Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen Die Reaktionen von 2 Mol einer Diazoniumver- bindung mit je 1 Mol der folgenden passiven Kupp lungskomponenten sind bekannt: 1. Malonsäure z. Benzoylessigsäure 3. Brenztraubensäure 4. 2,4-Dinitrophenylessigsäure 1. Mit Malonsäure entstehen dabei folgende Azo- farbstoffe:
EMI0001.0015
2.
Mit Benzoylessigsäure entstehen dabei fol gende Azofarbstoffe:
EMI0001.0018
3. Mit Brenztraubensäure entstehen dabei fol gende Azofarbstoffe: a) Mit 2 Mol einer Diazoniumverbindung:
EMI0001.0023
b) Mit 3 Mol einer Diazoniumverbindung:
EMI0001.0026
4.
Mit 2,4-Dinitrophenylessigsäure entstehen da bei folgende Azofarbstoffe:
EMI0001.0029
R' = Rest einer Diazoniumverbindung. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung von metallisierbaren Azofarbstoffen, das da durch gekennzeichnet ist, dass Tetrazoniumverbin- dungen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten,
oder Gemische von solchen Tetrazoniumverbindungen mit Verbindungen der Formel R-COOH worin R die Reste HOOCCH2-, Carbocyclus- COCH.- , Heterocyclus-COCH=-, CHgCO-, oder
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bedeutet, zur Reaktion gebracht werden.
In Durchführung einer beispielsweisen und ganz besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäs-
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n = Grad der Kettenlänge Auch die Metallkomplexe dieser beiden Azofarb- stoffe wie Cu-, Co-, Ni- und Cr-Komplexe sind in den üblichen organischen Solventien, z. B. Alkohol, Essigsäure, Aceton, Benzol, Dioctylphthalat, schwer bis unlöslich und bei 400 C noch nicht geschmolzen.
Unter Annahme der angeführten Strukturen a) und b) dürften diese beiden Produkte somit als höhermole- kulare, polymere linear gebaute Polyazoverbindun- gen anzusprechen sein.
Es wird die Vermutung ausgesprochen, dass bei den erfindungsgemässen Kupplungen von Tetrazoni- umverbindungen mit Brenztraubensäure je nach den Reaktionsbedingungen und Reaktionsverhältnissen, z. B. je nach der Anzahl Mole der eingesetzten Tetra zoniumverbindungen, vernetzte höhermolekulare polymere Polyazofarbstoffe erhalten werden.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren einge setzten Tetrazoniumverbindungen können durch Tetrazotierung von Diaminen erhalten werden, wel che die Aminogruppen in irgendwelchen beliebigen Stellungen enthalten, z.
B. in 4,4'- oder 3,3'-Stellun- gen. Es wird die Vermutung ausgesprochen, dass man in Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nur dann linear-polymere Polyazofarbstoffe (siehe diesbezüglich diezuletzt angeführtenStrukturformeln) erhält, wenn man solche Tetrazoniumverbindungen einsetzt, welche die Diazoniumgruppen in p,
p'-Stel- lung oder in einer der p,p'-Stellung äquivalenten sen Verfahrens wurde in äusserst überraschender Weise gefunden, dass man zwei Azofarbstoffe erhält, die in den üblichen organischen Solventien, z. B.
Alkohol, Aceton, Essigsäure, Benzol, Dioctylphtha- lat, schwer bis unlöslich sind, wenn man tetrazotierte Benzidin-3,3'-dicarbonsäure mit Malonsäure und Benzoylessigsäure in alkalischem Milieu zur Reak tion bringt. Die Strukturen dieser beiden Azofarb- stoffe dürften vermutlich die folgenden, sein: Stellung enthalten, wie z.
B. Benzidin-3,3'-dicarbon- säure. Es wird ferner die Vermutung ausgesprochen, dass es möglich sein sollte, den Grad der Kettenlänge der erfindungsgemäss möglichen Azofarbstoffe der Art, wie sie durch die zuletzt angeführten Struktur formeln wiedergegeben sind, mit ganz gewissen und bestimmten Praktiken, Methoden und Verfahrens weisen verschieden hoch einzustellen und zu beein flussen.
Derartige Methoden und Verfahrensweisen sind in der Chemie der Polymeren und Hochpolyme ren wohlbekannt. So kann man z. B. erfindungsge mäss so vorgehen, dass man in das saure Gemisch der passiven Kupplungskomponenten und der Tetra zoniumverbindungen unter starkem Turbinieren eine alkalische Lösung oder alkalisch wirkende Stoffe selbst, z. B. Sololösung oder Alkalihydroxydlösung, schnell bis sehr schnell einlaufen oder eintropfen lässt oder eingibt. Man kann z.
B. auch so vorgehen, dass man eine alkalische Lösung in das genannte Ge misch langsam bis sehr langsam einfliessen oder ein tropfen lässt. Man kann auch die Turbinierungsge- schwindigkeit, d. h. also die Drehzahl des Rührwerks, in jedem der genannten Fälle verschieden hoch ein stellen, z. B. sehr langsam, langsam, schnell bis sehr schnell.
Falls man erfindungsgemäss Malonsäure oder Benzoylessigsäure mit solchen Tetrazoniumverbin- dungen einsetzt, welche die Diazoniumreste in 3,3'-Stellungen enthalten, so dürften die dabei erhal- tenen Azofarbstoffe vermutlich folgende Strukturen besitzen, wobei die folgenden Strukturformeln nur als Beispiele gelten:
EMI0003.0004
K' = eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe, z. B.
OCHS, OC2Hs etc. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man das Molverhältnis der Tetrazo- niumverbindungen zu den Verbindungen der Formel R-COOH je nach Wunsch und Notwendigkeit ver schieden hoch wählen, so kann man z. B. im Molver- hältnis 1:1, aber auch im Molverhältnis 2:2 oder in irgendeinem anderen beliebigen möglichen Molver- hältnis kuppeln.
Man kann das erfindungsgemässe Verfahren in alkalischem Milieu durchführen, wobei das alkalische pH in üblicher Weise durch Zusatz alkalisch reagierender Mittel, z. B. von Soda, oder von basischen Metallhydroxyden, insbesondere der Alkali- oder der Erdalkalimetalle oder des Magne siums, verschieden hoch eingestellt werden kann. So kann man z. B. bei einem pH von 10-14 kuppeln.
Falls man erfindungsgemäss Benzoylessigsäure oder Naphthoylessigsäure als passive Kupplungs komponenten einsetzt, so können die Benzolringe oder das Naphthalinsystem beliebig substituiert sein, z. B. durch Carboxyl, Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, wasserlöslichmachende Gruppen wie S03H, gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppen, ali- phatische Reste, CN, etc.
Als zur Metallkomplexbildung befähigte Substi- tuenten können z. B. genannt werden: OH, SH, wobei die OH- oder SH-Gruppen ganz besonders vorteilhaft tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sind, NH2, COOH, COSH, OCH@COOH, SCH,COOH, SCH,- COSH, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, niederes O-Alkyl, vorzugsweise Me- thoxy- und Äthoxyreste,
niederes S-Alkyl, z. B.<B>SCH,</B> SC,H., ferner COOCHs, COSCHg, Sulfonamid- gruppen etc. Vorzugsweise stehen die zur Metallkom- plexbildung befähigten Substituenten in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Azofarbstoffen in Nachbarstellung zu Azobrücken.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Tetrazoniumverbindungen können zu sätzlich zu den zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten noch beliebige weitere Substituenten tragen, z. B. Azobrücken, Carboxyl, Sulfonsäure- gruppen, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, z.
B. Me- thylsulfongruppen, Alkyl- oder substituierte Alkyl- gruppen wie Hydroxyalkyl oder Hydroxyalkylami- noalkyl, Cyanalkyl, Halogenalkyl, Phophonsäure- gruppen, Alkoxygruppen, Aroxygruppen, Arylgrup- pen wie Phenyl- oder Naphthylreste, Nitrogruppen,
Cyangruppen, Vinylsulfongruppen oder in VinyIsul- fongruppen überführbare Reste, Halogenatome, ber sonders Fluor, Chlor oder Brom, ferner Acylreste wie Acetyl, Acylaminoreste wie Acetylaminoreste, arali- phatische Reste, heterocyclische Reste.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzten Tetrazoni- umverbindungen können sowohl der aromatischen als auch der heterocyclischen Reihe angehören und können ferner zusätzlich zu den zur Metallkomplex bildung befähigten Substituenten noch Substituenten tragen, die zur Farbstoffbildung befähigen oder die austauschbaren Wasserstoff enthalten.
Sind zur Bil dung von Azofarbstoffen befähigende Substituenten vorhanden, so können aus den nach dem erfindungs- gemässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffen durch weitere Azokupplung Polyazofarbstoffe hergestellt werden. Als zur Azofarbstoffbildung befähigende Substituenten kommen z. B. in Betracht diazotierbare Aminogruppen oder in solche überführbare Substi- tuenten, z.
B. reduzierbare Nitro- oder leicht hydroly- sierbare Acylaminogruppen, oder aber kupplungsfä hige Kohlenstoffatome. Enthalten die Substituenten austauschbaren Wasserstoff, so können in die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Azo- farbstoffe Reste eingeführt werden, welche einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und/oder eine leicht zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbin- dung aufweisen.
Derart umgesetzte Farbstoffe kön nen als Reaktivfarbstoffe verwendet werden.
Nachfolgend werden beispielsweise einige Di amine angeführt, welche in tetrazotierterForm für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden kön nen:
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A kann z. B. sein: OH, SH, COOH, COSH, OCH2 COOH, SCH@COOH, SCH,COSH, OCHS, OC2H5, SCHg, SC"H5, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom.
Falls A OH oder SH bedeutet, so können diese Gruppen tosyliert oder mit Schwefel säure verestert sein. Die Benzolringe können zusätz lich zu A noch weitere Substituenten enthalten.
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B kann z. B. sein COOH, OCHS. Die Benzolringe können zusätzlich zu B noch weitere Substituenten tragen.
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n=z.B.Obis4 Y = COOH, OH, OTosyl, OCHS, OC,H5, mit Schwefelsäure verestertes OH Pc = Rest eines Phthalocyanins, z. B. Metallphthalo- cyanins
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n = 0 oder 1 oder eine Zahl grösser als 1 Pc = Rest eines Phthalocyanins, z.
B. Cuphthalocy- anins
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X = H oder ein Substituent, z. B. Alkyl, Aralkyl, Alkoxy, NH2 oder substituiertes NH2, N02, eine Carbonylgruppe, Halogen, besonders Fluor, Chlor, Brom, COOH, OH, tosyliertes oder mit Schwefel säure verestertes OH,
Phosphonsäuregruppen,
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Pc = Rest eines Phthalocyanins, z. B. Metallphthalo- cyanins wie Cu-, Co-, Ni-Phthalocyanins Ar = aromatischer Rest oder heterocyclischer Rest aromatischen Charakters X' -- die direkte einfache Bindung, Brückenatome oder eine Brücke von Atomgruppen, z.
B. -S-, -CH,-, NH-, -SCH2 , -S02CH2 ,<B>-SO,-,</B> -NR'-, -NR'CO-, NR'S02 , -S020-, -CH,S-, -CH20-, -0-, -CO-, worin R' Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff bedeutet.
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Diaminobenzophenone mit komplexierbaren Grup pen Diaminodiphenyläther mit komplexierbaren Gruppen Diaminodiphenylsulfide mit komplexierbaren Grup pen Diaminostilbene mit komplexierbaren Gruppen
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EMI0007.0001
F ist ein komplexierbarer Rest E ist ein lineares ein oder mehrere C-Atom aufwei sendes <RTI
ID="0007.0005"> Brückenglied, wobei die C-Atome gegebenen falls durch Sauerstoff, Hydroxylgruppen und/oder Wasserstoff abgesättigt sind.
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G bedeutet einen zweiwertigen Rest des Harnstoffs oder eines gegebenenfalls substituierten Äthylendi- carbonsäureamids, Butadien-1,4-dicarbonsäureamids oder Benzol-1;4-dicarbonsäureamids.
G kann z. B. sein:
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K bedeutet den Rest einer 4,4'-Diamino-diphenyl- amin-2-sulfosäure, die gegebenenfalls noch in den Benzolkemen substituiert ist, L1 den Rest der 1-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfon- säure, L2 den Rest der gleichen oder einer anderen diazo- tierbaren Amino-oxy-naphthalin-sulfonsäure.
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M bedeutet Halogen, Alkyoxy, Alkyl,
N02 U bedeutet einen aromatischen oder gesättigten ali- phatischen Rest
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0T bedeutet die tosylierte OH-Gruppe Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart von Zusätzen anorganischer oder orga nischer Natur durchführen. So kann man z. B. als Zusätze anorganische Salze wie Cu-, Co- oder Ni Salze, Kupplungsbeschleuniger, organische Lösungs mittel wie Alkohole, Formamide, z.
B. Dimethylform- amid, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser stoffe wie Chlorbenzol, Pyridin, niedermolekulare tertiäre Amine, Carbonsäuredialkylamide, ferner Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel, Schutzstoffe, z. B.
Lösungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolophoniumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, wie sie in der Lack- und Kunststoff- industrie üblich sind, verwenden. Man kann das er findungsgemässe Verfahren auch unter Anwendung und Beachtung der Lehren und Techniken der Opti mierungsmethoden durchführen. Man kann die Kupplungen z. B. so durchführen, dass man anfäng lich bei niedern Temperaturen, z. B. bei 0 bis 10 C kuppelt und dann die Kupplungslösung auf höhere Temperaturen, z. B. 30 bis 80 C bringt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er haltenen metallisierbaren Azofarbstoffe können mit metallabgebenden Mitteln z. B. in an sich bekannter Weise metallisiert werden. So kann man z. B. die Kupferung mit komplexen Cu-Aminverbindungen aus Ammoniak, Pyridin, Alkylamin, z.
B. Oxyäthyl- amin, Cu-Tetraminverbindungen durchführen. Man kann die Metallisierung auch durchführen mit farbi gen oder nicht farbigen metallhaltigen organischen Verbindungen, welche befähigt sind, mit komplexier- baren und komplexbildenden Azofarbstoffen Metall komplexe zu bilden. Für diesen Zweck können z. B.
bestimmte Azometallkomplexe verwendet werden, welche sich mit anderen komplexierbaren Azofarb- stoffen vereinigen und binden. Die Metallisierung kann z. B. in wässrig ammoniakalischer Lösung oder organischer Lösung oder Suspension, beispielsweise in Gegenwart von Fettsäureamiden wie Dimethylform- amid, Formamid oder Tetrahydrofuran offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Auch bei der Durchführung der Metallisie- rung kann man Zusätze verwenden, z. B. oberflä chenaktive Verbindungen wie Netzmittel, Dispergier- mittel, und/oder Schutzstoffe z. B. Lösungen von Alkaliseifen von höheren Fettsäuren, Kolophonium seifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, um Pigmente weicher Textur zu erhalten.
Die Metal- lisierung kann in Substanz oder aber auf der Faser erfolgen. Falls die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierten oder nicht metal lisierten Azofarbstoffe Sulfogruppen enthalten und wasserlöslich sind, so können diese Azofarbstoffe mit lackbildenden Metallen z.
B. Calcium, Strontium, Barium oder Blei, an den Sulfogruppen verlackt wer den. Ferner können die nach dem erfindungsgemäs sen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffe nachträglich auf die verschiedenste Art und Weise auf chemi schem Wege umgesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metalli- sierter Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und/oder Verdünnungsmit teln, in die nötige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halbfeste oder feste Konzentrate, übergeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfah ren hergestellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metallisierter Form, können mit den verschiedensten Applikationsmethoden je nach ihrer chemischen Konstitution als Pigment-, Lack-, Druck- oder Textil farbstoffe Verwendung finden. So kann man z. B. mit diesen Azofarbstoffen Wolle, Nylon, Seide, Spinn massen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmieröle, Harze, Lacke, Schmelzen, Wachse oder polymere Massen mit oder ohne Zusätze anorganischer oder organi scher Natur färben. Man kann auch Textilgewebe mit diesen Farbstoffen bedrucken.
Es ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren möglich, eine grosse Anzahl von Azometallkomple- xen der verschiedensten Farben und Nuancen herzu stellen. Das erfindungsgemässe geoffenbarte neue Verfahren stellt in Anbetracht der grosstechnisch und einfach durchführbaren Reaktionen sowie der z. T. grosstechnisch zu ökonomischen Bedingungen her stellbaren passiven Kupplungskomponenten einen beachtlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Azochemie dar.
In den beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. <I>Beispiele</I> 1. 10 Teile Benzidin-3,3'-dicarbonsäure (ca.
80 Ihig) in 50 Volumteilen Wasser und 9 Volumteilen Salzsäure conc. werden auf 70 C erwärmt. Man lässt abkühlen, setzt weitere 9 Volumteile Salzsäure conc. zu und lässt anschliessend bei 10-12 C die Lösung von 5 Teilen Nitrit in 30 Volumteilen Wasser rasch in einem Zuge einlaufen. Man tetrazotiert ca. 1 Stunde lang bei 10-12 C.
Anschliessend bringt man in die gekühlte Tetr- azosuspension 5 Teile Malonsäure ein. Unter starkem Turbinieren lässt man nun unter Kühlung so lange eine 10 Ohige wässrige Natriumhydroxydlösung ein tropfen, bis das Kupplungs-pH mässig bis stark alka lisch ist. Man lässt die Temperatur der tieffarbigen Kupplungslösung unter Turbinieren bis auf Raum temperatur ansteigen und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt das Kupplungsprodukt aus, das bis 400 C nicht geschmolzen ist.
Das Produkt ist in Essigsäure, Alkohol, Aceton, Benzol, Dioctylphthalat schwer- bis unlöslich, jedoch löslich in Formamid und Dimethyl formamid.
a) Cu-Komplex: 3 Teile des Kupplungsproduktes werden in 100 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen Ammoniak cone. warm gelöst und mit 2 Teilen Cu-Sulfat.5 H20 in 30 Volumteilen Wasser gelöst versetzt. Man kocht kurz auf, lässt erkalten und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt der Metallkomplex quantitativ aus. Dieser ist unlöslich in Alkohol, Essigsäure, Aceton, Benzol, Dioctylphthalat und bis 400 C nicht geschmolzen.
b) Co-Komplex: 3 Teile des Kupplungsproduktes werden mit 2 Teilen Co-Azetat.4 H20 wie nach a) metallisiert. Der Komplex ist unlöslich in Alkohol, Essigsäure, Ace ton, Benzol, Dioctylphthalt und bis 400 C nicht ge schmolzen.
c) Ni-Komplex: 3 Teile des Kupplungsproduktes werden mit 2,3 Teilen Ni-Sulfat.7 H20 wie nach a) metallisiert. Der Komplex ist unlöslich in Alkohol, Essigsäure, Ace ton, Benzol, Dioctylphthalat und bis 400 C nicht geschmolzen.
2. 10 Teile Benzidin-3,3'-dicarbonsäure (ca. 80o/oig) werden wie nach Beispiel 1 tetrazotiert und analog Beispiel 1 mit 7 Teilen Benzoylessigsäure ge kuppelt. Das Kupplungsprodukt ist bis 400 C nicht geschmolzen und ist in Alkohol, Aceton, Essigsäure, Benzol, Dioyctylphthalat schwer bis unlöslich, jedoch löslich in Formamid und Dimethylformamid.
Die Cu-, Co- und Ni-Komplexe werden analog Beispiel 1 hergestellt. Diese Metallkomplexe sind unlöslich in Alkohol, Essigsäure, Aceton, Benzol und Dioctylphthalat und bis 400 C nicht geschmolzen.