Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass Diazoniumverbindungen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten, mit Methyl-(2'-hydroxy-2'-methyl-propyl)-keton (auch Diacetonalkohol genannt, ein grosstechnisch sehr ökonomisches Produkt, hergestellt z.
B. von der Firma SHELL) oder mit mono- oder polyhalogeniertem Methyl-(2'-hydroxy-2'-methyl-propyl)-keton, das noch kupplungsfähige H-Atome enthält, zur Reaktion ge bracht werden. So kann man z.
B. nach dem erfin dungsgemässen Verfahren Azofarbstoffe der Formel
EMI0001.0015
herstellen, worin R den Rest einer Diazoniumverbin- dung mit zur Metallkomplexbildung befähigten Grup pen, wie OH, COOH, darstellt.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäss erhältlichen Azofarbstoffe die zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppen in Nachbarstellung zu Azobrücken. Man kann die er findungsgemäss erhältlichen Azofarbstoffe in Substanz oder auf einer Textilfaser oder einem Textilgewebe metallisieren. So kann man z. B. die Cu-, Co-, Ni- oder Cr-Komplexe dieser Farbstoffe herstellen.
Als mono- oder polyhalogeniertes Methyl-(2'-hydroxy-2'-methyl- propyl)-keton kann man z. B. mono- oder polychlo riertes, mono- oder polybromiertes, mono- oder poly- fluoriertes Methyl-(2'-hydroxy-2'-methyl-propyl)-ke- ton erfindungsgemäss einsetzen. Man kann die Kupp lung z. B. in schwach saurem, neutralem oder alkali schem Milieu durchführen, ferner kann man die Kupplung bei tieferen Temperaturen, z. B. im Bereich von 0 bis 10 C oder aber darüber bei höheren Tem peraturen durchführen.
Falls man erfindungsgemäss mono- oder polyhalogeniertes Methyl-(2'-hydroxy-2'- methyl-propyl)-keton einsetzt, so kann man je nach dem Kupplungs-pH Azofarbstoffe erhalten, welche ein oder mehrere reaktionsfähige Halogenatome, z. B. ein oder mehrere Fluor-, Chlor- oder Bromatome, enthalten. Derartige Azofarbstoffe mit reaktionsfä higen Halogenatomen können mit irgendeiner Ma terie, welche befähigt ist, mit reaktionsfähigen Halo genatomen zu reagieren, umgesetzt werden.
Als metallkomplexbildende Gruppen können z. B. genannt werden: OH, SH, wobei die OH- oder SH- Gruppen tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sein können, NH2, COOH, COSH, OCH2COOH, SCH2COOH, SCH2COSH, Halogenatome, vorzugs weise Chlor- oder Bromatome, niederes O-Alkyl, vor zugsweise Methoxy- und Äthoxyreste,
niederes S-Alkyl, z. B. SCH3, SC2H5, ferner COOCH3, COSCH3, Sul- fonamidgruppen usw.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein gesetzten Diazokomponenten können zusätzlich zu den metallkomplexbildenden Gruppen noch beliebige weitere Substituenten tragen, z.
B. Azobrücken, Carb- oxyl, Sulfonsäuregruppen, Alkyl- oder Arylsulfonyl- gruppen, z.
B.Methylsulfongruppen, Alkyl- oder sub stituierte Alkylgruppen wie Hydroxyalkyl, Cyanalkyl, Halogenalkyl, Phosphonsäuregruppen, Alkoxygrup- pen, Aroxygruppen, Arylgruppen wie Phenyl- oder Naphthylreste, Nitrogruppen, Cyangruppen,
Vinyl- sulfongruppen oder in Vinylsulfongruppen überführ bare Reste, Halogenatome, besonders Fluor, Chlor oder Brom, ferner Acylreste wie Acetyl, Acylamina- reste, araliphatische Reste, heterocyclische Reste.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzten Diazokomponenten können sowohl der aromatischen als auch der heterocyclischen Reihe angehören, und können sowohl Diazo- als auch Diazomonoazo- als auch Diazopolyazo-Verbindungen sein. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Diazo- verbindungen können ferner zusätzlich zu den me- tallkomplexbüdenden Gruppen noch Substituenten tragen, die zur Farbstoffbildung befähigen oder die austauschbaren Wasserstoff enthalten.
Sind zur Bil dung von Azofarbstoffen befähigende Substituenten vorhanden, so können aus den nach dem erfindungs- gemässen Verfahren erhaltenen Azofarbstoffen durch weitere Azokupplung Polyazofarbstoffe hergestellt werden. Als zur Azofarbstoffbildung befähigende Substituenten kommen in Betracht diazotierbare Aminogruppen oder in solche überführbare Substitu enten, z.
B. reduzierbare Nitro- oder leicht hydroli- sierbare Acylaminogruppen, oder aber kupplungs fähige Kohlenstoffatome. Enthalten die Substituenten austauschbaren Wasserstoff, so können in die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Azo- farbstoffe Reste eingeführt werden,
welche einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und/oder eine leicht zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbin- dung aufweisen. Derart umgesetzte Farbstoffe können als Reaktivfarbstoffe verwendet werden.
Man kann das erfindungsgemässe Verfahren in alkalischem Milieu durchführen, wobei das alkalische PH in üblicher Weise durch Zusatz alkalisch reagie render Mittel, z. B. von basischen Metallhydroxyden, insbesondere der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Magnesiums, verschieden hoch eingestellt werden kann. So kann man z. B. bei einem pH von 10 bis 14 kuppeln. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart von Zusätzen anorganischer oder organischer Natur durchführen. So kann man z.
B. als Zusätze anorganische Salze wie Cu-, Co- oder Ni- Salze, Kupplungsbeschleuniger, organische Lösungs mittel wie Alkohole, Formamide wie Dimethylform- amid, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser- stoffe wie Chlorbenzol, Pyridin, niedermolekulare tertiäre Amine, Carbonsäuredialkylamide, ferner Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel,
Schutzstoffe, z. B. Lösungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolophoniumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, wie sie in der Lack- und Kunststoff industrie üblich sind, verwenden. Man kann, das er findungsgemässe Verfahren auch unter Anwendung und Beachtung der Lehren und Techniken der Opti mierungsmethoden durchführen. Die nach dem er findungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisier- baren Azofarbstoffekönnenz. B. mitmetallabgebenden Mitteln z.
B. in an sich bekannter Weise -metallisiert werden. Sokannmanz.B. dieKupferungmitkomplexen Cu-Aminverbindungen aus Ammoniak; Pyridin, Alky1- amin, z.
B. Oxyäthylamin, Cu-Tetraminverbindungen durchführen. Man kann die Metallisierung auch durch- führen mit farbigen oder nicht farbigen metallhaltigen organischen Verbindungen, welche befähigt sind, mit komplexierbaren und komplexbildenden Azofarb- stoffen Metallkomplexe zu bilden. Für diesen Zweck können z. B. bestimmte Azometallkomplexe verwen det werden, welche sich mit anderen komplexierbaren Azofarbstoffen vereinigen und binden.
Die Metalli- sierung kann z. B. in wässrig-ammoniakalischer Lösung oder organischer Lösung oder Suspension, beispiels- Weise in Gegenwarvvon Fetts äureamiden. wie Dimethyl- formamid, Formamid oder Tetrahydrofuran offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Auch bei der Durchführung der Metallisie- rung kann man Zusätze verwenden, z.
B. oberflächen aktive Verbindungen wie Netzmittel, Dispergiermittel, und/oder Schutzstoffe, z. B. Lösungen von Alkalisei- fen höherer Fettsäuren, Kolophoniumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder Weichmachern, um Pigmente weicher Textur zu erhalten. Die Metallisierung kann in Sub stanz oder aber auf der Faser erfolgen.
Falls die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierten oder nicht metallisierten Azofarbstoffe Sulfogruppen enthalten und wasser löslich sind, so können diese Farbstoffe mit lackbil denden Metallen, z. B. Calcium, Strontium, Barium oder Blei, an den Sulfogruppen verlackt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten Farbstoffe, vorzugsweise in metallischer Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von orga nischen Binde- und/oder Verdünnungsmitteln in die nötige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halb feste oder feste Konzentrate übergeführt werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metallisierter Form, können mit den verschiedensten Applikationsmetho- den je nach ihrer chemischen Konstitution als Pig ment-, Lack-, Druck- und Textilfarbstoffe Verwen dung finden. So kann man z.
B. mit diesen Azofarb- stoffen Wolle, Nylon, Seide, Spinnmassen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmieröle, Harze, Lacke, Schmel zen, Wachse oder polymere Massen mit oder ohne Zusätze anorganischer oder organischer Natur färben. Man kann auch Textilgewebe mit diesen Farb stoffen bedrucken.
Nachfolgendwerdenbeispielsweise mehrere Amine angeführt, welche in diazotierter Form nach dem er findungsgemässen Verfahren eingesetzt werden kön nen: 2-Amino-5-nitro-benzol-l-carbonsäure 2-Amino-5-chlor-benzol-l-carbonsäure 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäureamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäure- methylamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäure-3'- methoxypropylamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäureanilid 2-Amino-l-carboxy-benzol-3'-sulfamido-5- <RTI
ID="0002.0146"> sulfonsäureanilid 2-Amino-1,2'-dicarboxy-benzol-5-sulfonsäure- anilid 2-Amino-l-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-6-acetylamino- benzol 2-Amino-l-methoxy-benzol-4-sulfonsäure- phenylamid 2-Amino-1 hydroxy-4-piperidylaminosulfonyl- amino-benzol 2-Amino-l-carboxy-5-dimethyl,
aminosulfonyl- amino-benzol 2-Amino-l-carboxy-5-(N-dimethylamino- sulfonyl-N-methyl)-amino-benzol 2-Amino-l-carboxy-5-(N-diäthylanlinosulfonyl- N-methyl)-amino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro'-6-(dimethylamino- sulfonyl-N-äthyl)-amino-benzol 2-Amino-1-hydroxy-benzol-4-(oder -5)-sulfon- säurecyclohexylamid 2-Amino-1-hydroxy-benzol-4-(oder -5)
-sulfon- säuremorpholid 2-Amino-1-hydroxy-benzol-4-(oder -5)-sulfon- säurephenylamid-3'-sulfonsäureamid 2-Amino-l-hydroxy-4-phenyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-acetyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-methyl-6-acetyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4,
6-dichlor-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-tert.-butyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-oxazolidonyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-pyrrolidonyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-6-pyrrolidonyl- benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-acetamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-carbäthoxyamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-benzoylamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4,
6-diacetamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-6-acetamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-acetamino-6-chlorbenzol 2-Amino-l-hydroxy-4-(4'-acetaminobenzol- sulfamino)-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-(3'-acetaminobenzol- sulfamino)-benzol 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfamino- essigsäure 2-Amino-l-hydroxy-4-phthaloylamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-maleylamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-succinylamino-benzol
EMI0003.0053
Ar - Arylenrest,
welcher durch 2 benachbarte Ring-C-Atome mit den N-Atomen verbunden ist
EMI0003.0057
A - aromatischer Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe
EMI0004.0001
Pc ist der Rest eines Phthalocyanins,
n ist 1 oder eine Zahl grösser als 1 Es ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren je nach Wahl der Diazokomponente mit metallkom- plexbildenden Gruppen und des zur Komplexierung angewandten metallhaltigen farbigen oder nicht farbigen Mittels möglich, eine grosse Anzahl von Azo- metallkomplexen der verschiedensten Farben und Nuancen herzustellen, z. B. blaue, rote, braune, grüne usw.
Das erfindungsgemässe Verfahren stellt in Anbe tracht der grosstechnisch und einfach durchführbaren Reaktionen sowie der grosstechnisch zu ökonomischen Bedingungen herstellbaren passiven Kupplungskom ponenten einen beachtlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Azochemie dar.
In dem Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Gewichts teile verhalten sich zu den Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
<I>Beispiel</I> 12,5 Teile Anthranilsäure in 100 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Salzsäure conc. werden mit 6,3 Teilen Nitrit bei 0 C diazotiert.
Anderseits löst man<B>5,3</B> Teile Diacetonalkohol in der Lösung von 15 Teilen Na-Hydioxyd in<B>150</B> Volum- teilen Wasser. Man lässt nun die Diazoniumverbindung bei 0 C unter starkem Turbinieren langsam in dieses alkalische Lösungsgemisch einfliessen, lässt die Tempe ratur der roten Kupplungslösung langsam im Verlaufe mehrerer Stunden bis auf Raumtemperatur ansteigen und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt das Kupp lungsprodukt aus. Das Rohprodukt kristallisiert lang sam und mässig aus Eisessig und Alkohol.
Metallkomplexe in Substanz: Man löst obiges Kupplungsprodukt in wässrigem verdünntem Ammo niak heiss, setzt Cu-, Co-, Ni-Lösung oder die Lösung von CrF3 in Formamid zu, kocht kurz auf, lässt er kalten und säuert mit Salzsäure an.
Metallkomplexe auf Wolle aufgezogen: Man löst obiges Kupplungsprodukt in wenig Eisessig heiss, giesst in viel Wasser unter gutem Umrühren ein, erwärmt, geht mit der vorgenetzten Faser ein und setzt Cu-, Co-, Ni-Lösung oder die Lösung von CrF3 in Form- amid zu. Dabei ziehen die Metallkomplexe auf die Faser.
Cu-Komplex: rot, Co-Komplex: grün.