Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen Die Kupplung von diazotierten Aminen mit Acetessigsäure, welche man durch milde Verseifung von Acetessigester in Lösung erhält,
in alkalischem
EMI0001.0011
Die auf diesem Wege erhaltenen Kupplungs produkte von diazotierten Aminen mit Acetessig- säure lösen sich im allgemeinen gut bis sehr gut in den üblichen organischen Solventien, wie Alkohol, Eisessig, Benzol, und kristallisieren zum Teil daraus.
Es wurde nun in ganz überraschender Weise ge funden, dass man bei der Kupplung von tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbonsäure mit Acetessigsäure zu einem metallisierbaren Kupplungsprodukt gelangt, welches sich auf Grund seiner Eigenschaften in ganz auffälliger Weise von den bekannten Kupplungs produkten aus diazotierten Aminen mit Acetessig- säure unterscheidet.
Das aus tetrazotierter Benzidin- 3,3'-dicarbonsäure und Acetessigsäure erhaltene Kupplungsprodukt ist in den üblichen organischen Solventien, z. B. Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctyl- Milieu ist bekannt.
So entsteht mit diazotiertem Anilin ein Kupplungsprodukt folgender Struktur: phthalat, unlöslich; in Dimethylformamid löst es sich mit blauvioletter Farbe und ist bei 400 C noch nicht geschmolzen. Auch die Cu-, Co- und Ni-Kom- plexe des Kupplungsproduktes aus tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbonsäure sind in den üblichen organischen Solventien wie Alkohol, Eisessig, Benzol und Dioctylphthalat unlöslich.
Es wird die Vermutung ausgesprochen, dass das Kupplungsprodukt aus tetrazotierter Benzidin-3,3'- dicarbonsäure und Acetessigsäure eine höhermoleku- lare Polyazoverbindung darstellt.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Tetrazonium- verbindungen, welche zur Metallkomplexbildung be- fähigte Substituenten enthalten, mit Acetessigsäure zur Reaktion gebracht werden. Als zur Metall komplexbüdung befähigte Substituenten können z. B.
genannt werden: OH, SH, COOH, COSH, OCH.COOH, SCH2COOH, SCH2COSH, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, niedere O Alkylreste, vorzugsweise Methoxy- und Äthoxyreste, niedere S-Alkylreste, z. B. SCH., SC2H5, ferner COOCH3, COSCH3 usw.
Vorzugsweise stehen die zur Metallkomplexbil Jung befähigten Substituenten in den nach dem er findungsgemässen Verfahren hergestellten Kupplungs produkten in Nachbarstellung zu Azobrücken. Selbst verständlich können die nach dem erfindungs gemässen Verfahren eingesetzten Tetrazoniumverbin- dungen zusätzlich zu den zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten noch weitere Substituen- ten enthalten, z.
B. Chromophore, wie Azobrücken, Nitrogruppen, ferner Auxochrome, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen, substituierte Sulfonamidgruppen, Acylreste, Aminoacylreste, aliphatische Reste, aro matische Reste, araliphatische Reste, Alkoxyreste, Aroxyreste, heteroeyclische Reste, Halogenatome, vorzugsweise Fluor-, Chlor- oder Bromatome usw.
Man führt das erfindungsgemässe Verfahren vor teilhaft in alkalischem bis stark alkalischem Milieu, z. B. in Gegenwart der Hydroxyde der Elemente Na oder K durch, wobei man natürlich das pH im alka lischen Bereich variieren kann. Man kann das erfin dungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart von Zu sätzen anorganischer oder organischer Natur durch führen. So kann man z.
B. als Zusätze Kupplungs beschleuniger, anorganische Salze, wie Cu-, Co-, Ni- Salze, organische Lösungsmittel, wie Alkohole, oder niedermolekulare Carbonsäureamide, wie Formamid, Dimethylformamid, oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, ferner Pyri- din, niedermolekulare tertiäre Amine, Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel, Schutzstoffe, z. B.
Lö sungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolo- phoniumseife, oder Emulsionen von Fetten, Paraffi nen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weich machern, wie sie in der Lack- und Kunststoff industrie üblich sind, verwenden. Man kann das er findungsgemässe Verfahren auch unter Beachtung und Anwendung der Lehren und Techniken der Optimierungsmethoden durchführen. Bei der Durch führung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man das Molverhältnis von Tetrazoniumkomponente zur passiven Kupplungskomponente verschieden gross wählen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Tetrazoniumverbindungen können so wohl aus tetrazotierbaren Diaminoverbindungen er halten werden, welche die Aminogruppen in p,p'- Stellung enthalten, als auch solchen tetrazotierbaren Diaminoverbindungen, welche die Aminogruppen nicht in p,p'-Stellung enthalten. Die nach dem erfin dungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierbaren Azofarbstoffe können mit metallabgebenden Mit teln, z.
B. mit Cu-, Co-, Ni- oder Cr-abgebenden Mitteln, in z. B. an sich bekannter Weise metalli siert werden. So kann man z. B. die Kupferung mit komplexen Cu - Aminverbindungen, z.
B. Cu - Te- traminverbindungen aus Ammoniak, Pyridin, Alkyl- amin, wie Oxyäthylamin, durchführen. Man kann die Metallisierung auch durchführen mit farbigen oder nicht farbigen metallhaltigen, organischen Verbin dungen, welche befähigt sind, mit komplexbildenden Azofarbstoffen Metallkomplexe zu bilden. Für diesen Zweck können z.
B. bestimmte Azometallkomplexe verwendet werden, welche sich mit andern kom- plexierbaren Azofarbstoffen vereinigen und binden. Die Metallisierung kann z. B. in wässrig-ammoniakali- scher Lösung oder organischer Lösung oder Suspen sion, beispielsweise in Gegenwart von Fettsäure- amiden, wie Dimethylformamid, Formamid, oder Tetrahydrofuran, offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Auch bei der Durchführung der Metallisierung kann man Zusätze verwenden, z. B. oberflächenaktive Verbindungen, wie Netzmittel, Dispergiermittel und/oder Schutz stoffe, z. B. Lösungen von Alkaliseifen höherer Fett säuren, Kolophoniumseifen, oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, um Pigmente weicher Textur zu erhalten. Falls die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierten oder nichtmetal lisierten Azofarbstoffe Sulfogruppen enthalten und wasserlöslich sind, so können diese Azofarbstoffe mit lackbildenden Metallen, z.
B. Calcium, Strontium, Barium oder Blei, an den Sulfogruppen verlackt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten Kupplungsprodukte, vorzugsweise in me tallisierter Form, können, gegebenenfalls unter Zu satz von organischen Binde- und/oder Verdünnungs- mitteln, in die nötige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halbfeste oder feste Konzentrate, übergeführt werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Kupplungsprodukte, vorzugsweise in metallisierter Form, können, je nach ihrer chemi schen Konstitution, mit den verschiedensten Appli- kationsmethoden in fein disperser Form als Pigment-, Lack-, Druck- und Textilfarbstoffe Verwendung finden. So kann man z.
B. mit diesen Farbstoffen Spinnmassen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmieröle, Harze, Lacke, Schmelzen, Wachse oder polymere Masse mit oder ohne Zusätze anorganischer oder organischer Natur färben. Man kann auch Textil gewebe mit diesen Farbstoffen bedrucken.
Nachfolgend werden beispielsweise mehrere Di- aminoverbindungen angeführt, welche in tetrazotier- ter Form nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können:
EMI0003.0001
A kann z. B. sein: OH, SH, COOH, COSH, OCH.,COOH, <B>SCH</B> 2COOH, SCH@COSH, OCH3, OCZH., Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom.
EMI0003.0009
B kann z. B. sein: COOH, OCH3, OH usw.
Die Benzolringe können zusätzlich zu B noch weitere Substituenten enthalten.
EMI0003.0014
7) Diaminobenzophenone mit komplexierbaren Gruppen. 8) Diaminodiphenyläther mit komplexierbaren Gruppen. 9) Diaminodiphenylsulfide mit komplexierbaren Gruppen. 10) Diaminodiphenylamine mit komplexierbaren Gruppen. 11) Diaminostilbene mit komplexierbaren Gruppen.
EMI0003.0026
Falls A OH oder SH bedeutet, so können diese Gruppen tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sein. Die Benzolringe können zusätzlich zu A noch weitere Substituenten enthalten.
EMI0004.0001
F ist ein komplexierbarer Rest.
E ist ein lineares, ein oder mehrere C-Atome aufweisendes Brückenglied, wobei die C-Atome ge-
EMI0004.0005
G bedeutet einen zweiwertigen Rest des Harn stoffes oder eines gegebenenfalls substituierten Äthy- lendiearbonsäureamids, Butadien-1,4-dicarbonsäure- amids oder Benzol-1,4-dicarbonsäureamids.
G kann z. B. sein:
EMI0004.0012
17) L=N=N-K-N=N-L2 K bedeutet den Rest einer 4,4'-Diamino-diphenyl- amin-2-sulfosäure, die gegebenenfalls noch in den Benzolkernen substituiert ist, L1 den Rest der
EMI0004.0018
M bedeutet Halogen, Alkoxy, Alkyl, N02.
U bedeutet einen aromatischen oder gesättigten aliphatischen Rest.
EMI0004.0023
gebenenfalls durch Sauerstoff, Hydroxylgruppen und; oder Wasserstoff abgesättigt sind.
EMI0004.0027
1-Amino-5-oxy-naphthahn-7-sulfosäure, L2 den Rest der gleichen oder einer andern diazotierbaren Amino- oxy-naphthalin-sulfosäure. Das erfindungsgemässe, bis jetzt nicht bekannte und beschriebene Verfahren stellt in Anbetracht der grosstechnisch und einfach durchführbaren Reak tionen sowie der grosstechnisch zu ökonomischen Bedingungen herstellbaren Reaktionskomponenten einen beachtlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet der komplexbildenden Azofarbstoffe dar.
In dem Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie g zu cm3.
<I>Beispiel</I> 4,8 Teile Acetessigester werden in die Lösung von 2,3 Teilen Kaliumhydroxyd in 85 Volumteilen Wasser eingerührt. Man lässt diese Lösung 24 Stun den bei Raumtemperatur stehen. Anschliessend wird diese Lösung mit verdünnter Salzsäure angesäuert.
Anderseits werden 10 Teile Benzidin-3,3'-di- carbonsäure (etwa 80 /oig) in 50 Volumteilen Wasser und 9 Volumteilen Salzsäure konz. auf 70 C er wärmt. Man lässt abkühlen, setzt weitere 9 Volum- teile Salzsäure konz. zu und lässt anschliessend bei 10-12 C die Lösung von 5 Teilen Nitrit in 30 Vo- lumteilen Wasser rasch in einem Zuge einlaufen. Man tetrazotiert 1 Stunde bei 10-12 C.
Anschlie ssend giesst man die angesäuerte Lösung von Acet- essigsäure in die Tetrazoniumverbindung ein. Hierauf lässt man unter Kühlung und starkem Turbinieren die Lösung von 15 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Volumteilen Wasser in das Gemisch von Tetrazo- niumverbindung und Acetessigsäure einlaufen.
Man lässt die Temperatur der blauvioletten Kupplungs lösung langsam im Verlaufe mehrerer Stunden bis auf Raumtemperatur ansteigen und säuert anschlie- ssend mit Salzsäure konz. an. Dabei fällt das Kupp lungsprodukt aus. Ausbeute Rohprodukt 12,7 Teile. Dunkles Pulver, Smp. über 400 C. Unlöslich in Al kohol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat. Löslich in Dimethylformamid mit blauvioletter Farbe.
a) Cu-Komplex: 1 Teil obigen Kupplungsproduktes wird in 100 Volumteilen Wasser und 5 Volumteilen Ammoniak konz. bei Siedetemperatur in Lösung gebracht und bei dieser Temperatur mit der Lösung von 1 Teil Cu-Sulfat - 5H20 in 30 Volumteilen Wasser ver- setzt. Man kocht kurz auf, lässt erkalten und säuert mit Salzsäure konz. an. Dabei fällt der Komplex quantitativ aus. Dunkles Pulver, unlöslich in Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat.
b) Co-Komplex: 1 Teil Kupplungsprodukt wird wie nach a mit 1 Teil Co-Acetat - 4H20 in 30 Volumteilen Wasser gelöst umgesetzt. Dunkles Pulver, unlöslich in Alko hol,. Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat.
c) Ni-Komplex: 1 Teil Kupplungsprodukt wird wie nach a mit 1 Teil Ni-Sulfat - 7H20 in 30 Volumteilen Wasser gelöst umgesetzt. Dunkles Pulver, unlöslich in Alko hol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat.