CH393594A

CH393594A - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH393594A
Application number: CH90260A
Authority: CH
Inventors: Kraus Wilhelm Dr Jun
Original assignee: Kraus Wilhelm Dr Jun
Priority date: 1960-01-27
Filing date: 1960-01-27
Publication date: 1965-06-15

Description

Verfahren= Herstellung von Azofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, das dadurch gekenn zeichnet ist, d'ass Tetrazoniumverbindungen mit halo- genierten aliphatischen Methylketonen@ welche noch freie kupplungsfähige H-Atome enthalten, zur Reak tion gebracht werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann z. B. bei einem pH bis oder von 7, aber auch bei einem pH über 7 durchgeführt werden. Die für das erfindungs gemässe Verfahren eingesetzten Tetrazoniumverbin- dungen können beliebig substituiert sein.. So können die erfindungsgemäss eingesetzten Tetrazoniumverbin- dungen z. B: zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen. enthalten.

Die mit solchen Tetrazoniumver- bindungen erfindungsgemäss erhaltenen Azofarbstoffe können anschliessend metallisiert werden, z. B. mit metallabgebenden Mitteln wie Cu-, Co-, Ni oder Cr- abgebenden Mitteln.

Vorteilhaft enthalten die erfin dungsgemäss hergestellten Azofarbstoffe die zur Me- tallkomplexbildung befähigten Gruppen in Nachbar stellung zu Azobrücken. Man kann das erfindungs gemässe Verfahren z. B. so durchführen, dass man in das saure Gemisch von Tetrazoniumverb'indung, z. B. tetrazotierter Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, und halo- geniertem aliphatischem Methylketon, z.

B. haloge- nierüem Aceton, so lange säureabstumpfende oder säureneutralisierende Verbindungen oder Puffersub stanzen, z. B. Na-Acetat, Mg-Hydroxyd, Soda, Al:- kalihydroxydlösungen eingibt, bis das pH des Kupp lungsmilieus schwach sauer, neutral, schwach alka lisch oder stark alkalisch ist.

Man kann so auf die oben beschriebene Art und Weise erfindungsgemäss zu Azo- farbstoffen kommen, welche reaktionsfähige Halogen atome, z. B. Chloratome, enthalten. Derartige Azofarb- stoffe mit reaktionsfähigen Halogenatomen können dann anschliessend auf die verschiedenste Art und Weise auf chemischem Wege weiter umgesetzt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man das Molverhältnis von Tetrazo- niumverbindung zum halogenierten aliphatischen Methylketon je nach Wunsch verschieden hoch wäh len, so kann man z.

B. im Molverhältnis 1 : 1, aber auch im Molverhältnis 1 : 2 oder in irgendeinem an deren beliebigen Moiverhältnds kuppeln. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch so durchfüh- ren,

dass man Gemische von Tetrazoniumverbindun- gen und/oder Gemische von halogenierten aliphati- schen Methylketonen einsetzt.

Falls die erfindungsgemäss eingesetzten Tetra zoniumverbindungen zur Metallkomplexbildung be fähigte Gruppen enthalten, so können: als solche Grup pen z. B. genannt werden:

OH, SH, wobei die OH- öder SH-Gruppen tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sein können, NH2, COÖH, COSH, OCH2COOH, SCH2COOH, SCH2COSH, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, niedere O-Alkylreste, vorzugsweise Methoxy- oder Äthoxyreste, niedere S-Alkykeste, z.

B. SCH., SC2H5, ferner COOCHV COOC.H5, COSCH., Sulfonamid gruppen usw. Selbstverständlich können die erfin dungsgemäss eingesetzten Tetrazoniumverbindungen zusätzlich noch beliebige weitere Substituenten ent halten, z.

B. Chromophore wie Azobrücken, Nitro gruppen, ferner Auxochrome" Sulfogruppen, Sulfon- amidgruppen, Acylreste wie Acetylreste, Aminoacyl reite, Acylaminoreste, aliphatische Reste, aromatische Reste, aral'iphatische Reste, Alkoxyreste, Aroxyreste, heterocyclische Reste, Halogenatome,

vorzugsweise Chlor-, Fluor- oder Bromatome. Falls die erfindungs gemäss erhaltenen metallisierten oder nicht metallisier ten oder nicht metallisierbaren Azofarbstoffe Sulfo- gruppen. enthalten und wasserlöslich sind, so können derartige Azofarbstoffe mit lackbildenden Metallen, z. B. Cälcium, Strontium, Barium, Blei, an den Sulfo- gruppen verlackt werden.

In Durchführung einer beispielsweisen ganz be sonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wurde in äusserst überraschender Weise gefunden, dass man einen Azofarbstoff erhält, der
EMI0002.0016
n = Grad der Kettenlänge. Unter Annahme dieser Struktur dürfte dieses Pro dukt somit als eine höhermolekulare,

linear gebaute kettenförmige Polyazoverbindung anzusprechen sein. Auch die Metallkomplexe dieses Azofarbstoffes sind in den üblichen organischen Solventien, wie Alkohol, Essigsäure; Benzol und Dioctylphthalab unlöslich und bei 400 C noch nicht geschmolzen.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren ein-
EMI0002.0035
A kann z. B. sein: OH; SH, COOH, COSH, OCH.COOH, SCH2COOH, SCH2COSH, OCH3, OC2H5, SCH3, SC2H5,
EMI0002.0045
in den üblichen organischen Solventien, wie Alkohol, Essigsäure, Benzol, Dioctylphthalat,

sehr schwer bis unlöslich ist und bis 400 C nicht schmilzt, wenn man tetrazotierte Benzidin-3,3'-dicarbonsäure mit Chloraceton in alkalischem bis stark alkalischem Milieu zur Reaktion bringt.

Die Struktur dieses Azo- farbstoffes dürfte vermutlich die folgende sein: gesetzten Tetrazoniumverbindungen können durch Tetrazotierung von Diaminen erhalten werden, welche die Aminogruppen in irgendwelchen beliebigen Stel lungen enthalten, z. B. in 4,4'- oder 3,3'-Stellungen.

Nachfolgend werden beispielsweise mehrere Di amine angeführt, welche in tetrazotierter Form für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden können: Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom.

Falles A OH oder SH bedeutet, so können diese Gruppen tosy- liert oder mit Schwefelsäure verestert sein. Die Ben- zohinge können zusätzlich zu A noch weitere Substi- buenten enthalten. B kann z.

B. sein: COOH, OCHS. Die Benzol ringe können zusätzlich zu B noch weitere Substitur enten tragen.
EMI0003.0001
Diaminobenzophenone mit komplexierbaren Gruppen, Diaminodiphenyläther mit komplexierbaren Gruppen, Diaminod#iphenylsuliide mit komplexierbaren Gruppen, Diaminostilbene mit komplexierbaren Gruppen.

EMI0003.0011

EMI0003.0012
F ist ein komplexierbarer Rest.

E ist ein lineares. ein oder mehrere C-Atome auf weisendes Brückenglied, wobei die C-Atome gegebe- nenfalls durch Sauerstoff, Hydroxylgruppen und/oder Wasserstoff abgesättigt sind:

EMI0003.0022
G bedeutet einen zweiwertigen Rest des Harn- stoffes oder eines gegebenenfalls substituierten Äthy- lendicarbonsäureamids, Butadien-1,4-dicarbonsäure- amids oder Benzol 1,4-dicarbonsäureamids.
EMI0004.0001

EMI0004.0002
M bedeutet Halogen, Alkoxy, Allcyl, N02:

U bedeutet einen aromatischen oder gesättigten alipha'tischen Rest.
EMI0004.0008
Mau kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart von Zusätzen anorganischer oder orga nischer Natur durchführen. So kann man z.

B. als Zusätze anorganische Salze, wie Cu-; Co- oder Ni- Salze, Kupplungsbeschleuniger, organische Lösungs mittel, wie Alkohole, Formamide, z.

B. Dimethylform- amid, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Pyridin, niedermolekulare tertiäre Amine, Carbonsäuredialkylamide, ferner Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel, Schutzstoffe, z. B.

Lö sungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolo- phouiumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffi- nen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weich machern, wie sie in. der Lack- und Kunststoffindustrie üblich sind, verwenden.

Man kann das erfindungs- gemässe Verfahren auch unter Anwendung und Be achtung der Lehren und Techniken der Optimierungs- methoden durchführen. Man kann die Kupplungen z. B. so durchführen, dass man anfänglich bei niede ren Temperaturen, z. B. bei 0 bis 10 C kuppelt und dann die Kupplungslösung auf höhere Temperaturen, z. B. 30 bis 80 C bringt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er haltenen metallisierbaren Azofarbstoffe können mit metallabgebenden Mitteln z. B. in an sich bekannter Weise metallisiert werden. So kann man z. B. die Kupferung mit komplexen Cu-Ammverbindungen
EMI0004.0076
L,- N=N-K-N-N-L2.

K bedeutet den Rest einer 4,4'-Diamino-diphenyl- amin-2-sulfosäure, die gegebenenfalls noch in den Benzolkernen substituiert ist, L1 den Rest der 1-Amino-5-oxy-naphthalin-7- sulfonsäure, L2 den Rest der gleichen oder einer anderen di- azotierbaren Amino-oxy-naphthalin-sulfansäure. aus Ammoniak, Pyridin, Alkylamin,

z. B. Oxyäthyl- amin, Cu-Tetraminverbindungen durchführen. Man kann die Metallisierung auch durchführen mit far bigen oder nicht farbigen metallhaltigen organischen Verbindungen, welche befähigt sind, mit komplexier- baren und komplexbildenden Azofarbstoffen, Metall komplexe zu bilden. Für diesen Zweck können z. B.

bestimmte Azometallkomplexe verwendet werden, welche sich mit anderen: komplexierbaren Azofarb- stoffen vereinigen und binden. Die Metallisierung kann z.

B. in wässrig-ammoniakalischer Lösung oder organischer Lösung oder Suspension, beispielsweise in Gegenwart von Fettsäureamiden, wie Dimethyl- formamid, Formamid oder Tetrahydtofuran offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur durch geführt werden. Auch bei der Durchführung der Me- tallisierung kann man Zusätze verwenden, z.

B. ober flächenaktive Verbindungen, wie Netzmittel, Disper- giermittel, und/oder Schutzstoffe, z. B. Lösungen von Alkaliseifen, von höheren Fettsäuren, Kolophonium- seifen, oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wach sen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, um Pig mente weicher Textur zu erhalten.

Die Metallisierung kann in, Substanz oder aber auf der Faser erfolgen. Ferner können die nach dem erfindlungsgemässen Ver- fahren erhaltenen Azofarbstoffe :nachträglich auf die verschiedenste Art und Weise auf chemischem Wege umgesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metallisier ter Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und/oder Verdünnungsmitteln, in die nötige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halbfeste oder feste Konzentrate, übergeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten, Azofarbstoffe, vorzugsweise in metallisierter Form, können mit den verschiedensten Applikations- met'hoden je nach ihrer chemischen Konstitution als Pigment-, Lack-, Druck- oder Textilfarbstoffe Ver- wendung finden. So kann man z.

B. mit diesen Azo- farbstoffen Wolle, Nylon, Seide, Spinnmassen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmieröle, Harze, Lacke, Schmel zen, Wachse oder polymere Massen mit oder ohne Zusätze anorganischer oder organischer Natur fär ben. Man kann auch. Textilgewebe mit diesen Farb stoffen bedrucken. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Azofarbstoffe zeigen im all gemeinen ein gutes bis sehr gutes Aufziehvermögen auf Wolle, Seide und Polyamiden.

Es ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren möglich, je nach der Wahl der Tetrazoniumverbi@n- dungen mit metallkomplexbildenden Gruppen und den zur Komplexierung angewandten metallabgebenden Mitteln eine grosse Anzahl von Azometallkomplexen der verschiedensten Farben und Nuancen herzustellen.

Das erfindungsgemässe Verfahren, stellt in An betracht der grosstechnisch und einfach durchführ- baren Reaktionen sowie der grosstechnisch züi ökono mischen Bedingungen herstellbaren passiven. Kupp lungskomponenten einen beachtlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Azochemie dar.

In den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Ge wichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

<I>Beispiel 1</I> 10 Teile Benzidin-3,3'-dicarbonsäure (etwa 80%ig) in 50 Volumteilen Wasser und 9 Volumteilen Salz säure konz. werden kurz auf 70 C erwärmt. Man lässt erkalten, setzt weitere 9 Volumteile Salzsäure konz. zu und tetrazotiert mit 5 Teilen Nitrit in 20 Volumteilen Wasser gelöst bei 10-12 C etwa 1 Stunde lang.

Anschliessend setzt man der Tetrazoniumverbin- d'ung 3,4 Teile Monochloraceton unter starkem Tur- binieren zu und lässt dann bei 10 C die Lösung von 8 Teilen Na-Hydroxyd in 100 Volumteilen Wasser langsam unter starkem Turbinieren in das Gemisch einlaufen oder eintropfen. Man lässt die Temperatur der tieffarbigen Kupplungslösung im Verlaufe mehre rer Stunden langsam bis auf Raumtemperatur anstei gen und:

säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt das Kupplungsprodukt aus. Ausbeute Rohprodukt 13,5 Teile. Unlöslich in Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctyl- phthalat, löslich in Dimethylformamid. Smp. über 400 C. Dunkelbraunes Pulver.

a) Cu-Komplex: Man löst 2 Teile obigen Kupplungs produktes in 100 Volumteilen Wasser und 5 Vo- lumteilen wässrigen Ammoniaks, konz. unter Er wärmen. Anschliessend giesst man die Lösung von 2 Teilen Cu-Sulfat in 30 Volumteilen Wasser in obige heisse Lösung ein, kocht kurz auf, lässt er kalten und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt der Cu-Komplex aus.

Unlöslich in Alkohol, Eis essig, Benzol, Dioctylphthalat. <I>Beispiel 2</I> 10 Teile Benzidin-3,3'-dicarbonsäure (etwa 80%ig) werden wie nach 1 tetrazotiert. Anschliessend setzt man der Tetrazoniumverbindung 3,

4 Teile Mono chloraceton unter starkem Turbinieren zu und lässt dann bei 10 C die Lösung von 15 Teilen Na-Hy- droxyd in 100 Volumteilen Wasser langsam unter starkem Turbinieren in das Gemisch einlaufen. Wei tere Kupplung und Isolierung des Kupplungsproduk tes wie nach 1. Ausbeute Rohprodukt 11,6 Teile. Dunkelbraunes Pulver.

Unlöslich in Alkohol; Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat, löslich in Dimethylformamid-. a) Cu-Komplex: Ansatz und Herstellung wie nach Beispiel, 1 a. Dunkelgrünes Pulver.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass Tetrazoniumverbindun gen mit halogenierten aliphatischen Methylketonen, welche noch freie kupplungsfähige H-Atome enthal ten, zur Reaktion gebracht werden. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Tetrazoniumverbindungen bei einem pH bis oder von 7 zur Reaktion gebracht wer den. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Tetrazoniumverbindungen bei einem pH über 7 zur Reaktion gebracht werden. 3.

Verfahren nach Patentanspruch 1 und Unter anspruch 1 oder PatentanspruchI und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Tetrazoniumverbin- dungen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten, zur Reaktion- gebracht werden und die so erhaltenen Azofarbstoffe mit metaHabge- benden Mitteln metallisiert werden.. 4.

Verfahren nach Patentanspruch I und Unter- ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass als halogenierte aliphatische Methylketone die Chlo- rierungsprodukte von Aceton, welche noch. freie kupplungsfähige H-Atome enthalten, eingesetzt wer den.

5. Verfahren nach Patentanspruch I und Unter ansprüchen 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen: Azofarbsrooffe die zur Metallkom- plexbildung befähigten Gruppen; in Nachbarstellung zu Azobrücken enthalten. PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss Patentanspruch I her gestellten Azofarbstoffe oder deren Metallderivate als Pigment- und Druckfarbstoffe zum Färben von nichttextilem Material.