kulare, polymere linear gebaute Polyazoverbindun- gen anzusprechen sein.
Es wird die Vermutung ausgesprochen, dass bei den erfindungsgemässen Kupplungen von Tetrazoni- umverbindungen mit Brenztraubensäure je nach den Reaktionsbedingungen und Reaktionsverhältnissen, z. B. je nach der Anzahl Mole der eingesetzten Tetra zoniumverbindungen, vernetzte höhermolekulare polymere Polyazofarbstoffe erhalten werden.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren einge setzten Tetrazoniumverbindungen können durch Tetrazotierung von Diaminen erhalten werden, wel che die Aminogruppen in irgendwelchen beliebigen Stellungen enthalten, z.
B. in 4,4'- oder 3,3'-Stellun- gen. Es wird die Vermutung ausgesprochen, dass man in Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nur dann linear-polymere Polyazofarbstoffe (siehe diesbezüglich diezuletzt angeführtenStrukturformeln) erhält, wenn man solche Tetrazoniumverbindungen einsetzt, welche die Diazoniumgruppen in p,
p'-Stel- lung oder in einer der p,p'-Stellung äquivalenten sen Verfahrens wurde in äusserst überraschender Weise gefunden, dass man zwei Azofarbstoffe erhält, die in den üblichen organischen Solventien, z. B.
Alkohol, Aceton, Essigsäure, Benzol, Dioctylphtha- lat, schwer bis unlöslich sind, wenn man tetrazotierte Benzidin-3,3'-dicarbonsäure mit Malonsäure und Benzoylessigsäure in alkalischem Milieu zur Reak tion bringt. Die Strukturen dieser beiden Azofarb- stoffe dürften vermutlich die folgenden, sein: Stellung enthalten, wie z.
B. Benzidin-3,3'-dicarbon- säure. Es wird ferner die Vermutung ausgesprochen, dass es möglich sein sollte, den Grad der Kettenlänge der erfindungsgemäss möglichen Azofarbstoffe der Art, wie sie durch die zuletzt angeführten Struktur formeln wiedergegeben sind, mit ganz gewissen und bestimmten Praktiken, Methoden und Verfahrens weisen verschieden hoch einzustellen und zu beein flussen.
Derartige Methoden und Verfahrensweisen sind in der Chemie der Polymeren und Hochpolyme ren wohlbekannt. So kann man z. B. erfindungsge mäss so vorgehen, dass man in das saure Gemisch der passiven Kupplungskomponenten und der Tetra zoniumverbindungen unter starkem Turbinieren eine alkalische Lösung oder alkalisch wirkende Stoffe selbst, z. B. Sololösung oder Alkalihydroxydlösung, schnell bis sehr schnell einlaufen oder eintropfen lässt oder eingibt. Man kann z.
B. auch so vorgehen, dass man eine alkalische Lösung in das genannte Ge misch langsam bis sehr langsam einfliessen oder ein tropfen lässt. Man kann auch die Turbinierungsge- schwindigkeit, d. h. also die Drehzahl des Rührwerks, in jedem der genannten Fälle verschieden hoch ein stellen, z. B. sehr langsam, langsam, schnell bis sehr schnell.
Falls man erfindungsgemäss Malonsäure oder Benzoylessigsäure mit solchen Tetrazoniumverbin- dungen einsetzt, welche die Diazoniumreste in 3,3'-Stellungen enthalten, so dürften die dabei erhal- tenen Azofarbstoffe vermutlich folgende Strukturen besitzen, wobei die folgenden Strukturformeln nur als Beispiele gelten:
EMI0003.0004
K' = eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe, z. B.
OCHS, OC2Hs etc. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man das Molverhältnis der Tetrazo- niumverbindungen zu den Verbindungen der Formel R-COOH je nach Wunsch und Notwendigkeit ver schieden hoch wählen, so kann man z. B. im Molver- hältnis 1:1, aber auch im Molverhältnis 2:2 oder in irgendeinem anderen beliebigen möglichen Molver- hältnis kuppeln.
Man kann das erfindungsgemässe Verfahren in alkalischem Milieu durchführen, wobei das alkalische pH in üblicher Weise durch Zusatz alkalisch reagierender Mittel, z. B. von Soda, oder von basischen Metallhydroxyden, insbesondere der Alkali- oder der Erdalkalimetalle oder des Magne siums, verschieden hoch eingestellt werden kann. So kann man z. B. bei einem pH von 10-14 kuppeln.
Falls man erfindungsgemäss Benzoylessigsäure oder Naphthoylessigsäure als passive Kupplungs komponenten einsetzt, so können die Benzolringe oder das Naphthalinsystem beliebig substituiert sein, z. B. durch Carboxyl, Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, wasserlöslichmachende Gruppen wie S03H, gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppen, ali- phatische Reste, CN, etc.
Als zur Metallkomplexbildung befähigte Substi- tuenten können z. B. genannt werden: OH, SH, wobei die OH- oder SH-Gruppen ganz besonders vorteilhaft tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sind, NH2, COOH, COSH, OCH@COOH, SCH,COOH, SCH,- COSH, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, niederes O-Alkyl, vorzugsweise Me- thoxy- und Äthoxyreste,
niederes S-Alkyl, z. B.<B>SCH,</B> SC,H., ferner COOCHs, COSCHg, Sulfonamid- gruppen etc. Vorzugsweise stehen die zur Metallkom- plexbildung befähigten Substituenten in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Azofarbstoffen in Nachbarstellung zu Azobrücken.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Tetrazoniumverbindungen können zu sätzlich zu den zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten noch beliebige weitere Substituenten tragen, z. B. Azobrücken, Carboxyl, Sulfonsäure- gruppen, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, z.
B. Me- thylsulfongruppen, Alkyl- oder substituierte Alkyl- gruppen wie Hydroxyalkyl oder Hydroxyalkylami- noalkyl, Cyanalkyl, Halogenalkyl, Phophonsäure- gruppen, Alkoxygruppen, Aroxygruppen, Arylgrup- pen wie Phenyl- oder Naphthylreste, Nitrogruppen,
Cyangruppen, Vinylsulfongruppen oder in VinyIsul- fongruppen überführbare Reste, Halogenatome, ber sonders Fluor, Chlor oder Brom, ferner Acylreste wie Acetyl, Acylaminoreste wie Acetylaminoreste, arali- phatische Reste, heterocyclische Reste.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzten Tetrazoni- umverbindungen können sowohl der aromatischen als auch der heterocyclischen Reihe angehören und können ferner zusätzlich zu den zur Metallkomplex bildung befähigten Substituenten noch Substituenten tragen, die zur Farbstoffbildung befähigen oder die austauschbaren Wasserstoff enthalten.
Sind zur Bil dung von Azofarbstoffen befähigende Substituenten vorhanden, so können aus den nach dem erfindungs- gemässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffen durch weitere Azokupplung Polyazofarbstoffe hergestellt werden. Als zur Azofarbstoffbildung befähigende Substituenten kommen z. B. in Betracht diazotierbare Aminogruppen oder in solche überführbare Substi- tuenten, z.
B. reduzierbare Nitro- oder leicht hydroly- sierbare Acylaminogruppen, oder aber kupplungsfä hige Kohlenstoffatome. Enthalten die Substituenten austauschbaren Wasserstoff, so können in die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Azo- farbstoffe Reste eingeführt werden, welche einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und/oder eine leicht zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbin- dung aufweisen.
Derart umgesetzte Farbstoffe kön nen als Reaktivfarbstoffe verwendet werden.
Nachfolgend werden beispielsweise einige Di amine angeführt, welche in tetrazotierterForm für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden kön nen:
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A kann z. B. sein: OH, SH, COOH, COSH, OCH2 COOH, SCH@COOH, SCH,COSH, OCHS, OC2H5, SCHg, SC"H5, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom.
Falls A OH oder SH bedeutet, so können diese Gruppen tosyliert oder mit Schwefel säure verestert sein. Die Benzolringe können zusätz lich zu A noch weitere Substituenten enthalten.
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B kann z. B. sein COOH, OCHS. Die Benzolringe können zusätzlich zu B noch weitere Substituenten tragen.
EMI0004.0022
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n=z.B.Obis4 Y = COOH, OH, OTosyl, OCHS, OC,H5, mit Schwefelsäure verestertes OH Pc = Rest eines Phthalocyanins, z. B. Metallphthalo- cyanins
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n = 0 oder 1 oder eine Zahl grösser als 1 Pc = Rest eines Phthalocyanins, z.
B. Cuphthalocy- anins
EMI0005.0001
EMI0005.0002
EMI0005.0003
EMI0005.0004
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X = H oder ein Substituent, z. B. Alkyl, Aralkyl, Alkoxy, NH2 oder substituiertes NH2, N02, eine Carbonylgruppe, Halogen, besonders Fluor, Chlor, Brom, COOH, OH, tosyliertes oder mit Schwefel säure verestertes OH,
Phosphonsäuregruppen,
EMI0006.0001
Pc = Rest eines Phthalocyanins, z. B. Metallphthalo- cyanins wie Cu-, Co-, Ni-Phthalocyanins Ar = aromatischer Rest oder heterocyclischer Rest aromatischen Charakters X' -- die direkte einfache Bindung, Brückenatome oder eine Brücke von Atomgruppen, z.
B. -S-, -CH,-, NH-, -SCH2 , -S02CH2 ,<B>-SO,-,</B> -NR'-, -NR'CO-, NR'S02 , -S020-, -CH,S-, -CH20-, -0-, -CO-, worin R' Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff bedeutet.
EMI0006.0022
Diaminobenzophenone mit komplexierbaren Grup pen Diaminodiphenyläther mit komplexierbaren Gruppen Diaminodiphenylsulfide mit komplexierbaren Grup pen Diaminostilbene mit komplexierbaren Gruppen
EMI0006.0034
EMI0006.0035
EMI0007.0001
F ist ein komplexierbarer Rest E ist ein lineares ein oder mehrere C-Atom aufwei sendes <RTI
ID="0007.0005"> Brückenglied, wobei die C-Atome gegebenen falls durch Sauerstoff, Hydroxylgruppen und/oder Wasserstoff abgesättigt sind.
EMI0007.0009
G bedeutet einen zweiwertigen Rest des Harnstoffs oder eines gegebenenfalls substituierten Äthylendi- carbonsäureamids, Butadien-1,4-dicarbonsäureamids oder Benzol-1;4-dicarbonsäureamids.
G kann z. B. sein:
EMI0007.0015
EMI0007.0016
K bedeutet den Rest einer 4,4'-Diamino-diphenyl- amin-2-sulfosäure, die gegebenenfalls noch in den Benzolkemen substituiert ist, L1 den Rest der 1-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfon- säure, L2 den Rest der gleichen oder einer anderen diazo- tierbaren Amino-oxy-naphthalin-sulfonsäure.
EMI0007.0027
M bedeutet Halogen, Alkyoxy, Alkyl,
N02 U bedeutet einen aromatischen oder gesättigten ali- phatischen Rest
EMI0007.0032
0T bedeutet die tosylierte OH-Gruppe Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart von Zusätzen anorganischer oder orga nischer Natur durchführen. So kann man z. B. als Zusätze anorganische Salze wie Cu-, Co- oder Ni Salze, Kupplungsbeschleuniger, organische Lösungs mittel wie Alkohole, Formamide, z.
B. Dimethylform- amid, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser stoffe wie Chlorbenzol, Pyridin, niedermolekulare tertiäre Amine, Carbonsäuredialkylamide, ferner Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel, Schutzstoffe, z. B.
Lösungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolophoniumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, wie sie in der Lack- und Kunststoff- industrie üblich sind, verwenden. Man kann das er findungsgemässe Verfahren auch unter Anwendung und Beachtung der Lehren und Techniken der Opti mierungsmethoden durchführen. Man kann die Kupplungen z. B. so durchführen, dass man anfäng lich bei niedern Temperaturen, z. B. bei 0 bis 10 C kuppelt und dann die Kupplungslösung auf höhere Temperaturen, z. B. 30 bis 80 C bringt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er haltenen metallisierbaren Azofarbstoffe können mit metallabgebenden Mitteln z. B. in an sich bekannter Weise metallisiert werden. So kann man z. B. die Kupferung mit komplexen Cu-Aminverbindungen aus Ammoniak, Pyridin, Alkylamin, z.
B. Oxyäthyl- amin, Cu-Tetraminverbindungen durchführen. Man kann die Metallisierung auch durchführen mit farbi gen oder nicht farbigen metallhaltigen organischen Verbindungen, welche befähigt sind, mit komplexier- baren und komplexbildenden Azofarbstoffen Metall komplexe zu bilden. Für diesen Zweck können z. B.
bestimmte Azometallkomplexe verwendet werden, welche sich mit anderen komplexierbaren Azofarb- stoffen vereinigen und binden. Die Metallisierung kann z. B. in wässrig ammoniakalischer Lösung oder organischer Lösung oder Suspension, beispielsweise in Gegenwart von Fettsäureamiden wie Dimethylform- amid, Formamid oder Tetrahydrofuran offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Auch bei der Durchführung der Metallisie- rung kann man Zusätze verwenden, z. B. oberflä chenaktive Verbindungen wie Netzmittel, Dispergier- mittel, und/oder Schutzstoffe z. B. Lösungen von Alkaliseifen von höheren Fettsäuren, Kolophonium seifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, um Pigmente weicher Textur zu erhalten.
Die Metal- lisierung kann in Substanz oder aber auf der Faser erfolgen. Falls die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierten oder nicht metal lisierten Azofarbstoffe Sulfogruppen enthalten und wasserlöslich sind, so können diese Azofarbstoffe mit lackbildenden Metallen z.
B. Calcium, Strontium, Barium oder Blei, an den Sulfogruppen verlackt wer den. Ferner können die nach dem erfindungsgemäs sen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffe nachträglich auf die verschiedenste Art und Weise auf chemi schem Wege umgesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metalli- sierter Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und/oder Verdünnungsmit teln, in die nötige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halbfeste oder feste Konzentrate, übergeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfah ren hergestellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metallisierter Form, können mit den verschiedensten Applikationsmethoden je nach ihrer chemischen Konstitution als Pigment-, Lack-, Druck- oder Textil farbstoffe Verwendung finden. So kann man z. B. mit diesen Azofarbstoffen Wolle, Nylon, Seide, Spinn massen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmieröle, Harze, Lacke, Schmelzen, Wachse oder polymere Massen mit oder ohne Zusätze anorganischer oder organi scher Natur färben. Man kann auch Textilgewebe mit diesen Farbstoffen bedrucken.
Es ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren möglich, eine grosse Anzahl von Azometallkomple- xen der verschiedensten Farben und Nuancen herzu stellen. Das erfindungsgemässe geoffenbarte neue Verfahren stellt in Anbetracht der grosstechnisch und einfach durchführbaren Reaktionen sowie der z. T. grosstechnisch zu ökonomischen Bedingungen her stellbaren passiven Kupplungskomponenten einen beachtlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Azochemie dar.
In den beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. <I>Beispiele</I> 1. 10 Teile Benzidin-3,3'-dicarbonsäure (ca.
80 Ihig) in 50 Volumteilen Wasser und 9 Volumteilen Salzsäure conc. werden auf 70 C erwärmt. Man lässt abkühlen, setzt weitere 9 Volumteile Salzsäure conc. zu und lässt anschliessend bei 10-12 C die Lösung von 5 Teilen Nitrit in 30 Volumteilen Wasser rasch in einem Zuge einlaufen. Man tetrazotiert ca. 1 Stunde lang bei 10-12 C.
Anschliessend bringt man in die gekühlte Tetr- azosuspension 5 Teile Malonsäure ein. Unter starkem Turbinieren lässt man nun unter Kühlung so lange eine 10 Ohige wässrige Natriumhydroxydlösung ein tropfen, bis das Kupplungs-pH mässig bis stark alka lisch ist. Man lässt die Temperatur der tieffarbigen Kupplungslösung unter Turbinieren bis auf Raum temperatur ansteigen und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt das Kupplungsprodukt aus, das bis 400 C nicht geschmolzen ist.
Das Produkt ist in Essigsäure, Alkohol, Aceton, Benzol, Dioctylphthalat schwer- bis unlöslich, jedoch löslich in Formamid und Dimethyl formamid.
a) Cu-Komplex: 3 Teile des Kupplungsproduktes werden in 100 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen Ammoniak cone. warm gelöst und mit 2 Teilen Cu-Sulfat.5 H20 in 30 Volumteilen Wasser gelöst versetzt. Man kocht kurz auf, lässt erkalten und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt der Metallkomplex quantitativ aus. Dieser ist unlöslich in Alkohol, Essigsäure, Aceton, Benzol, Dioctylphthalat und bis 400 C nicht geschmolzen.
b) Co-Komplex: 3 Teile des Kupplungsproduktes werden mit 2 Teilen Co-Azetat.4 H20 wie nach a) metallisiert. Der Komplex ist unlöslich in Alkohol, Essigsäure, Ace ton, Benzol, Dioctylphthalt und bis 400 C nicht ge schmolzen.
c) Ni-Komplex: 3 Teile des Kupplungsproduktes werden mit 2,3 Teilen Ni-Sulfat.7 H20 wie nach a) metallisiert. Der Komplex ist unlöslich in Alkohol, Essigsäure, Ace ton, Benzol, Dioctylphthalat und bis 400 C nicht geschmolzen.
2. 10 Teile Benzidin-3,3'-dicarbonsäure (ca. 80o/oig) werden wie nach Beispiel 1 tetrazotiert und analog Beispiel 1 mit 7 Teilen Benzoylessigsäure ge kuppelt. Das Kupplungsprodukt ist bis 400 C nicht geschmolzen und ist in Alkohol, Aceton, Essigsäure, Benzol, Dioyctylphthalat schwer bis unlöslich, jedoch löslich in Formamid und Dimethylformamid.
Die Cu-, Co- und Ni-Komplexe werden analog Beispiel 1 hergestellt. Diese Metallkomplexe sind unlöslich in Alkohol, Essigsäure, Aceton, Benzol und Dioctylphthalat und bis 400 C nicht geschmolzen.
Process for the production of metallizable azo dyes The reactions of 2 moles of a diazonium compound with 1 mole each of the following passive coupling components are known: 1. Malonic acid z. Benzoylacetic acid 3. Pyruvic acid 4. 2,4-Dinitrophenylacetic acid 1. With malonic acid, the following azo dyes are formed:
EMI0001.0015
2.
With benzoylacetic acid, the following azo dyes are formed:
EMI0001.0018
3. With pyruvic acid the following azo dyes are formed: a) With 2 moles of a diazonium compound:
EMI0001.0023
b) With 3 moles of a diazonium compound:
EMI0001.0026
4th
With 2,4-dinitrophenylacetic acid the following azo dyes are formed:
EMI0001.0029
R '= residue of a diazonium compound. The invention relates to a process for the preparation of metallizable azo dyes, which is characterized in that tetrazonium compounds which contain groups capable of forming metal complexes,
or mixtures of such tetrazonium compounds with compounds of the formula R-COOH in which R is the radicals HOOCCH2-, Carbocycle- COCH.-, Heterocycle-COCH = -, CHgCO-, or
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means to be made to react.
In carrying out an exemplary and very special embodiment of the invention
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n = degree of chain length. The metal complexes of these two azo dyes, such as Cu, Co, Ni and Cr complexes, are also found in the usual organic solvents, e. B. alcohol, acetic acid, acetone, benzene, dioctyl phthalate, difficult to insoluble and not yet melted at 400 C.
Assuming the cited structures a) and b), these two products should therefore be regarded as higher molecular weight, polymeric linearly built polyazo compounds.
The assumption is made that in the couplings according to the invention of tetrazonium compounds with pyruvic acid, depending on the reaction conditions and reaction ratios, e.g. B. zoniumverbindungen depending on the number of moles of Tetra used, crosslinked higher molecular weight polymeric polyazo dyes are obtained.
The tetrazonium compounds used for the process according to the invention can be obtained by tetrazotization of diamines which contain the amino groups in any positions, e.g.
B. in 4,4 'or 3,3' positions. The assumption is made that linear polymeric polyazo dyes are only obtained when carrying out the process according to the invention (see the structural formulas mentioned last) if such tetrazonium compounds are used which represent the diazonium groups in p,
p'-position or in one of the p, p'-position equivalent sen process, it was found in an extremely surprising manner that two azo dyes are obtained which are in the customary organic solvents, eg. B.
Alcohol, acetone, acetic acid, benzene, dioctyl phthalate, are difficult to insoluble if tetrazotized benzidine-3,3'-dicarboxylic acid is reacted with malonic acid and benzoyl acetic acid in an alkaline medium. The structures of these two azo dyes are likely to be as follows: contain position, such as
B. benzidine-3,3'-dicarboxylic acid. The assumption is also made that it should be possible to set the degree of chain length of the azo dyes possible according to the invention of the type as represented by the structural formulas mentioned last with very certain and specific practices, methods and procedures to different levels to influence.
Such methods and procedures are well known in polymer and high polymer chemistry. So you can z. B. according to the procedure so that in the acidic mixture of the passive coupling components and the Tetra zoniumverbindungen with strong turbines an alkaline solution or alkaline substances themselves, z. B. Solo solution or alkali hydroxide solution, quickly to very quickly run in or drip in or enter. You can z.
B. proceed in such a way that an alkaline solution in the said Ge mixture slowly to very slowly flow or a drip. One can also use the turbine speed, i. H. So the speed of the agitator, in each of the cases mentioned set a different high, z. B. very slowly, slowly, quickly to very quickly.
If, according to the invention, malonic acid or benzoylacetic acid is used with tetrazonium compounds which contain the diazonium radicals in the 3,3'-positions, the azo dyes obtained should probably have the following structures, the following structural formulas only being examples:
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K '= a group capable of forming metal complexes, e.g. B.
OCHS, OC2Hs, etc. When carrying out the process according to the invention, the molar ratio of the tetrazonium compounds to the compounds of the formula R-COOH can be chosen to be different, depending on requirements and requirements. B. in the molar ratio 1: 1, but also in the molar ratio 2: 2 or in any other possible molar ratio.
The process according to the invention can be carried out in an alkaline medium, the alkaline pH being adjusted in the usual manner by adding alkaline agents, e.g. B. soda, or basic metal hydroxides, especially the alkali or alkaline earth metals or magnesium, can be set at different levels. So you can z. B. couple at a pH of 10-14.
If, according to the invention, benzoylacetic acid or naphthoylacetic acid is used as passive coupling components, the benzene rings or the naphthalene system can be substituted as desired, eg. B. by carboxyl, halogen such as fluorine, chlorine, bromine, water-solubilizing groups such as SO3H, optionally substituted sulfonamide groups, aliphatic radicals, CN, etc.
Substituents capable of forming metal complexes can e.g. Examples include: OH, SH, where the OH or SH groups are particularly advantageously tosylated or esterified with sulfuric acid, NH2, COOH, COSH, OCH @ COOH, SCH, COOH, SCH, - COSH, halogen atoms, preferably chlorine - Or bromine atoms, lower O-alkyl, preferably methoxy and ethoxy radicals,
lower S-alkyl, e.g. B. SCH, SC, H., Also COOCHs, COSCHg, sulfonamide groups, etc. Preferably, the substituents capable of metal complex formation in the azo dyes prepared by the process according to the invention are adjacent to azo bridges.
The tetrazonium compounds used by the process according to the invention can in addition to the substituents capable of forming metal complexes carry any further substituents, e.g. B. azo bridges, carboxyl, sulfonic acid groups, alkyl or arylsulfonyl groups, z.
B. methylsulphone groups, alkyl or substituted alkyl groups such as hydroxyalkyl or hydroxyalkylaminoalkyl, cyanoalkyl, haloalkyl, phosphonic acid groups, alkoxy groups, aroxy groups, aryl groups such as phenyl or naphthyl groups, nitro groups,
Cyano groups, vinyl sulfone groups or radicals convertible into vinyl sulfone groups, halogen atoms, especially fluorine, chlorine or bromine, also acyl radicals such as acetyl, acylamino radicals such as acetylamino radicals, araliphatic radicals, heterocyclic radicals.
The tetrazonium compounds used for the process according to the invention can belong to both the aromatic and the heterocyclic series and, in addition to the substituents capable of forming metal complexes, can also carry substituents capable of forming dyes or containing exchangeable hydrogen.
If substituents which enable the formation of azo dyes are present, then polyazo dyes can be prepared from the azo dyes obtained by the process according to the invention by further azo coupling. As substituents enabling azo dye formation come z. B. into consideration diazotizable amino groups or in such convertible substituents, z.
B. reducible nitro or easily hydrolyzable acylamino groups, or carbon atoms capable of coupling. If the substituents contain exchangeable hydrogen, radicals can be introduced into the azo dyes obtained by the process according to the invention which have a substituent which can easily be split off as an anion and / or a C -C multiple bond which is easily capable of addition.
Such converted dyes can be used as reactive dyes.
Some diamines are listed below, for example, which can be used in tetrazotized form for the process according to the invention:
EMI0003.0144
A can e.g. B. be: OH, SH, COOH, COSH, OCH2 COOH, SCH @ COOH, SCH, COSH, OCHS, OC2H5, SCHg, SC "H5, halogen, preferably chlorine or bromine.
If A is OH or SH, these groups can be tosylated or esterified with sulfuric acid. The benzene rings can contain other substituents in addition to A.
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B can e.g. B. his COOH, OCHS. The benzene rings can carry further substituents in addition to B.
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EMI0004.0024
EMI0004.0025
EMI0004.0026
n = e.g. Obis4 Y = COOH, OH, OTosyl, OCHS, OC, H5, OH esterified with sulfuric acid Pc = residue of a phthalocyanine, e.g. B. metal phthalocyanine
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n = 0 or 1 or a number greater than 1 Pc = radical of a phthalocyanine, e.g.
B. Cuphthalocyanine
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EMI0005.0002
EMI0005.0003
EMI0005.0004
EMI0005.0005
X = H or a substituent, e.g. B. alkyl, aralkyl, alkoxy, NH2 or substituted NH2, N02, a carbonyl group, halogen, especially fluorine, chlorine, bromine, COOH, OH, tosylated or sulfuric acid esterified OH,
Phosphonic acid groups,
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Pc = residue of a phthalocyanine, e.g. B. Metallphthalo- cyanins such as Cu, Co, Ni-Phthalocyanins Ar = aromatic radical or heterocyclic radical of aromatic character X '- the direct single bond, bridge atoms or a bridge of atom groups, z.
B. -S-, -CH, -, NH-, -SCH2, -S02CH2, <B> -SO, -, </B> -NR'-, -NR'CO-, NR'S02, -S020- , -CH, S-, -CH20-, -0-, -CO-, in which R 'is hydrogen or a hydrocarbon.
EMI0006.0022
Diaminobenzophenones with groups that can be complexed Diaminodiphenyläther with groups that can be complexed Diaminodiphenyl sulfides with groups that can be complexed Diaminostilbenes with groups that can be complexed
EMI0006.0034
EMI0006.0035
EMI0007.0001
F is a radical that can be complexed. E is a linear <RTI which has one or more carbon atoms
ID = "0007.0005"> bridge link, where the carbon atoms are optionally saturated with oxygen, hydroxyl groups and / or hydrogen.
EMI0007.0009
G denotes a divalent radical of urea or an optionally substituted ethylene dicarboxamide, 1,4-butadiene-dicarboxamide or benzene-1,4-dicarboxamide.
G can e.g. B. be:
EMI0007.0015
EMI0007.0016
K denotes the remainder of a 4,4'-diamino-diphenylamine-2-sulfonic acid, which is optionally also substituted in the benzene nuclei, L1 the remainder of the 1-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, L2 the remainder of the same or a different diazotizable amino-oxy-naphthalene-sulfonic acid.
EMI0007.0027
M means halogen, alkoxy, alkyl,
N02 U means an aromatic or saturated aliphatic radical
EMI0007.0032
0T means the tosylated OH group. The process according to the invention can also be carried out in the presence of additives of an inorganic or organic nature. So you can z. B. as additives inorganic salts such as Cu, Co or Ni salts, coupling accelerators, organic solvents such as alcohols, formamides, z.
B. Dimethylform- amide, optionally substituted hydrocarbons such as chlorobenzene, pyridine, low molecular weight tertiary amines, carboxylic acid dialkylamides, also emulsifiers, dispersants or wetting agents, protective agents, eg. B.
Use solutions of alkali soaps of higher fatty acids, rosin soaps or emulsions of fats, paraffins, waxes or fatty oils or of plasticizers, as are common in the paint and plastics industry. You can carry out the inventive method using and observing the teachings and techniques of the optimization methods. You can use the couplings z. B. carry out so that you are initially Lich at low temperatures, z. B. at 0 to 10 C and then the coupling solution to higher temperatures, z. B. 30 to 80 C brings.
The metallizable azo dyes obtained by the process according to the invention can be coated with metal donating agents such. B. be metallized in a conventional manner. So you can z. B. coppering with complex Cu-amine compounds from ammonia, pyridine, alkylamine, z.
B. Oxyäthyl- amine, perform Cu-tetramine compounds. The metallization can also be carried out with colored or non-colored metal-containing organic compounds which are capable of forming metal complexes with complexable and complex-forming azo dyes. For this purpose z. B.
certain azo metal complexes are used, which combine with other complexable azo dyes and bind. The metallization can, for. B. in aqueous ammoniacal solution or organic solution or suspension, for example in the presence of fatty acid amides such as dimethylformamide, formamide or tetrahydrofuran can be carried out openly or under pressure at elevated temperature.
Additives can also be used when performing the metallization, e. B. surface active compounds such as wetting agents, dispersants, and / or protective substances z. B. solutions of alkali soaps of higher fatty acids, rosin soaps or emulsions of fats, paraffins, waxes or fatty oils or of plasticizers to obtain pigments with a softer texture.
The metallization can take place in bulk or on the fiber. If the metallized or non-metallized azo dyes obtained by the process according to the invention contain sulfo groups and are water-soluble, these azo dyes can with lacquer-forming metals z.
B. calcium, strontium, barium or lead, laked to the sulfo groups who the. Furthermore, the azo dyes obtained by the process according to the invention can be reacted subsequently in a wide variety of ways by chemical means.
The azo dyes prepared by the process according to the invention, preferably in metallized form, can, if appropriate with the addition of organic binders and / or diluents, in the required use form, eg. B. in powder, dough, semi-solid or solid concentrates, converted.
The azo dyes produced by the process according to the invention, preferably in metallized form, can be used as pigment, lacquer, printing or textile dyes with a wide variety of application methods, depending on their chemical constitution. So you can z. B. with these azo dyes wool, nylon, silk, spinning masses, fats, greases, oils, lubricating oils, resins, paints, melts, waxes or polymeric masses with or without additives of inorganic or organic shear nature. You can also print these dyes on textile fabrics.
With the process according to the invention it is possible to produce a large number of azo metal complexes of the most varied of colors and nuances. The novel process disclosed according to the invention provides in view of the large-scale and easily feasible reactions and the z. Passive coupling components that can be produced on a large scale under economical conditions represent a considerable technical advance in the field of azo chemistry.
In the examples, unless otherwise specified, the parts are parts by weight. <I> Examples </I> 1. 10 parts of benzidine-3,3'-dicarboxylic acid (approx.
80 Ihig) in 50 parts by volume of water and 9 parts by volume of hydrochloric acid conc. are heated to 70 C. It is allowed to cool, and a further 9 parts by volume of conc. and then allows the solution of 5 parts nitrite in 30 parts by volume of water to run in quickly at 10-12 C. It is tetrazotized for about 1 hour at 10-12 C.
5 parts of malonic acid are then introduced into the cooled tetrazo suspension. With vigorous turbines, a 10% aqueous sodium hydroxide solution is allowed to drip in with cooling until the coupling pH is moderately to strongly alkaline. The temperature of the deeply colored coupling solution is allowed to rise to room temperature with turbines and acidified with hydrochloric acid. The coupling product that has not melted up to 400 ° C then precipitates.
The product is sparingly or insoluble in acetic acid, alcohol, acetone, benzene, dioctyl phthalate, but soluble in formamide and dimethyl formamide.
a) Cu complex: 3 parts of the coupling product are cone in 100 parts by volume of water and 10 parts by volume of ammonia. Dissolved warm and mixed with 2 parts of Cu sulfate. 5 H20 dissolved in 30 parts by volume of water. It is boiled briefly, allowed to cool and acidified with hydrochloric acid. The metal complex precipitates quantitatively. This is insoluble in alcohol, acetic acid, acetone, benzene, dioctyl phthalate and not melted up to 400 ° C.
b) Co complex: 3 parts of the coupling product are metallized with 2 parts of Co acetate. 4 H20 as in a). The complex is insoluble in alcohol, acetic acid, acetone, benzene, dioctylphthalate and not melted up to 400 C.
c) Ni complex: 3 parts of the coupling product are metallized with 2.3 parts of Ni sulfate.7 H20 as in a). The complex is insoluble in alcohol, acetic acid, acetone, benzene, dioctyl phthalate and does not melt up to 400 C.
2. 10 parts of benzidine-3,3'-dicarboxylic acid (approx. 80%) are tetrazotized as in Example 1 and coupled with 7 parts of benzoylacetic acid as in Example 1. The coupling product has not melted up to 400 ° C. and is sparingly or insoluble in alcohol, acetone, acetic acid, benzene, dioyctyl phthalate, but soluble in formamide and dimethylformamide.
The Cu, Co and Ni complexes are produced analogously to Example 1. These metal complexes are insoluble in alcohol, acetic acid, acetone, benzene and dioctyl phthalate and are not melted up to 400 C.