Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass solche metallisierbaren Azofarb- stoffe mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie sie durch Kupplung von Diazoniumverbindungen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthal ten, mit halogenierten kupplungsfähigen aliphatischen Methylketonen erhältlich sind,
mit kondensations fähigen Monoaminen oder Polyaminen oder mit kon densationsfähigen Monohydrazinen oder Polyhydrazi- nen unter Abspaltung von Halogenwasserstoff kon densiert werden.
Die erfindungsgemäss als Ausgangsstoffe zu kon densierenden Azofarbstoffe mit reaktionsfähigen Ha logenatomen, wie sie durch Kupplung von Diazonium- verbindungen, welche zur Metallkomplexbildung be fähigte Gruppen enthalten, mit halogenierten kupp lungsfähigen aliphatischen Methylketonen erhältlich sind, können z.
B. folgende Formel besitzen:
EMI0001.0030
L: Rest einer Diazoniumverbindung R1: H oder Halogen, z. B. Chlor R2: H oder Halogen, z. B. Chlor K1: eine zur Metallkomplexbildung befähigte Grup pe, z. B. COOH, OH, OTosyl, OCHS, OC2H5, mit Schwefelsäure verestertes OH M: H, Halogen, z. B. Chlor, oder --N=N-U-K2, wobei U den Rest einer Diazoniumverbindung, z. B.
L, und K2 eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe, z. B. KI, bedeutet. Azofarbstoffe mit reaktionsfähigen Halogenatomen der eben angeführten Formel kann man erhalten, wenn man Diazoniumverbindungen, welche zur Me- tallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten, mit halogenierten kupplungsfähigen aliphatischen Methyl- ketonen, z.
B. chloriertem Aceton wie Monochlor aceton, symmetrisches und unsymmetrisches Di- chloraceton oder symmetrisches oder unsymmetri sches Trichloraceton, z. B. im Molverhältnis 2:1 oder 1:1 zur Reaktion bringt, wobei das Kupplungs-pH so zu wählen ist, dass die Halogenatome der halo- genierten aliphatischen Methylketone nicht verseift und abgespalten werden.
Man kann so 2:1- oder 1:1- Kupplungsprodukte mit reaktionsfähigen Halogen atomen, z. B. Chlor, erhalten. Man kann ein 2:1- Kupplungsprodukt mit reaktionsfähigen Halogen atomen aber auch so erhalten, indem man auf das 1:1-Kupplungsprodukt ein weiteres Mol einer gleichen oder einer anderen Diazoniumverbindung,welche zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthält, einwirken lässt. Will man z.
B. das 1:1-Kupplungs- produkt mit einem reaktionsfähigen Halogenatom aus diazotierter Anthranilsäure und Halogenaceton, z. B. Monochloraceton, erhalten, so lässt man unter star kem Turbinieren in das saure Gemisch von 1 Mol Diazoniumverbindung und 1 Mol Halogenaceton, z.
B. Monochloraceton, vorsichtig so lange Soda lösung oder die Lösung von Na-Acetat in Wasser ein tropfen, bis das Kupplungs-pH sauer oder neutral ist. Dieses 1:1-Kupplungsprodukt ist blass gelbfarbig. Will man z. B. das 2:1-Kupplungsprodukt mit einem reaktionsfähigen Halogenatom aus diazotierter An- thranilsäure und Halogenaceton, z. B.
Monochlor aceton, erhalten, so lässt man in das saure Gemisch von 2 Mol Diazoniumverbindung und 1 Mol Halo genaceton, z. B. Monochloraceton, unter starkem Turbinieren vorsichtig so lange verdünnte Natron lauge eintropfen, bis das Kupplungs-pH schwach sauer oder neutral ist. Dieses rohe 2:1-Kupplungs- produkt aus diazotierter Anthranilsäure und Mono chloraceton besitzt eine gelbstichig rote Farbe.
Es kann vorkommen, dass man bei der Herstellung der 2:1-Kupplungsprodukte Gemische von 2:1-Produkten und 1:1-Produkten erhält. Bei der Herstellung der 2:1-Kupplungsprodukte durch direkte 2:1-Kupplung wird die Stufe der 1:1-Kupplungsprodukte durchlau fen.
Das 2:1-Kupplungsprodukt aus diazotierter An- thranilsäure und Monochloraceton, wie es in schwach saurem bis neutralem Milieu erhältlich ist, dürfte ver mutlich folgende Struktur besitzen:
EMI0002.0025
Das 1:1-Kupplungsprodukt aus diazotierter An- ihranilsäure und Monochloraceton, wie es in schwach saurem bis neutralem pH erhältlich ist, dürfte mit einiger Wahrscheinlichkeit folgende Struktur besitzen:
EMI0002.0035
Bei der Herstellung der erfindungsgemäss zu kon densierenden Azofarbstoffe mit reaktionsfähigen Ha logenatomen kann man auch technische Gemische von halogenierten aliphatischen Methylketonen, wie sie bei der grosstechnischen Halogenierung von ali- phatischen - Methylketonen entstehen, verwenden. So kann man z.
B. für den genannten Zweck ein tech nisches Gemisch von Chloraceton der verschieden sten Chlorierungsstufen einsetzen.
Als zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen können z. B. genannt werden: OH, SH, wobei die OH- oder SH-Gruppen tosyliert oder mit Schwefel säure verestert sein können, NH2, COOH, COSH, OCH,COOH, SCH@COOH, SCH@COSH, Halogen atome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, niede- res O-Alkyl, vorzugsweise Methoxy- und Äthoxyreste, niederes S-Alkyl, z.
B. SCH3, SC,H5, ferner COOCHg, COSCHg, Sulfonamidgruppen etc. Vorzugsweise stehen die zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppen in den nach dem erfindungsgemässen Ver fahren zu kondensierenden Azofarbstoffen in Nach barstellung zu Azobrücken.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäss zu kondensierenden Azofarbstoffe eingesetzten Diazo- komponenten können zusätzlich zu den zur Metall- komplexbildung befähigten Gruppen noch beliebige weitere Substituenten tragen, z. B. Azobrücken, Carb- oxyl, Sulfonsäuregruppen, Alkyl- oder Arylsulfonyl- gruppen, z.
B. Methylsulfongruppen, Alkyl- oder sub stituierte Alkylgruppen wie Hydroxyalkyl, Cyan- alkyl, Halogenalkyl, Phosphonsäuregruppen, Alkoxy- gruppen, Aroxygruppen, Arylgruppen wie Phenyl- oder Naphthylreste, Nitrogruppen, Cyangruppen,
Vinylsulfongruppen oder in Vinylsulfongruppen über führbare Reste, Halogenatome, besonders Fluor, Chlor oder Brom, ferner Acylreste wie Acetyl, Acyl- aminoreste, araliphatische Reste, heterocyclische Reste.
Die eingesetzten Diazokomponenten können sowohl der aromatischen als auch der heterocycli- schen Reihe angehören, und können sowohl Diazo- als auch Diazomonoazo- als auch Diazopolyazo-Ver- bindungen sein. Die eingesetzten Diazoverbindungen können ferner zusätzlich zu den zur Metallkomplex bildung befähigten Gruppen noch Substituenten tra gen,
die zur Farbstoffbildung befähigen oder die aus tauschbaren Wasserstoff enthalten. Sind zur Bildung von Azofarbstoffen befähigende Substituenten vor handen, so können aus den nach dem erfindungsge mässen Verfahren erhaltenen Farbstoffen durch wei tere Azokupplung Polyazofarbstoffe hergestellt wer den.
Als zur Azofarbstoffbildung befähigende Sub- stituenten kommen in Betracht diazotierbare Amino- gruppen oder in solche überführbare Substituenten, z.
B. reduzierbare Nitro- oder leicht hydrolisierbare Acylaminogruppen, oder aber kupplungsfähige Koh- lenstoffatome. Enthalten die Substituenten austausch baren Wasserstoff, so können in die nach dem erfin- dungsgemässenVerfahren erhaltenen Farbstoffe Reste eingeführt werden, welche einen als Anion leicht ab spaltbaren Substituenten und/oder eine leicht zur Ad dition befähigte C-C-Mehrfachbindung aufweisen. Derart umgesetzte Farbstoffe können als Reaktiv farbstoffe verwendet werden.
Nachfolgend werden beispielsweise mehrere Amine angeführt, welche in diazotierbarer Form für die Herstellung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu kondensierenden Azofarbstoffe einge setzt werden können.
2-Amino-5-nitro-benzol-l-carbonsäure 2-Amino-5-chlor-benzol-l-carbonsäure 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäureamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäuremethylamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäure- 3'-methoxypropylamid 2-Amino-l-carboxy-benzol-5-sulfonsäureanilid 2-Amino-l-carboxy-benzol-3'-sufamido-5-sulfon- säureanilid 2-Amino-1,
2'-dicarboxy benzol-5-sulfonsäureanilid 2-Amino-l-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-6-acetylamino-benzol 2-Amino-l-methoxy-benzol-4-sulfonsäurephenylamid 2-Amino-l-hydroxy-4-piperidylaminosulfonylamino- benzol 2-Amino-l-carboxy-5-dimethylaminosulfonylamino- benzol 2-Amino-l-carboxy-5-(N-dimethylaminosulfonyl- N-methyl)-amino-benzol 2-Amino-l-carboxy-5-(N-diäthylaminosulfonyl- N-methyl)
-amino-benzo1 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-6-(N-dimethylamino- sulfonyl-N-äthyl)-amino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-(oder -5-)sulfonsäure- cyclohexylamid 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-(oder -5-)sulfonsäure- morpholid 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-(oder -5-)
sulfonsäure- phenylamid-3'-sulfonsäureamid 2-Amino-l-hydroxy-4-phenyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-acetyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-methyl-6-acetyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4,
6-dichlor-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-tert. butyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-oxazolidonyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-pyrrolidonyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-6-pyrrolidonyl-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-acetamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-carbäthoxyamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-benzoylamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4,
6-diacetamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-6-acetamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-acetamino-6-chlor-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-(4'-acetaminobenzol- sulfamino)-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-(3'-acetaminobenzol- sulfamino)
-benzol 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfaminoessigsäure 2-Amino-l-hydroxy-4-phthaloylamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-maleylamino-benzol 2-Amino-l-hydroxy-4-succinylamino-benzol
EMI0003.0040
<B>NQOOC</B>
<tb> OH
<tb> HO <SEP> -NHCO-( <SEP> j- <SEP> N=N
<tb> NHCO <SEP> --@--NH <SEP> 2
<tb> Na03 <SEP> @/S
<tb> OCH3
<tb> N\
<tb> Ar <SEP> I <SEP> N <SEP> CH= <SEP> CH <SEP> N=N <SEP> NH2 <SEP> Ar <SEP> = <SEP> Arylenrest, <SEP> welcher <SEP> durch
<tb> \NIZ <SEP> 2 <SEP> benachbarte <SEP> Ring-C-Atome
<tb> 503H <SEP> S03H <SEP> mit <SEP> den <SEP> N-Atomen <SEP> verbunden <SEP> ist.
<tb> S03H
<tb> OH <SEP> OH
<tb> NH2 <SEP> NN <SEP> 2
<tb> NHCOCH2 <SEP> N(CH3) <SEP> 3 <SEP> N(CH3)
3
<tb> GI <SEP> Cl
<tb> OCHS <SEP> OH
<tb> NH2 <SEP> NH2
<tb> CH2CH2CH2\
<tb> CO-NH- <SEP> CO-NH2 <SEP> IH2CH2_N<B>"",C</B>NH- <SEP> 02
<tb> OH
<tb> COOH
<tb> NH2
<tb> 0 <SEP> A-NH-CO-NH <SEP> NH2 <SEP> A <SEP> = <SEP> aromatischer <SEP> Rest <SEP> der
<tb> I
<tb> H<B><I>f</I></B>- <SEP> 502 <SEP> Benzol- <SEP> oder <SEP> Naphthalinreihe
<tb> #
EMI0004.0001
Pe ist der Rest eines Phthalaeyanins n ist 1 oder eine Zahl grösser als 1
EMI0004.0008
EMI0005.0001
EMI0006.0001
<B>D</B>
<tb> H <SEP> HOOC <SEP> COOH
<tb> <B>C-Of</B>
<tb> IcI-N=N <SEP> N#-N)
+Gl- <SEP> D <SEP> = <SEP> aromatischer <SEP> oder
<tb> heterocyalischer <SEP> Rest
<tb> I
<tb> <B>CH3</B> Ferner die mit Naphthol AS, AS-BG, AS-BO, AS-BR, AS-BS, AS-D AS-E, AS-OL, AS-RL, AS-SW einseitig abgekuppelten Tetrazoniumverbin- dungen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten, wie z.
B. die mit den genannten Naphtholen einseitig abgekuppelte Tetrazoniumver- bindung von Benzidin-3,3'-dicarbonsäure
EMI0006.0021
<B>HOOC <SEP> COOH</B>
<tb> <B>E-N=N <SEP> <I>-b-6-</I> <SEP> N</B> <SEP> -N <SEP> )*cc" <SEP> E <SEP> = <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> Naphthols <SEP> der <SEP> Naphthol <SEP> AS-Reihe
<tb> <B>OCHS</B>
<tb> <B>OH <SEP> N=N <SEP> NHZ</B>
<tb> CH <SEP> 3
<tb> <B>N03S</B> <SEP> S03 <SEP> H
EMI0006.0022
EMI0007.0001
F = NH2 oder ein direkt oder über ein O-,
S- oder N-Atom gebundener organischer Rest G = NH oder irgendein organisches Brückenglied
EMI0007.0006
n' = z. B. 0 bis 4 K' = COOH, OH, O Tosyl, OCHS, OC2H5 Pc = der Rest irgendeines Phthalocyanins, z. B. eines Metall-Phthalocyanins Die für das erfindungsgemässe Verfahren einge setzten Monoamine, Polyamine, Monohydrazine oder Polyhydrazine können z.
B. aliphatischer, carbocyc- lischer, z. B. aromatischer, oder heterocyclischer Na tur sein. Die erfindungsgemäss eingesetzten Mono amine, Polyamine, Monohydrazine oder Polyhydra zine können beliebig substituiert sein. Als Substituen- ten können z. B. genannt werden: Halogenatome, z. B. Fluor, Chlor, Brom, S02H, CN, COOH, OH, Alkyl- oder Arylsulfongruppen, z.
B. Methylsulfon- gruppen, Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen wie Hydroxyalkyl, Cyanalkyl, Alkoxyalkyl, Halogen alkyl, Phosphonsäuregruppen, beliebig substituierte Sulfonamidgruppen, Alkoxyb ruppen, Aroxygruppen, Arylgruppen wie Phenyl oder Naphthyl,
Vinylsulfon- gruppen oder in Vinylsulfongruppen überführbare Reste, Acylreste wie Acetyl, Acylaminoreste, arali- phatische Reste, heterocyclische Reste, Alkylamino- gruppen, Dialkylaminogruppen etc. Die eingesetzten Mono- oder Polyamine können farbig oder nicht far big sein, können z.
B. Chromophore und/oder Auxo- chrome enthalten, z. B. eine oder mehrere Azo- brücken, N02 etc. Als farbige Mono- oder Polyamine können z. B. Phthalocyanine, z.
B. metallhaltige wie Cu-haltige Phthalocyanine, anthrachinoide farbige Systeme, indigoide oder gemischt indigoide Systeme, basische Farbstoffe, Mono- oder Polyazofarbstoffe, welche auf irgendeine Weise, z. B. über irgendwelche Brückenglieder gebunden, eine oder mehrere reak tionsfähige Aminogruppen enthalten, genannt wer den. Als Mono- oder Polyamine können ferner z. B.
genannt werden: Äthylendiamin, Pentaäthylendiamin, Hexamethylendiamin, Triäthylentetramin, Tetra- äthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Alkylamine, wie Methylamin, Äthylamin, Anilin, kernsubstituier tes Anilin, z.
B. 4-Chloranilin-3-sulfosäure, Naphthyl- aminsulfosäuren, Cyclohexylamin, kernsubstituiertes Cyclohexylamin, 2-Aminopyridin etc. Als Mono öder Polyhydrazine können z. B. genannt weiden: Hydrazin, Phenylhydrazin, substituiertes Phenylhydr- azin, z.
B. Phenylhydrazin-p-sulfonsäure, Phenylhydr- azin-m-sulfonsäure, 2,5-Dichlor-phenylhydrazin-4- sulfonsäure, 4,4'-Dihydrazino-diphenyl. Als haloge- nierte kupplungsfähige aliphatische Methylketone, welche zur Herstellung der erfindungsgemäss zu kon- densierenden Azofarbstoffe mit reaktionsfähigen Halogenatomen dienen, können z.
B. genannt wer den: Monochloraceton, symmetrisches oder unsym metrisches Dichloraceton, symmetrisches oder un symmetrisches Trichloraceton. Voraussetzung für die Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens ist jedoch, dass zwischen den Kondensationspartnern keine sterischen Hinderungen auftreten und dass die Basizität der Monoamine, Polyamine, Monohydrazine oder Polyhydrazine genügend stark ist. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart von Kondensationsmitteln, z.
B. feiest gemahlenem Cu-Pulver oder Cu-Verbindungen oder sonstigen Metallverbindungen, durchführen. Vorteilhaft wird das erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart von Halogenwasserstoff bindenden Mitteln durchgeführt. Als derartige Mittel können z. B. genannt werden: Pyridinbasen, wie Pyridin, Piperidin, Trialkylamine, z.
B. Trimethylamin, Triäthylamin, dialkylierte ali- phatische Carbonsäureamide, z. B. Dimethylform- amid, Diäthylformamid. Zwecks Bindung des Halo genwasserstoffs kann man aber auch einen über schuss der eingesetzten Monoamine, Polyamine, Monohydrazine oder Polyhydrazine verwenden.
Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, welche mit Wasser mischbar sein können oder nicht, durch führen. Als Lösungsmittel kann z. B. aber auch Was ser in Frage kommen, sofern die Kondensationspart ner einigermassen oder gut wasserlöslich sind. Unter Umständen kann man das erfindungsgemässe Ver fahren auch ohne Anwendung von Lösungsmitteln durchführen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit oder ohne Anwendung von Druck bei niederen oder höheren Temperaturen durchgeführt werden.
Man kann bei der Durchführung des erfindungsge- mässen Verfahrens auch Gemische von Monoaminen, Polyaminen, Monohydrazinen oder Polyhydrazinen, desgleichen aber auch Gemische von den zu konden sierenden Azofarbstoffen mit reaktionsfähigen Halo genatomen einsetzen.
Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch unter Anwendung und Beachtung der Lehren und Techniken der Optimierungsmethoden durchführen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhal- tenen metallisierbaren Farbstoffe können z. B. mit metallabgebenden Mitteln z. B. in an sich bekannter Weise metallisiert werden. So kann man z. B. die Kupferung mit komplexen Cu-Aminverbindungen aus Ammoniak, Pyridin, Alkylamin, z.
B. Oxyäthylamin, Cu-Tetraminverbindungen durchführen. Man kann die Metallisierung auch durchführen mit farbigen oder nicht farbigen metallhaltigen organischen Verbindun gen, welche befähigt sind, mit komplexierbaren und komplexbildenden Azofarbstoffen Metallkomplexe zu bilden. Zu diesem Zweck können z. B. bestimmte Azometallkomplexe verwendet werden, welche sich mit anderen komplexierbaren Azofarbstoffen ver einigen und binden.
Die Metallisierung kann z. B. in wässrig-ammoniakalischer Lösung oder organischer Lösung oder Suspension, beispielsweise in Gegenwart von Fettsäureamiden, wie Dimethylformamid, Form- amid oder Tetrahydrofnran offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Bei der Durchführung der Metallisierung kann man Zu sätze verwenden, z.
B. oberflächenaktive Verbindun gen, wie Netzmittel, Dispergiermittel, und/oder Schutzstoffe, z. B. Lösungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolophoniumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, um Pigmente weicher Textur zu erhalten. Die Metallisierung kann in Substanz oder aber auf der Faser erfolgen.
Falls die nach dem er findungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierten oder nicht metallisierten Farbstoffe Sulfogruppen ent halten und wasserlöslich sind, so können diese Farb stoffe mit lackbildenden Metallen, z. B. Calcium, Strontium, Barium oder Blei, an den Sulfogruppen verlackt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten Farbstoffe, vorzugsweise in metallisierter Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von orga- nischen Binde- und/oder Verdünnungsmitteln in die nötige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halb feste oder feste Konzentrate übergeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestell ten Farbstoffe, vorzugsweise in metallisierter Form, können mit den verschiedensten Applikationsmetho- den je nach ihrer chemischen Konstitution als Pig ment-, Lack-, Druck- und Textilfarbstoffe Verwen dung finden. So kann man z.
B. mit diesen Farb stoffen Wolle, Nylon, Seide, Spinnmassen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmieröle, Harze, Lacke, Schmel zen, Wachse oder polymere Massen mit oder ohne Zusätze anorganischer oder organischer Natur färben. Man kann auch Textilgewebe mit diesen Farbstoffen bedrucken.
Es ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren je nach der Wahl der eingesetzten Kondensations partner, z. B. je nach der Wahl der zu konden sierenden Azofarbstoffe mit zur Metallkomplexbil- dung befähigten Gruppen und des zur Metallisierung angewandten metallhaltigen farbigen oder nicht far bigen Mittels, möglich, eine grosse Anzahl von Azo- metallkomplexen, z.
B. Cu-, Co-, Ni- oder Cr-Kom- plexen, der verschiedensten Farben und Nuancen her zustellen, z. B. grüne, braune, dunkelblaue, rosarote etc. Je nach der chemischen Konstitution der einge setzten Kondensationspartner und des zur Metalli sierung verwendeten Mittels kann man erfindungs gemäss Farbstoffe mit guten Allgemeinechtheiten er halten. Das erfindungsgemässe Verfahren stellt in An betracht der grosstechnisch gut durchführbaren Kon densationen sowie der z.
T. grosstechnisch zu öko nomischen Bedingungen herstellbaren Kondensations partner einen beachtlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Azochemie dar.
Nachfolgend wird die Herstellung von 3 Azo- farbstoffen mit reaktionsfähigen Chloratomen, welche für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt wer den können, geoffenbart. Dabei bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie g zu cm3.
1. 12,5 Teile Anthranilsäure (purum) in 35 Volumteilen Wasser und 18 Volumteilen Salzsäure conc. werden mit 6,3 Teilen Nitrit bei 0 C diazo- tiert. Anschliessend setzt man der sauren Diazonium- lösung 4,
3 Teile Monochloraceton unter Turbinieren zu und lässt dann bei 0 bis 5 C unter starkem Tur- binieren und Kühlung so lange verdünnte Natron lauge, z. B. 2n NaOH, aus einem Scheidetrichter sehr langsam und tropfenweise in das Gemisch der Kupp lungskomponenten einfliessen, bis das pH der Kupp lungslösung noch schwach sauer ist. Man lässt die Temperatur der gelbstichig roten Kupplungslösung im Verlaufe mehrerer Stunden langsam bis auf Raumtemperatur, ca. 20 C, ansteigen.
Dabei geht das. pH etwas nach stärker sauer zurück. Nun macht man mit wenig Salzsäure conc. stark sauer. Dabei fällt das Kupplungsprodukt aus. Kristallisation aus Eisessig ergibt hellrote Nadeln vom Smp. 232- 234 C.
Bruttoformel: C"H1305N@CI MG 388,75 Berechnet: C 52,62 H 3,37 N 14,44 Cl 9,13 Gefunden: C 52,80 H 3,59 N 14,65 Cl 9,35 Das rohe Kupplungsprodukt enthält die 1:1-Ver- bindung.
Die 2:1-Verbindung dürfte vermutlich folgende Struktur besitzen:
EMI0008.0144
2. 22 Teile 5-Sulfoanthranilsäure (ca. 70o/oig) in 50 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Salzsäure conc. werden bei 0 C mit 7 Teilen Nitrit in 30 Volumteilen Wasser diazotiert. Anschliessend setzt man der Diazoniumverbindung 4,7 Teile Monochlor aceton zu und kuppelt dann analog wie nach 1.
Das Kupplungsprodukt wird nach Zugabe der Salzsäure conc. ausgesalzen. Das rohe Kupplungsprodukt ist gut wasserlöslich und enthält die 1:1 -Verbindung.
Das rote 2:1-Kupplungsprodukt dürfte vermut lich folgende Struktur besitzen:
EMI0009.0004
3. 6,25 Teile Anthranilsäure (purum) werden bei 0 C diazotiert. Anschliessend setzt man der Diazo- niumverbindung 2,9 Teile symmetrisches Dichlor- aceton, gelöst in 30 Teilen Methanol zu und kuppelt dann analog wie nach 1. Kristallisation aus Eisessig ergibt hellrote Nadeln vom Smp. 236-238 C. Das rohe Kupplungsprodukt enthält die 1:1 -Verbindung.
Gefunden: C 51,06 H 3,29 N 14,81 Cl 10,62 <I>Beispiele</I> Die Kondensationen werden mit dem rohen chlor haltigen Azofarbstoff, dessen Herstellung unter 2. beschrieben ist, durchgeführt.
a) Man löst den Azofarbstoff und mindestens die äquivalente Menge Taurin oder mehr (Molverhältnis 1:1 oder z. B. 2:1) unter starkem Rühren in viel Wasser, erwärmt langsam unter starkem Rühren bis zur Siedetemperatur der Lösung, geht mit einem vorgenetzten Wollstrang entsprechenden Gewichtes (z. B. für eine 2- oder 4prozentige Färbung) ein, setzt einige Tropfen Essigsäure zu und anschliessend Cu-Sulfatlösung. Man erhält eine grüne Färbung.
b) Man geht analog nach a) vor, verwendet je doch an Stelle von Taurin Äthylendiamin (Molver- hältnis 2:1 oder z. B. 4:1). Man erhält eine dunkel braune Färbung.
c) Man geht analog nach a) vor, verwendet je doch an Stelle von Taurin Hexamethylendiamin (Mol- verhältnis 2:1 oder z. B. 4:1). Man erhält eine blau schwarze Färbung.
d) Man geht analog nach a) vor, verwendet je doch an Stelle von Taurin 2-Aminopyridin oder 4- Aminoantipyrin (Molverhältnis 1:1 oder 2:1). Man erhält grüne Färbungen.
e) Man geht analog nach a) vor, verwendet je doch an Stelle von Taurin Phenylhydrazin-p-sulfon- säure, Phenylhydrazin-m-sulfonsäure oder 2,5-Di- chlor-phenylhydrazin-4-sulfonsäure (Molverhältnis 2:1). Man erhält grüne Färbungen.
Man kann; in Durchführung der Beispiele als säurebindende Verbindungen auch Trialkylamine, z. B. Trimethylamin, Triäthylamin etc., oder Ver bindungen, wie Pyridin, Lepidin, Chinaldin, Piperidin oder dialkylierte Carbonsäureamide, wie Dialkyl- formamide, wie Dimethylformamid, verwenden.