Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 387 845 Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen In der Hauptpatentschrift wird eingangs erwähnt, dass man in bekannter Weise aus 3 Mol einer Di- azoniumverbindung und 1 Mol Acetessigsäure in natronalkalischem Milieu ein Kupplungsprodukt er hält,
das 3 Azobrücken an das zentrale C-Atom ge bunden enthält. So erhält man z. B. aus 3 Mol di- azotiertem Anilin und 1 Mol Acetessigsäure in na tronalkalischem Milieu ein Produkt folgender Struk tur:
EMI0001.0022
Es ist noch zu erwähnen, dass 1 Mol Acetessig- säure befähigt ist, in sodaalkalischem Milieu mit 2 Mol einer Diazoniumverbindung zu reagieren. Auch diese Kupplungsreaktionen sind seit längerer Zeit be kannt. So erhält man z.
B. aus 2 Mol diazotiertem Anilin und 1 Mol Acetessigsäure in sodaalkalischem Milieu ein Kupplungsprodukt folgender Struktur:
EMI0001.0034
EMI0001.0035
Auch die auf diesem Wege erhaltenen Kupplungs produkte von diazotierten Aminen mit Acetessig- säure lösen sich im allgemeinen gut bis sehr in den üblichen organischen Solvenzien, wie Alkohol, Eis essig, Benzol usw.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Tetrazoniumverbin- dungen, welche zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen enthalten, mit Acetessigsäure in sodaalka- lischem Milieu zur Reaktion gebracht werden.
In Durchführung einer besonderen Ausführungs form des erfindungsgemässen Verfahrens wurde in äusserst überraschender Weise gefunden, dass man einen Azofarbstoff erhält, der in den üblichen orga nischen Solvenzien, wie Alkohol, Essigsäure, Benzol, Dioctylphthalat schwer bis unlöslich ist und bis 400 C nicht schmilzt, wenn man tetrazotierte Benzidin-3,3'-dicarbonsäure mit Acetessigsäure in stark sodaalkalischem Milieu zur Reaktion bringt.
Die Struktur dieses Azofarbstoffes dürfte vermutlich die folgende sein:
EMI0002.0001
COOH <SEP> COOH <SEP> HOOC <SEP> COOH
<tb> i <SEP> H <SEP> i <SEP> <B>C</B>
<tb> HO-- <SEP> -N=N-C-N=N- <SEP> - <SEP> @- <SEP> -OH
<tb> I
<tb> CO
<tb> I
<tb> C <SEP> H3 <SEP> _ <SEP> n
<tb> n <SEP> = <SEP> Grad <SEP> der <SEP> Kettenlänge Unter Annahme dieser Struktur dürfte dieses Produkt somit als eine höhermolekulare, polymere linear gebaute kettenförmige Polyazoverbindung an zusprechen sein..
Auch die Metallkomplexe dieses Azofarbstoffes, wie Cu-, Co-, Ni- und Cr-Komplexe, sind in den üblichen organischen Solvenzien, wie Alkohol, Essigsäure, Benzol, Dioctylphthalat; schwer bis unlöslich und bei 400 C noch nicht geschmolzen.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren, einge setzten Tetrazoniumverbindungen können durch Tetrazotierung von Diaminen erhalten werden, welche die Aminogruppen in. irgendwelchen beliebigen Stel lungen enthalten, z.
B. in 4,4'- oder 3,3'-Stellungen. Es wird die Vermutung ausgesprochen, dass man in Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nur dann linear polymere Polyazofarbstoffe (siehe dies- bezüglich die zuletzt angeführte Strukturformel) er hält, wenn man solche Tetrazoniumverbindungen ein setzt, welche die Diazoniumgruppen in p,
p'-Stellung oder in einer der pp'-Stellung äquivalenten Stellung enthalten, wie z. B. Benziditi 3,3'-dicarbonsäure. Es wird ferner die. Vermutung ausgesprochen, dass es möglich sein sollte, den Grad der Kettenlänge von erfindungsgemäss möglichen Azofarbstoffen der Art, wie sie durch die zuletzt angeführte Strükturfärmel wiedergegeben ist,
mit ganz bestintimen und gewissen Praktiken, Methoden und Verfahrensweisen verschie= den hoch einzustellen und zu beeinflussen. Derartige Methoden und Verfahrensweisen sind in der Chemie der Polymeren und Hochpolymeren wohlbekannt. So kann man erfindungsgemäss so vorgehen,
dass man in das saure Gemisch von Acetessigsäure und Tetra- zoniumverbindung unter starkem Turbinieren eine Sodalösung schnell bis sehr schnell einlaufen oder ein tropfen lässt. Man kann auch so vorgehen, dass man eine Sodalösung in das genannte Gemisch lang sam bis sehr langsam einfliessen oder einttopfert lässt.
Man kann aber auch die Turbiferungsgeschwindig=@ keit, das heisst also die Drehzahl des Rührwerkes, in jedem der genannten Fälle verschieden hoch einstel len, z.
B. sehr langsam, langsam, sehhell bis sehr schnell. Falls man erfindungsgemäss. solche Tetrazor niuinverbindungen einsetzt, welche die Diazonitim- teste in 33,3' Stellung enthalten,
so dürften die- dabei erhaltenen Azofarbstoffe vermutlich folgende Struk- tut besitzen, wobei die, folgende gtmktütfdrmel nur als Beispiel gilt:
EMI0002.0116
K' = eitle zur lMetallkomplexblildutig befähigte Gruppe, wie Methoxy, Äthöxy usw.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man das Molverhältnis von Tetiä= zoniumverbindung zur Acetessigsäure je nach Wunsch und Notwendigkeit verschieden hoch wählen, so kann man z.
B. im Molverhältnis 1 : 1, aber auch im Mol- verhältnis 2 : 2 oder in irgendeinem ändern beliebi gen Mölverhältnis kuppeln. Man kann das erfin- dungsgemässe Verfahren auch so durchführen, dass man Gemische von Tetrazoniumverbindungen ein setzt.
Als zur Metallkomplexbildung befähigte Substi- tuenten können z. B. genannt werden: OH, SH, wo bei die OH- oder SH-Gruppen ganz besonders vor teilhaft tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sind, NH2, COOH, COSH, OCH2COOH, SCH2CO0H, SCH9COS1I, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, niederes O-Alkyl,
vorzugsweise Methoxy- und Äthoxyreste, niederes S-Alkyl, z. B. SCH3, SC2H5, ferner COOCH3, COSCH3, Sulfonamidgruppen usw. Vorzugsweise stehen die zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten in den nach dem erfindungs gemässen Verfahren hergestellten Azofarbstoffen in Nachbarstellung zu Azobrücken.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren. ein- gesetzten Tetrazoniümverbindungen können zusätz- lich zu den zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten noch beliebige weitere Substitüenten tragen, z.
B. Azobfüehen, Carboxyl; Sulfonsäure- gruppen, Alkyl- oder Aiylsülfctnylgrtippeh, z. B.
Me- thylsulfongtuppen, Alkyl= öder substituierte Alkyl- gruppen, wie Hydroxyalkyl oder Hydroxyälkylamino- alkyl, Cyanalkyl, Halogenalkyl, Phosphonsäuregrup- pen, Alkoxygruppen, Aroxygruppen, Arylgruppen,
wie Phenyl- oder Naphthylreste, Nitrogruppen, Cyan gruppen, Vinylsulfongruppen oder in Vinylsulfon- gruppen überführbare Reste, Halogenatome, beson ders Flucjr, Chlor oder Brom, ferner Acylreste, wie Acetyl, Aeyluminoreste; wie Acetylamino- reste, araliphatische Reste, heterocyclische Reste.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren ein gesetzten Tetrazoniumverbindungen können sowohl der aromatischen als auch der heterocyclischen Reihe angehören: und können ferner zusätzlich zu den zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten noch Substituenten tragen, die zur Farbstoffbildung befähigen oder die austauschbaren Wasserstoff enthalten. Sind zur Bildung von Azo-
EMI0003.0053
EMI0003.0054
farbstoffen befähigende Substituenten vorhanden,
so können aus den nach dem erfindungsgemässen Ver fahren erhaltenen Azofarbstoffen durch weitere Azo- kupplung Polyazofarbstoffe hergestellt werden. Als zur Azofarbstoffbildung befähigende Substitüenten kommen z. B. in Betracht diazotierbare Amino- gruppen oder in solche überführbare Substituenten, z.
B. reduzierbare Nitro- oder leicht hydrolysierbare Acylaminogruppen, oder aber kupplungsfähige Koh- lenstoffatome. Enthalten die, Substituenten austausch baren Wasserstoff, so können in die nach dem erfin dungsgemässen Verfahren erhaltenen Azöfarbstoffe Reste eingeführt werden, welche einen als Anion leicht abspaltbaren Substituenten und/oder eine leicht zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung auf weisen.
Derart umgesetztes Farbstoffe können als Reaktiv farbstoffe eingesetzt werden.
Nachfolgend werden beispielsweise einige Di amine angeführt, welche in tetrazotierter Form für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden können: A kann z. B. sein: OH, SH; COOH, COSH, OCH2COOH, SCH2COOH, SCH2COSH, OCHS, OC2H5, SCH3, SC2H5, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom. Falls A OH oder SH bedeutet, so kön nen diese Gruppen tosyliert oder mit Schwefelsäure verestert sein.
Die Benzolringe können zusätzlich zu A noch weitere Substituenten enthalten.
B kann z. B. sein COOH, OCHS. Die Benzol ringe können zusätzlich zu B noch weitere Substitu- enten tragen.
EMI0004.0001
(S03H)n <SEP> n <SEP> - <SEP> z. <SEP> B. <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 4
<tb> P@ <SEP> Y <SEP> Y <SEP> = <SEP> COOH, <SEP> OH, <SEP> OTosyl, <SEP> OCHS, <SEP> OC2H5, <SEP> mit <SEP> Schwe l <SEP> felsäure <SEP> verestertes <SEP> OH
<tb> Pc <SEP> = <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> Phth-alocyanins, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Metallphthalo (C <SEP> H2--J@@-NH2)2 <SEP> <B>CyaninS</B>
<tb> S <SEP> 03H
<tb> /(S03H)n <SEP> W <SEP> = <SEP> 0 <SEP> oder <SEP> 1 <SEP> oder <SEP> eine <SEP> Zahl <SEP> grösser <SEP> als <SEP> 1
<tb> PC <SEP> = <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> Phthalocyanins, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Cu-phthalo P <SEP> cyanins
<tb> (S02NH<B>- < ::
></B>-NH@2
<tb> COOH COOH COOH H2N- -NHCO- < #D-NHCONH- < #D-CONH- -NH2 O NH-S02 -NH2 .
COOH H2N-O-S02 HN O COOH H2N-7--\\-S02 HN O OH COOH OH O NH-S02 -NH2 COOH NI- < ::>-NH2 COOH Z = S03H, H O NH-CD-NH2 COOH
EMI0005.0001
O <SEP> NH-S02 <SEP> <B> < :
D</B>-NH2
<tb> (ey <SEP> COOH
<tb> O
<tb> <B>y</B>
<tb> HN
<tb> O
<tb> COOH
<tb> <B>y <SEP> 1 <SEP> 1</B>
<tb> O <SEP> NH-S02 <SEP> <B> < z:></B>-NH2
<tb> X <SEP> = <SEP> H <SEP> oder <SEP> ein <SEP> Substituent, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Alkyl, <SEP> Aralkyl,
<tb> X <SEP> X <SEP> i <SEP> Alkoxy, <SEP> NH2 <SEP> oder <SEP> substituiertes <SEP> NH2, <SEP> N02,
<tb> eine <SEP> Carbonylgruppe, <SEP> Halogen, <SEP> besonders
<tb> H2N-@--@-NH2 <SEP> Fluor, <SEP> Chlor, <SEP> Brom, <SEP> COOH, <SEP> OH, <SEP> tosyliertes
<tb> oder <SEP> mit <SEP> Schwefelsäure <SEP> verestertes <SEP> OH,
<tb> X <SEP> X <SEP> X <SEP> X <SEP> Phosphonsäuregruppen
<tb> Pc <SEP> = <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> Phthalocyanins, <SEP> z. <SEP> B.
<SEP> Metallphthalo cyanins, <SEP> wie <SEP> Cu-, <SEP> Co-, <SEP> Ni-Phthalocyanins,
<tb> Ar <SEP> - <SEP> aromatischer <SEP> Rest <SEP> oder <SEP> heterocyclischer <SEP> Rest
<tb> aromatischen <SEP> Charakters, <SEP> welcher <SEP> eine <SEP> zur
<tb> Metallkomplexlösung <SEP> befähigte <SEP> Gruppe <SEP> trägt,
<tb> Pc--(X'ArNH2)2 <SEP> X' <SEP> = <SEP> die <SEP> direkte <SEP> einfache <SEP> Bindung, <SEP> Brückenatome
<tb> <B>E</B> <SEP> oder <SEP> eine <SEP> Brücke <SEP> von <SEP> Atomgruppen, <SEP> z.
<SEP> B.
<tb> -S-, <SEP> -CH2-, <SEP> -NH-, <SEP> -SCH2-, <SEP> -S02CH2--,
<tb> -S02-, <SEP> NR'-, <SEP> -NR'CO-, <SEP> NWS02-,
<tb> -S020-, <SEP> -CH2S-, <SEP> -CH20-, <SEP> -0-, <SEP> -CO-, <SEP> worin
<tb> R' <SEP> Wasserstoff <SEP> oder <SEP> einen <SEP> Kohlenwasserstoff
<tb> bedeutet.
<tb> O <SEP> NH2 <SEP> NH2 <SEP> O
<tb> <B>C <SEP> C-</B>
<tb> <B>11 <SEP> 11</B>
<tb> <B><I>)
-N-N</I></B>
<tb> O <SEP> NH <SEP> NH <SEP> O
<tb> <B>S02 <SEP> s02</B>
<tb> <B>I_COOH</B>
<tb> <B>-COOH</B>
<tb> NH2 <SEP> NH2
<tb> O <SEP> O
<tb> <B><U>11 <SEP> 11</U></B>
<tb> H2N-<B>CD</B>-S02NH-C#N <SEP> COOH <SEP> C <SEP> 0 <SEP> <B><U>11</U></B> <SEP> # <SEP> C\N-##-#NH-S02 <SEP> 0 <SEP> <B><U>11 <SEP> Cr</U>NH2</B> <SEP> COOH <SEP> # Diaminobenzophenone mit komplexierbaren Gruppen Diaminodiphenyläther mit komplexierbaren Gruppen Diaminodiphenylsulfide mit komplexierbaren
Gruppen Diaminostilbene mit komplexierbaren Gruppen
EMI0006.0016
D ist COOH, OCH2COOH
EMI0006.0019
D ist COOH, OCH2COOH
EMI0006.0022
EMI0006.0023
G bedeutet einen zweiwertigen Rest des Harnstoffs oder eines gegebenenfalls substituierten Athylendicar- bonsäureamids,
Butadien-1,4-dicarbonsäureamids oder Benzol-1,4-dicarbonsäureamids.
G kann z. B. sein-
EMI0006.0034
F ist ein komplexierbarer Rest, E ist ein lineares, ein oder mehrere C-Atome auf- weisendes Brückenglied, wobei die C -Atome gegebenenfalls durch Sauerstoff,
Hydroxylgruppen und/oder Wasserstoff abgesättigt sind.
EMI0006.0051
K bedeutet den Rest einer 4,4'-Diamino-diphenyl- amin-2-su,Ifosäure, die gegebenenfalls noch in den Benzolkernen substituiert ist;
L1 den Rest der 1- Amino-5-oxy naphthalin-7-sulfonsäure; L2 den Rest der gleichen oder einer anderen diazotierbaren Amino- oxy-naphthalin-sufonsäure.
EMI0007.0001
M bedeutet Halogen, Alkyloxy, Alkyl, N02 U bedeutet einen aromatischen oder gesättigten ali- phatischen Rest.
EMI0007.0008
OTbedeutet die tosylierte OH-Gruppe Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart von Zusätzen anorganischer oder orga nischer Natur durchführen. So kann man z. B. als Zusätzei anorganische Salze, wie Cu-, Co- oder Ni Salze, Kupplungsbeschleuniger, organische Lösungs mittel, wie Alkohole, Formamide, z.
B. Dimethyl- formamid, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser- Stoffe, wie Chlorbenzol, Pyridin, niedermolekulare tertiäre, Amine, Carbonsäuredialkylamide, ferner Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel, Schutzstoffe, z. B.
Lösungen von Alkaliseifen höherer Fettsäuren, Kolophoniumseifen oder Emulsionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, wie sie in der Lack- und Kunststoff industrie üblich sind, verwenden. Man kann das er findungsgemässe Verfahren auch unter Anwendung und Beachtung der Lehren und Techniken der Opti mierungsmethoden durchführen. Man kann die Kupplungen z. B. so durchführen, dass man anfäng lich bei niedebren Temperaturen, z. B. bei 0 bis 10 C, kuppelt und dann die Kupplungslösung auf höhere Temperaturen, z. B. 30 bis 80 C, bringt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er haltenen metallisierbaren Azofarbstoffe können mit metallabgebenden Mitteln; z. B. in an sich bekannter Weise metallisiert werden. So kann man z. B. die Kupferung mit komplexen Cu-Aminverbindungen aus Ammoniak, Pyridin, Alkylamin, z. B. Oxyäthylamin, Cu-Tetraminverbindungen, durchführen.
Man kann die Metallisierung auch durchführen mit farbigen oder nichtfarbigen metallhaltigen organischen Verbindun gen, welche befähigt sind, mit komplexierbaren und komplexbildenden Azofarbstoffen Metallkomplexe zu bilden. Für diesen Zweck können z. B. bestimmte Azometallkomplexe verwendet werden, welche sich mit andern komplexierbaren Azofarbstoffen vereini gen und binden. Die Metallisierung kann z.
B. in wässrig-ammoniakahscher Lösung oder organischer Lösung oder Suspension, beispielsweise in Gegenwart von Fettsäureamiden, wie Dimethylformamid, Form- amid oder Tetrahydrofuran, offen oder unter Druck bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Auch bei der Durchführung der Metallisierung kann man Zusätze verwenden, z.
B. oberflächenaktive Verbin dungen, wie Netzmittel, Dispergiermittel, und/oder Schutzstoffe, z. B. Lösungen von Alkaliseifen von höheren Fettsäuren, Kolophoniumseifen oder Emul sionen von Fetten, Paraffinen, Wachsen oder fetten Ölen oder von Weichmachern, um Pigmente weicher Textur zu erhalten. Die Metallisierung kann in Sub stanz oder aber auf der Faser erfolgen.
Falls. die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen metallisierten oder nichtmetallisierten Azofarbstoffe Sulfogruppen enthalten und wasserlöslich sind, so können diese Azofarbstoffe mit lackbildenden Metal len, z. B. Calcium, Strontium, Barium oder Blei, an den Sulfogruppen verlackt werden.
Ferner können die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhal tenen Azofarbstoffe nachträglich auf die verschie denste Art und Weise auf chemischem Wege umge setzt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metallisier ter Form, können, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und/oder Verdünnungsmitteln, in die nötige Gebrauchsform, z. B. in Pulver, Teige, halbfeste oder feste Konzentrate, übergeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren berge, stellten Azofarbstoffe, vorzugsweise in metallisierter Form, können mit den verschiedensten Applikations- methoden je nach ihrer chemischen Konstitution als Pigment-, Lack-, Druck- oder Textilfarbstoffe Ver wendung finden. So kann man z.
B. mit diesen Azo- farbstoffen Wolle, Nylon, Seide, Spinnmassen, Fette, Schmierfette, Öle, Schmieröle, Harze, Lacke, Schmel zen, Wachse oder polymere Massen mit oder ohne Zusätze anorganischer oder organischer Natur färben. Man kann, auch Textilgewebe mit diesen. Farbstoffen bedrucken.
Es ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren möglich, eine grosse Anzahl von Azometallkomplexen der verschiedensten Farben und Nuancen herzustel- len. Das erfindungsgemässe geoffenbarte Verfahren stellt in Anbetracht der grosstechnisch und einfach durchführbaren Reaktionrj. sowie der grosstechnisch zu ökonomischen Bedingungen herstellbaren passiven Kupplungskomponenten einen beachtlichen techni schen Fortschritt auf dem Gebiet der Azochemie dar.
In dem Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die Gewichts teile verhalten sich zu den Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
<I>Beispiel</I> 4,8 Teile Acetessigester werden in die Lösung von 2,3 Teilen Kaliumhydroxyd in 85 Volumteilen Wasser eingerührt. Man lässt diese Lösung 24 Stun den bei Raumtemperatur stehen. Anschliessend wird diese Lösung mit verdünnter Salzsäure angesäuert.
Anderseits werden 10 Teile Benzidin-3,3'-di- carbonsäure (etwa 80 % ig) in 50 Volumteilen Wasser und 9 Volumteilen Salzsäure konz. auf 70 C er wärmt.
Man lässt abkühlen, setzt weitere 9 Volum- teile Salzsäure konz. zu und lässt anschliessend bei 10-12 C die Lösung von 5 Teilen Nitrit in 30 Voy lumteilen Wasser rasch in einem Zug einlaufen. Man tetrazotiert 1 Stunde bei 10-12 C.
Anschliessend giesst man die angesäuerte, Lösung von Acetessig- säure in die Tetrazoniumverbindung ein.
Hierauf lässt man unter Kühlung und starkem Turbinieren sa lange eine wässrige konzentrierte Sodalösung langsam in das Gemisch von Tetrazonumverbindung und Acetessigsäure eintropfen, bis das pH des Kupplungs- milieus stark sodaalkalisch ist.
Man lässt die Tempe ratur der Kupplungslösung langsam im Verlaufe mehrere Stunden bis auf Raumtemperatur ansteigen und säuert schliesslich unter starkem Turbinieren mit verdünnter Salzsäure an.
Dabei fällt das dunkel- farbige Kupplungsprodukt aus. Smp. über 400 C, schwer löslich in, Alkohol, Essigsäure, Benzol, Di- octylphthalat, löslich in Formamid und Dimethyl- formamid.
a) CU- Komplex; 1 Teil obigen Kupplungsproduktes wird m 100 Volumteilen Wasser und 5 Volumteilen Ammoniak konz. bei Siedetemperatur in Lösung gebracht und bei dieser Temperatur mit der Lösung von 1 Teil CC-Sulfat - 5H20 in 30 Volumteilen Wasser versetzt. Man kocht kurz auf,
lässt erkalten und säuert mit Salzsäure an. Dabei fällt der dunkelfarbige Komplex quantitativ aus. Dieser ist unlöslich in Alkohol, Eis eisig, Benzol, Dioctylphthalat.
b) Co-Komplex: 1 Teil Kupplungsprodukt wird wie nach a) mit 1 Teil Co-Acetat - 4H20 in 30 Volumteilen Wasser gelöst umgesetzt. Man erhält einen dunkelfarbigen Komplex, der unlöslich ist in Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat.
c) Ni Komplex: 1 Teil Kupplungsprodukt wird wie nach a) mit 1 Teil Ni-Sulfat - 7H20 in 30 Volumteilen Wasser gelöst umgesetzt. Man erhält einen dunkelfarbigen Komplex, der unlöslich ist in Alkohol, Eisessig, Benzol, Dioctylphthalat.
Additional patent to main patent no. 387 845 Process for the production of metallizable azo dyes In the main patent specification it is mentioned at the beginning that a coupling product is obtained in a known manner from 3 mol of a diazonium compound and 1 mol of acetoacetic acid in an alkaline soda medium,
which contains 3 azo bridges bound to the central carbon atom. So you get z. B. from 3 mol of diacotized aniline and 1 mol of acetoacetic acid in a sodium-alkaline medium a product of the following structure:
EMI0001.0022
It should also be mentioned that 1 mol of acetoacetic acid is capable of reacting with 2 mol of a diazonium compound in a soda-alkaline medium. These coupling reactions have also been known for a long time. So you get z.
B. from 2 moles of diazotized aniline and 1 mole of acetoacetic acid in a soda-alkaline medium, a coupling product of the following structure:
EMI0001.0034
EMI0001.0035
The coupling products of diazotized amines with acetoacetic acid obtained in this way generally dissolve well or very well in the usual organic solvents, such as alcohol, glacial acetic acid, benzene, etc.
The invention relates to a process for the production of metallizable azo dyes, which is characterized in that tetrazonium compounds which contain groups capable of forming metal complexes are reacted with acetoacetic acid in a soda-alkaline medium.
In carrying out a special embodiment of the process according to the invention, it was found, in an extremely surprising manner, that an azo dye is obtained which is sparingly to insoluble in the usual organic solvents such as alcohol, acetic acid, benzene, dioctyl phthalate and does not melt up to 400 ° C. if tetrazotized benzidine-3,3'-dicarboxylic acid is reacted with acetoacetic acid in a strongly alkaline soda medium.
The structure of this azo dye is likely to be as follows:
EMI0002.0001
COOH <SEP> COOH <SEP> HOOC <SEP> COOH
<tb> i <SEP> H <SEP> i <SEP> <B> C </B>
<tb> HO-- <SEP> -N = N-C-N = N- <SEP> - <SEP> @ - <SEP> -OH
<tb> I.
<tb> CO
<tb> I.
<tb> C <SEP> H3 <SEP> _ <SEP> n
<tb> n <SEP> = <SEP> Degree <SEP> of the <SEP> chain length Assuming this structure, this product should therefore be attributed to a higher molecular weight, polymeric linearly built chain-like polyazo compound ..
The metal complexes of this azo dye, such as Cu, Co, Ni and Cr complexes, are also in the usual organic solvents such as alcohol, acetic acid, benzene, dioctyl phthalate; difficult to insoluble and not yet melted at 400 C.
The tetrazonium compounds used for the process according to the invention can be obtained by tetrazotization of diamines which contain the amino groups in any desired position, e.g.
B. in 4,4 'or 3,3' positions. The assumption is made that in carrying out the process according to the invention, linear polymeric polyazo dyes (see the structural formula last mentioned) are only obtained if tetrazonium compounds are used which contain the diazonium groups in p,
p'-position or in a position equivalent to the pp'-position, such as. B. Benziditi 3,3'-dicarboxylic acid. It is also the. Assumption expressed that it should be possible to determine the degree of chain length of azo dyes possible according to the invention of the type as represented by the structural sleeve mentioned last,
with very specific and certain practices, methods and procedures to adjust and influence different people. Such methods and procedures are well known in polymer and high polymer chemistry. According to the invention, one can proceed as follows
that a soda solution is quickly to very quickly run or dripped into the acidic mixture of acetoacetic acid and tetrazonium compound with strong turbines. You can also proceed in such a way that a soda solution is slowly or very slowly poured into the mixture mentioned or poured in.
But you can also set the Turbiferungsgeschwindig = @ speed, that is, the speed of the agitator, in each of the cases mentioned differently high sources, z.
B. very slowly, slowly, very brightly to very quickly. If you according to the invention. such tetrazorine compounds are used which contain the diazonitim testes in the 33,3 'position,
the azo dyes obtained in this way are likely to have the following structure, with the following product only being an example:
EMI0002.0116
K '= vain group capable of forming metal complexes, such as methoxy, ethoxy, etc.
When carrying out the process according to the invention, the molar ratio of Tetia = zonium compound to acetoacetic acid can be selected to be different depending on requirements and needs.
B. in a molar ratio of 1: 1, but also in a molar ratio of 2: 2 or in any other desired oil ratio. The process according to the invention can also be carried out in such a way that mixtures of tetrazonium compounds are used.
Substituents capable of forming metal complexes can e.g. B. are mentioned: OH, SH, where the OH or SH groups are particularly well before tosylated or esterified with sulfuric acid, NH2, COOH, COSH, OCH2COOH, SCH2CO0H, SCH9COS1I, halogen atoms, preferably chlorine or bromine atoms, lower O-alkyl,
preferably methoxy and ethoxy radicals, lower S-alkyl, e.g. B. SCH3, SC2H5, also COOCH3, COSCH3, sulfonamide groups, etc. Preferably, the substituents capable of forming metal complexes in the azo dyes produced by the process according to the invention are adjacent to azo bridges.
The according to the inventive method. Tetrazoum compounds used can, in addition to the substituents capable of forming metal complexes, carry any other substituents, e.g.
B. azobe, carboxyl; Sulphonic acid groups, alkyl or Aiylsülfctnylgrtippeh, z. B.
Methylsulfongtgruppen, alkyl = or substituted alkyl groups, such as hydroxyalkyl or hydroxyalkylaminoalkyl, cyanoalkyl, haloalkyl, phosphonic acid groups, alkoxy groups, aroxy groups, aryl groups,
such as phenyl or naphthyl radicals, nitro groups, cyano groups, vinylsulfone groups or radicals which can be converted into vinylsulfone groups, halogen atoms, especially fluorine, chlorine or bromine, and acyl radicals such as acetyl, aeylumino radicals; such as acetylamino residues, araliphatic residues, heterocyclic residues.
The tetrazonium compounds used for the process according to the invention can belong to both the aromatic and the heterocyclic series: and in addition to the substituents capable of forming metal complexes, they can also carry substituents capable of forming dyes or containing exchangeable hydrogen. Are for the formation of azo
EMI0003.0053
EMI0003.0054
Substituents that enable coloring agents are present,
Thus, polyazo dyes can be prepared from the azo dyes obtained by the process according to the invention by further azo coupling. As substitutes enabling the formation of azo dyes come e.g. B. into consideration diazotizable amino groups or such convertible substituents, z.
B. reducible nitro or easily hydrolyzable acylamino groups, or carbon atoms capable of coupling. If the substituents contain exchangeable hydrogen, radicals can be introduced into the azo dyes obtained by the process according to the invention which have a substituent which can easily be split off as an anion and / or a C-C multiple bond which is easily capable of addition.
Such converted dyes can be used as reactive dyes.
In the following, for example, some di amines are listed which can be used in tetrazotized form for the process according to the invention: A can, for. B. be: OH, SH; COOH, COSH, OCH2COOH, SCH2COOH, SCH2COSH, OCHS, OC2H5, SCH3, SC2H5, halogen, preferably chlorine or bromine. If A is OH or SH, these groups can be tosylated or esterified with sulfuric acid.
The benzene rings can contain other substituents in addition to A.
B can e.g. B. his COOH, OCHS. The benzene rings can carry other substituents in addition to B.
EMI0004.0001
(S03H) n <SEP> n <SEP> - <SEP> e.g. <SEP> B. <SEP> 0 <SEP> to <SEP> 4
<tb> P @ <SEP> Y <SEP> Y <SEP> = <SEP> COOH, <SEP> OH, <SEP> OTosyl, <SEP> OCHS, <SEP> OC2H5, <SEP> with <SEP> Schwe l <SEP> rock acid <SEP> esterified <SEP> OH
<tb> Pc <SEP> = <SEP> rest <SEP> of a <SEP> phth-alocyanine, <SEP> e.g. <SEP> B. <SEP> Metal phthalo (C <SEP> H2 - J @@ - NH2) 2 <SEP> <B> CyanineS </B>
<tb> S <SEP> 03H
<tb> / (S03H) n <SEP> W <SEP> = <SEP> 0 <SEP> or <SEP> 1 <SEP> or <SEP> a <SEP> number <SEP> greater than <SEP> than <SEP > 1
<tb> PC <SEP> = <SEP> rest <SEP> of a <SEP> phthalocyanine, <SEP> e.g. <SEP> B. <SEP> Cu-phthalo P <SEP> cyanins
<tb> (S02NH <B> - <::
> </B> -NH @ 2
<tb> COOH COOH COOH H2N- -NHCO- <# D-NHCONH- <# D-CONH- -NH2 O NH-S02 -NH2.
COOH H2N-O-S02 HN O COOH H2N-7 - \\ - S02 HN O OH COOH OH O NH-S02 -NH2 COOH NI- <::> - NH2 COOH Z = S03H, H O NH-CD-NH2 COOH
EMI0005.0001
O <SEP> NH-S02 <SEP> <B> <:
D </B> -NH2
<tb> (ey <SEP> COOH
<tb> O
<tb> <B> y </B>
<tb> HN
<tb> O
<tb> COOH
<tb> <B> y <SEP> 1 <SEP> 1 </B>
<tb> O <SEP> NH-S02 <SEP> <B> <z:> </B> -NH2
<tb> X <SEP> = <SEP> H <SEP> or <SEP> a <SEP> substituent, <SEP> e.g. <SEP> B. <SEP> alkyl, <SEP> aralkyl,
<tb> X <SEP> X <SEP> i <SEP> alkoxy, <SEP> NH2 <SEP> or <SEP> substituted <SEP> NH2, <SEP> N02,
<tb> a <SEP> carbonyl group, <SEP> halogen, <SEP> especially
<tb> H2N - @ - @ - NH2 <SEP> fluorine, <SEP> chlorine, <SEP> bromine, <SEP> COOH, <SEP> OH, <SEP> tosylated
<tb> or <SEP> <SEP> OH esterified with <SEP> sulfuric acid <SEP>,
<tb> X <SEP> X <SEP> X <SEP> X <SEP> phosphonic acid groups
<tb> Pc <SEP> = <SEP> rest <SEP> of a <SEP> phthalocyanine, <SEP> e.g. <SEP> B.
<SEP> Metallphthalo cyanins, <SEP> like <SEP> Cu-, <SEP> Co-, <SEP> Ni-Phthalocyanins,
<tb> Ar <SEP> - <SEP> aromatic <SEP> radical <SEP> or <SEP> heterocyclic <SEP> radical
<tb> aromatic <SEP> character, <SEP> which <SEP> a <SEP> for
<tb> metal complex solution <SEP> capable <SEP> group <SEP> carries,
<tb> Pc - (X'ArNH2) 2 <SEP> X '<SEP> = <SEP> the <SEP> direct <SEP> single <SEP> bond, <SEP> bridge atoms
<tb> <B> E </B> <SEP> or <SEP> a <SEP> bridge <SEP> of <SEP> atomic groups, <SEP> e.g.
<SEP> B.
<tb> -S-, <SEP> -CH2-, <SEP> -NH-, <SEP> -SCH2-, <SEP> -S02CH2--,
<tb> -S02-, <SEP> NR'-, <SEP> -NR'CO-, <SEP> NWS02-,
<tb> -S020-, <SEP> -CH2S-, <SEP> -CH20-, <SEP> -0-, <SEP> -CO-, <SEP> in which
<tb> R '<SEP> hydrogen <SEP> or <SEP> a <SEP> hydrocarbon
<tb> means.
<tb> O <SEP> NH2 <SEP> NH2 <SEP> O
<tb> <B> C <SEP> C- </B>
<tb> <B> 11 <SEP> 11 </B>
<tb> <B> <I>)
-N-N </I> </B>
<tb> O <SEP> NH <SEP> NH <SEP> O
<tb> <B> S02 <SEP> s02 </B>
<tb> <B> I_COOH </B>
<tb> <B> -COOH </B>
<tb> NH2 <SEP> NH2
<tb> O <SEP> O
<tb> <B> <U> 11 <SEP> 11 </U> </B>
<tb> H2N- <B> CD </B> -S02NH-C # N <SEP> COOH <SEP> C <SEP> 0 <SEP> <B><U>11</U> </B> < SEP> # <SEP> C \ N - ## - # NH-S02 <SEP> 0 <SEP> <B> <U> 11 <SEP> Cr </U> NH2 </B> <SEP> COOH <SEP > # Diaminobenzophenones with complexable groups Diaminodiphenylether with complexable groups Diaminodiphenylsulfide with complexable
Groups Diaminostilbenes with complexable groups
EMI0006.0016
D is COOH, OCH2COOH
EMI0006.0019
D is COOH, OCH2COOH
EMI0006.0022
EMI0006.0023
G denotes a divalent radical of urea or an optionally substituted ethylene dicarboxylic acid amide,
Butadiene-1,4-dicarboxamide or benzene-1,4-dicarboxamide.
G can e.g. B. be-
EMI0006.0034
F is a radical that can be complexed, E is a linear bridge member containing one or more C atoms, the C atoms optionally being replaced by oxygen,
Hydroxyl groups and / or hydrogen are saturated.
EMI0006.0051
K denotes the remainder of a 4,4'-diamino-diphenylamine-2-su, ifo acid, which is optionally also substituted in the benzene nuclei;
L1 the remainder of the 1-amino-5-oxy naphthalene-7-sulfonic acid; L2 is the remainder of the same or a different diazotizable aminoxynaphthalenesulfonic acid.
EMI0007.0001
M denotes halogen, alkyloxy, alkyl, NO 2 U denotes an aromatic or saturated aliphatic radical.
EMI0007.0008
OT means the tosylated OH group. The process according to the invention can also be carried out in the presence of additives of an inorganic or organic nature. So you can z. B. as Zusätzei inorganic salts such as Cu, Co or Ni salts, coupling accelerators, organic solvents such as alcohols, formamides, z.
B. Dimethylformamide, optionally substituted hydrocarbons such as chlorobenzene, pyridine, low molecular weight tertiary amines, carboxylic acid dialkylamides, emulsifiers, dispersants or wetting agents, protective agents, eg. B.
Use solutions of alkali soaps of higher fatty acids, rosin soaps or emulsions of fats, paraffins, waxes or fatty oils or of plasticizers, as are common in the paint and plastics industry. You can carry out the inventive method using and observing the teachings and techniques of the optimization methods. You can use the couplings z. B. perform so that you are initially Lich at low temperatures, z. B. at 0 to 10 C, couples and then the coupling solution to higher temperatures, z. B. 30 to 80 C, brings.
The metallizable azo dyes obtained by the process according to the invention can be treated with metal donating agents; z. B. be metallized in a conventional manner. So you can z. B. coppering with complex Cu-amine compounds from ammonia, pyridine, alkylamine, z. B. Oxyäthylamin, Cu-tetramineverbindungen perform.
The metallization can also be carried out with colored or non-colored metal-containing organic compounds which are capable of forming metal complexes with complexable and complex-forming azo dyes. For this purpose z. B. certain azo metal complexes are used, which unite with other complexable azo dyes and bind. The metallization can, for.
B. in aqueous-ammonia solution or organic solution or suspension, for example in the presence of fatty acid amides, such as dimethylformamide, formamide or tetrahydrofuran, carried out openly or under pressure at elevated temperature. Additives can also be used when performing the metallization, e.g.
B. surface-active connec tions, such as wetting agents, dispersants, and / or protective substances, eg. B. Solutions of alkali soaps of higher fatty acids, rosin soaps or emulsions of fats, paraffins, waxes or fatty oils or of plasticizers to obtain pigments with a softer texture. The metallization can be done in substance or on the fiber.
If. the metallized or non-metallized azo dyes obtained by the process according to the invention contain sulfo groups and are water-soluble, so these azo dyes can with lacquer-forming metals, z. B. calcium, strontium, barium or lead, are laked on the sulfo groups.
Furthermore, the azo dyes obtained by the process according to the invention can be converted subsequently in a wide variety of ways by chemical means.
The azo dyes produced by the process according to the invention, preferably in metallized form, can, if appropriate with the addition of organic binders and / or diluents, in the necessary usage form, eg. B. in powder, dough, semi-solid or solid concentrates, converted.
The azo dyes obtained by the process according to the invention, preferably in metallized form, can be used as pigments, lacquers, printing or textile dyes with a wide variety of application methods, depending on their chemical constitution. So you can z.
B. with these azo dyes wool, nylon, silk, spinning masses, fats, greases, oils, lubricating oils, resins, lacquers, melts, waxes or polymeric masses with or without additives of inorganic or organic nature. You can also use textile fabrics with these. Printing dyes.
With the method according to the invention it is possible to produce a large number of azo metal complexes of the most varied of colors and shades. The process disclosed according to the invention, in view of the large-scale and easy-to-carry out reaction. as well as the passive coupling components that can be produced on an industrial scale under economical conditions represent a considerable technical advance in the field of azo chemistry.
In the example, the parts are parts by weight unless otherwise specified. The weight parts relate to the volume parts as grams to cubic centimeters.
<I> Example </I> 4.8 parts of acetoacetic ester are stirred into the solution of 2.3 parts of potassium hydroxide in 85 parts by volume of water. This solution is allowed to stand at room temperature for 24 hours. This solution is then acidified with dilute hydrochloric acid.
On the other hand, 10 parts of benzidine-3,3'-dicarboxylic acid (about 80%) are concentrated in 50 parts by volume of water and 9 parts by volume of hydrochloric acid. it warms up to 70 C.
It is allowed to cool, and a further 9 parts by volume of concentrated hydrochloric acid are added. and then lets the solution of 5 parts nitrite in 30 volumetric parts of water run in at 10-12 C quickly in one go. It is tetrazotized for 1 hour at 10-12 C.
The acidified solution of acetoacetic acid is then poured into the tetrazonium compound.
An aqueous concentrated soda solution is then slowly dripped into the mixture of tetrazonium compound and acetoacetic acid for a long time, with cooling and vigorous turbineing, until the pH of the coupling medium is strongly soda-alkaline.
The temperature of the coupling solution is allowed to rise slowly over several hours to room temperature and finally acidified with vigorous turbination with dilute hydrochloric acid.
The dark-colored coupling product precipitates out. Melting point over 400 C, sparingly soluble in alcohol, acetic acid, benzene, di-octyl phthalate, soluble in formamide and dimethylformamide.
a) Cu complex; 1 part of the above coupling product is concentrated m 100 parts by volume of water and 5 parts by volume of ammonia. brought into solution at boiling point and at this temperature a solution of 1 part CC sulfate - 5H20 in 30 parts by volume of water is added. You boil briefly,
cools down and acidifies with hydrochloric acid. The dark-colored complex precipitates quantitatively. This is insoluble in alcohol, ice icy, benzene, dioctyl phthalate.
b) Co complex: 1 part of coupling product is reacted as in a) with 1 part of Co acetate - 4H20 dissolved in 30 parts by volume of water. A dark-colored complex is obtained which is insoluble in alcohol, glacial acetic acid, benzene and dioctyl phthalate.
c) Ni complex: 1 part of the coupling product is reacted as in a) with 1 part of Ni sulfate - 7H20 dissolved in 30 parts by volume of water. A dark-colored complex is obtained which is insoluble in alcohol, glacial acetic acid, benzene and dioctyl phthalate.