BRPI0715419B1 - N'-cyano-n-halogenoalquil-imidamide derivatives, its use, composition, as a process for combating pests - Google Patents

Abstract

derivados de n'-ciano-n-halogenoalquil-imidamida. o presente pedido refere-se a novos derivados de n'ciano-n-halogenoalquil-imidamida, a processos para sua preparação e ao seu uso para o combate de pragas animais, sobretudo de artrópodes, particularmente insetos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DERIVADOS DE Af-CIANO-AZ-HALOGENOALQUIL-IMIDAMIDA, SEU USO, COMPOSIÇÃO, BEM COMO PROCESSO PARA COMBATE DE PRAGAS". O presente pedido se refere a novos derivados de N-ciano-/V-halogenoalquil-imidamida, a processos para sua preparação e ao seu uso para o combate de pragas animais, sobretudo de artrópodes, particularmente de insetos.

Determinados derivados de W-ciano-W-alquil-irnidamida já se tornaram conhecidos como agentes praguicidas (compare WO 03/095418 A1). Além disso, determinados derivados de W'-ciano-W-monohalogenometil-imidamida foram descritos como agentes praguicidas (compare WO 91/04965 A1, T. Yamada, H. Takahashi, R. Hatano, In: Yamamoto I., CasidaJ.E. (Eds.), Neonicotinoid fnseciicides and Nicotínic Acetyícholine Receptor, New York, págs. 149-175; P. Jeschke ChemBioChem 5, 570-589, 2004).

Modernos agentes de proteção às plantas precisam satisfazer muitas exigências, por exemplo, em relação ao nível, duração e extensão de seu efeito e possível aplicação. São importantes as questões de toxicidade, da compatibilidade com outras substâncias ativas ou agentes auxiliares de formulação, bem como a questão de recursos necessários para a síntese de uma substância ativa. Além disso, podem ocorrer resistências. Em virtude de tudo isto, a procura por novos agentes de proteção às plantas não pode ser considerada concluída e existe uma constante necessidade de novos compostos com propriedades aperfeiçoadas em relação aos compostos conhecidos, pelo menos no que diz respeito a aspectos isolados.

Foram encontrados, agora, novos compostos da fórmula (I), (D na qual A representa arila em cada caso eventualmente substituída, hete- rociclila ou hetarila que são eventualmente substituídas com flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, nitro, alquila (eventualmente substituída com flúor e/ou cloro), alquiltio (que é eventualmente substituído com flúor e/ou cloro) ou alquilsulfonila (que é eventualmente substituída com flúor e/ou cloro), R1 representa C2-C4-alquila, C2-C5-alquenila ou C3-C5-cicloalquila em cada caso substituídas com halogênio, R2 representa alquila ou cicloalquila em cada caso eventualmente substituídas com halogênio, B representa metileno eventualmente substituído ou alquileno ou alquilide-no, com em cada caso 2 até 6 átomos de carbono, em cada caso eventualmente substituídos, ou significa uma ligação entre A e NR1.

Além disso, verificou-se que os compostos da fórmula (I) de a-cordo com a invenção podem ser obtidos a) reagindo-se, de acordo com o método de preparação 1, compos- tos da fórmula (II) (ii) em que R2 possui o significado mencionado acima e LG representa um gru- po de saída, por exemplo Ci-2-alcóxi, em uma primeira etapa reacional. com compostos da fórmula (III) R1-NH2 (III) em que R1 possui o significado mencionado acima, eventualmente em presença de um diluente apropriado e eventualmente em presença de um agente auxiliar básico, para compostos da fórmula (IV), (IV) em que R1 e R2 possuem o significado mencionado acima, e estes, então, em uma segunda etapa reacional, com compostos da fórmula (V) A-B-E (V) em que A e B possuem o significado mencionado acima, E representa um grupo de saída LG (como por exemplo halogênio, particularmente bromo, cloro, iodo), O-sulfonilalquila ou O-sulfonilarila (particularmente O-mesila, O-tosila), eventualmente em presença de um diluente apropriado e eventualmente em presença de um agente auxiliar básico, ou b) reagindo-se, de acordo com o método de preparação 2, compostos da fórmula (II) (II) em que R2 e LG possuem os significados mencionados acima com compostos da fórmula (VI) A-B-N(R1)H (VI) em que A, B e R1 possuem o significado mencionado acima, eventualmente em presença de um diluente apropriado e eventualmente em presença de um agente auxiliar básico, ou c) reagindo-se, de acordo com o método de preparação 3, ortoés-teres da fórmula (VII) (VII) em que R2 possui o significado mencionado acima e R representa metila ou etila em uma primeira etapa reacional com cianamida eventualmente em presença de diluentes in-situ para formar compostos da fórmula (II) (II) em que R2 e LG possuem os significados mencionados acima, e estes, então, em uma segunda etapa reacional, com compostos da fórmula (VIII) A-B-NH2 (VIII) em que A, e B possuem os significados mencionados acima, eventualmente em presença de um diluente apropriado e eventualmente em presença de um agente auxiliar básico para formar compostos da fórmula (|χ), (IX) em que A, B, R2 possuem os significados mencionados acima, e estes, então, em uma terceira etapa reacional. com compostos da fórmula (X) R1-E (X) em que R1 e E possuem os significados mencionados acima, eventualmente em presença de um diluente apropriado e eventualmente em presença de um agente auxiliar básico.

Finalmente, verificou-se que os novos compostos da fórmula (I) possuem propriedades biológicas características fortes e sobretudo são a-propriados para 0 combate de pragas animais, em particular de insetos, a-racnídeos e nematódeos, que estão presentes na agricultura, na silvicultura, na proteção de materiais e de material armazenado bem como no setor de higiene.

Os compostos da fórmula (I), dependendo do tipo dos substituin- tes, podem eventualmente estar presentes em diferentes composições como isômeros geometricamente e/ou opticamente ativos ou misturas de isômeros correspondentes. A invenção refere-se tanto aos isômeros puros quanto às misturas isômeras.

Os compostos da fórmula (I) podem estar presentes eventualmente em diferentes formas polimorfas ou como mistura de diferentes formas polimorfas. Tanto os polimorfos puros como também as misturas de polimorfos são objeto da invenção e podem ser empregados de acordo com a invenção.

Alquila nas fórmulas gerais significa alquila linear ou ramificada com de preferência 1 até 6, particularmente 1 até 4 átomos de carbono. Como exemplo são mencionados metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, pentila, 1-metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 1,2-dimetilpropila, 1,1 -dimetilpropila, 2,2-dimetilpropila, 1-etilpropila, hexila, 1-metilpentila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, 4-metilpentila, 1,4-dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 1,1-dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2-trimetilpropila e 1-etilbutila.

De preferência são mencionados metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila e terc-butila.

Halogenoalquila sozinha ou como componente de um radical nas fórmulas gerais contém 1 até 4, particularmente 1 até 3 átomos de carbono com de preferência 1 até 9, particularmente 1 até 5 átomos de halogê-nio iguais ou diferentes, de preferência flúor, cloro ou bromo, particularmente flúor ou cloro. Como exemplo e de preferência são mencionados trifluormeti-la, triclorometila, clorodifluormetila, diclorofluormetila, clorometila, bromometi-la, 1-fluoretila, 2-fluoretila, 2,2-difluoretila, 2-cloro-2-fluoretila, 2,2,2-trifluoretila, 2,2,2-tricloroetila, 2-cloro-2,2-difluoretila, pentafluoretila, 3-fluorpropila, 2,2-difluorpropila, 3,3,3-trifluorpropila, 2,2,3,3,3-pentafluorpropila e pentaflúor-terc-butila.

De preferência são mencionados 2,2,2-trifluoretila, 2,2-difluoretila, 2-fluoretila ou 3-fluorpropila.

Caso R1 represente halogenoalquenila, então esta contém 2 até 5, particularmente 2 até 4 átomos de carbono com de preferência 1 até 4, particularmente 1 até 3 átomos de halogênio iguais ou diferentes, de preferência flúor, cloro ou bromo, particularmente flúor ou cloro. Como exemplo e de preferência são mencionados 2,2-difluoretenila, 3,3-difluorprop-2-enila, 3,3-dicloroprop-2-enila, 4,4-difluorbut-3-enila ou 3,4,4-trifluorbut-3-enila.

De preferência são mencionados 4,4-difluorbut-3-enila ou 3,4,4-trifluorbut-3-enila.

Caso R1 represente halogenocicloalquila, então esta contém 3 até 5, particularmente 3 até 4 átomos de carbono com de preferência 1 até 4, particularmente 1 até 3 átomos de halogênio iguais ou diferentes, de preferência flúor, cloro ou bromo, particularmente flúor ou cloro. Como exemplos são mencionados 2-flúor-ciclopropila, 2,2-diflúor-ciclopropila, 2-cloro-ciclopropila, 2,2-dicloro-ciclopropila.

Preferido é 2-flúor-ciclopropila.

Alquiltio como componente de um radical nas fórmulas gerais significa alquiltio linear ou ramificado com de preferência 1 até 6, particularmente 1 até 4 átomos de carbono. Como exemplos são mencionados metil-tio, etiltio, n-propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, sec-butiltio e terc-butiltio.

Halogenoalquiltio como componente de um radical nas fórmulas gerais significa halogenoalquiltio linear ou ramificado com de preferência 1 até 6, particularmente 1 até 4 átomos de carbono. Como exemplo são mencionados difluormetiltio, trifluormetiltio, triclorometiltio, clorodifluormetiltio, 1-fluoretiltio, 2-fluoretiltio, 2,2-difluoretiltio, 1,1,2,2-tetrafluoretiltio, 2,2,2-trifluormetiltio e 2-cloro-1,1,2-trifluoretiltio.

Arila é, por exemplo, um radical aromático com um, dois ou três núcleos, como fenila, naftila, tetra-hidronaftila, indanila, fluorenila, de preferência fenila ou naftila, particularmente fenila.

Hetarila representa por exemplo piridila, pirimidinila, piridazinila, pirazinila, triazinila, pirazolila, tiofenila, oxazolila, isoxazolila, oxadiazolila, tiadiazolila, isotiazolila, imidazolila, pirrolila, furanila, tiazolila ou triazolila.

Heterociclila representa por exemplo tetra-hidrofurila. É possível a presença de dois substituintes iguais ou diferentes no mesmo átomo.

Os compostos de acordo com a invenção são definidos de modo gera! pela fórmula (I).

Substituintes preferidos ou faixas preferidas dos radicais mencionados nas fórmulas indicadas acima e posteriores são definidos a seguir. A de preferência representa tetra-hidrofurila ou representa pirid-3- ila que é eventualmente substituída na posição 6 com halogênio, C1-C4-alquila ou Ci-C4-halogenoalquila ou representa pirimidin-5-ila que é eventualmente substituída na posição 2 com halogênio ou Ci-C4-alquila ou representa 1H-pirazol-4-ila que é eventualmente substituída na posição 1 com C1-C4-alquila e na posição 3 com halogênio ou representa 1H-pirazol-5-ila que é eventualmente substituída da posição 3 com halogênio ou Ci-C4-alquila ou representa isoxazol-5-ila que é eventualmente substituída na posição 3 com halogênio ou Ci-C4-alquila ou representa 1,2,4-oxadiazol-5-ila que é eventualmente substituída na posição 3 com halogênio ou Ci-C4-alquila ou representa 1-metil-1,2,4-triazol-3-ila, 1,2,5-tiadiazol-3-ila ou representa 1,3-tiazol- 5- ila que é eventualmente substituída na posição 2 com halogênio ou Ci-C4-alquila. A também representa de preferência um radical em que X representa halogênio, CrC4-alquila ou Ci-C4- halogenoalquila e Y representa halogênio, CrC4-alquila, Ci-C4-halogenoalquila, C-r C4-halogenoalcóxi, azido ou ciano. A também representa de preferência um radical da série 5,6- diflúor-pirid-3-ila, 5-cloro-6-flúor-pirid-3-ila, 5-bromo-6-flúor-pirid-3-ila, 5-iodo- 6- flúor-pirid-3-ila, 5-flúor-6-cloro-pirid-3-ila, 5,6-dicloro-pirid-3-ila, 5-bromo-6-cloro-pirid-3-ila, 5-iodo-6-cloro-pirid-3-ila, 5-flúor-6-bromo-pirid-3-ila, 5-cloro- 6-bromo-pirid-3-ila, 5,6-dibromo-pirid-3-ila, 5-iodo-6-bromo-pirid-3-ila, 5-flúor-6-iodo-pirid-3-ila, 5-cloro-6-iodo-pirid-3-ila, 5-bromo-6-iodo-pirid-3-ila, 5,6-di-iodo-pirid-3-ila, 5-metil-6-flúor-pirid-3-ila, 5-metil-6-cloro-pirid-3-ila, 5-metil-6-bromo-pirid-3-ila, 5-metil-6-iodo-pirid-3-ila, 5-difIúormetil-6-flúor-pirid-3-ila, 5-difluormetil-6-cloro-pirid-3-ila, 5-difluormetil-6-bromo-pirid-3-ila e 5-difluormetil-6-iodo-pirid-3-ila. A além disso representa de preferência um radical em que n representa 2, 3 ou 4 e Z representa flúor, cloro ou bromo. R1 representa de preferência 2,2,2-trifluoretila ou 2,2-difluoretila. R2 representa de preferência metila, etila, n-propila, isopropila, n- butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, ciclopropila ou ciclobutila em cada caso eventualmente substituída com flúor, cloro ou bromo. B representa de preferência -CR3R4- ou -H2C-CR3R4-, em que R3 e R4 independentes um do outro representam hidrogênio, representam metila, etila ou C3-C6-cicloalquila (particularmente ciclopropila) em cada caso eventualmente substituída com halogênio, particularmente flúor, ou representam Ci-C4-alcóxi-Ci-C4-alquila, particularmente metoximetila, ou R3 e R4, junto com o átomo de carbono ao qual estão ligados, formam um anel de carbono com 3 até 6 membros.

Quando n representa 2, um primeiro substituinte Z encontra-se, de preferência, em posição orto (2) e o segundo substituinte Z de preferência em posição para (4), ou um primeiro substituinte Z encontra-se de preferência em posição meta (3) e o segundo substituinte Z encontra-se de preferência em posição para (4) no anel fenila.

Quando n representa 3, um primeiro substituinte Z encontra-se, de preferência, em posição orto (2) e o segundo substituinte Z de preferência em posição para (4) e o terceiro substituinte Z encontra-se de preferência em posição meta (3) no anel fenila.

Os substituintes Z podem ser iguais ou diferentes. A de modo particularmente preferido representa 6-cloro-pirid-3-iia, 6-bromo-pirid-3-ila, 6-metil-pirid-3-ila, 6-triflúormetil-pirid-3-ila, 2-metil-pirimidin-5-ila, 2-cloro-pirimid-5-ila, representa 1 /-/-pirazol-4-ila que é eventualmente substituída na posição 1 com metila ou etila, e na posição 3 com cloro, representa 1H-pirazol-5-ila, 3-metil-pirazol-5-ila, 2-bromo-1,3-tiazol-5-ila, 2-cloro-1,3-tiazol-5-ila, representa isoxazol-5-ila que é eventualmente substituída na posição 3 com metila, etila, cloro ou bromo, 3-metil-1,2,4-oxadiazol-5-ila, 1-metil-1,2,4-triazol-3-ila ou 1,2,5-tiadiazol-3-ila. A de modo particularmente preferido também representa 5-flúor-6- cloro-pirid-3-ila, 5,6-dicloro-pirid-3-ila, 5-bromo-6-cloro-pirid-3-ila, 5-flúor-6-bromo-pirid-3-ila, 5-cloro-6-bromo-pirid-3-ila, 5,6-dibromo-pirid-3-ila, 5-metil-6-cloro-pirid-3-ila ou 5-metil-6-bromo-pirid-3-ila. A de modo particularmente preferido também representa um radi- cal em que n representa 2 ou 3 e Z representa flúor ou cloro.

Como radicais particularmente preferidos para A são mencionados 2,4-di-halogeno-fenila, particularmente 2,4-diclorfenila, 2-flúor-4-clorofenila, 2-cloro-4-flúor-fenila, 2,4-diflúor-fenila; 3,4-di-halogeno-fenila, particularmente 3-flúor-4-cloro-fenila, 3,4-dicloro-fenila, 3,4-diflúor-fenila, 3-cloro-4-flúor-fenila; 3,4,6-tri-halogeno-fenila, particularmente 4-cloro-3,6-diflúor-fenila, 3,4-dicloro-6-flúor-fenila, 3,6-dicloro-4-flúor-fenila, 3-cloro-4,6-diflúor-fenila, 4,6-dicloro-3-flúor-fenila, 3,4,6-tricloro-fenila, 3,4,6-triflúor-fenila, 6-cloro-3,4-diflúor-fenila; 3,4,5-tri-halogeno-fenila, particularmente 3,4,5-tricloro-fenila, 3,4-dicloro-5-flúor-fenila, 4-cloro-3,5-diflúor-fenila, 3,4,5-triflúor-fenila, 3-cloro-4,5-diflúor-fenila, 3,5-dicloro-4-flúor-fenila; 2,3,4-tri-halogeno-fenila, particularmente 2,3,4-tricloro-fenila, 2-cloro-3,4-diflúor-fenila, 2,4-dicloro-3-flúor-fenila, 2,3-dicloro-4-flúor-fenila, 2,3,4-triflúor-fenila, 3,4-dicloro-2-flúor-fenila, 4-cloro-2,3-diflúor-fenila. R1 de modo particularmente preferido representa 2,2-difluoretila. R2 de modo particularmente preferido representa metila ou etila. B de modo particularmente preferido representa um radical da sé- rie (B-1) até (B-9) Quando n representa 2, um primeiro substituinte Z encontra-se, de modo particularmente preferido, em posição orto (2) e o segundo substituinte Z particularmente preferido em posição para (4) no anel fenila. A de modo muito particularmente preferido representa um radical da série 6-cloro-pirid-3-ila, 6-bromo-pirid-3-ila, 2-metil-pirimidin-5-ila, 2-cloro-pirimid-5-ila, 3-metil-isoxazol-5-ila, 3-bromo-isoxazol-5-ila, 5-flúor-6-cloro-pirid-3-ila, 5,6-dicloro-pirid-3-ila, 5-flúor-6-bromo-pirid-3-ila e 2-cloro-1,3-tiazol-5-ila. R1 de modo muito particularmente preferido representa 2,2- difluoretila. R2 de modo muito particularmente preferido representa metila. B de modo particularmente preferido representa metileno (-CH2-).

Em um grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 representa metila. B. reoresenta metileno e A representa 2-cloro-pirimidin-5-ila, Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 representa metila, B representa metileno e A representa 5-flúor-6-cloro-pirid-3- ila Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 representa metila, B representa metileno e A representa 5,6-dicloro-pirid-3-ila Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 representa metila, B representa metileno e A representa 5-bromo-6-cloro-pirid-3-ila Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 representa metila, B representa metileno e A representa 5-metil-6-cloro-pirid-3- ila Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 representa metila, B representa metileno e A representa 5-flúor-6-bromo-pirid-3-ila Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 representa metila, B representa metileno e A representa 5-cloro-6-bromo-pirid- 3-ila tm um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 representa metila, B representa metileno e A representa 5-cloro-6-iodo-pirid-3-ila Em um grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 representa metila. B reoresenta etileno e A representa 2-cloro-pirimidin-5-ila Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 representa metila, B representa etileno e A representa 5-flúor-6-cloro-pirid-3-ila Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 representa metila, B representa metileno e A representa 5,6-dicloro-pirid-3-ila Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 representa metila, B representa metileno e A representa 5-bromo-6-cloro-pirid-3-ila Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 re- presenta metila, B representa metileno e A representa 5-metil-6-cloro-pirid-3-ila Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 representa metila, B representa metileno e A representa 5-flúor-6-bromo-pirid-3-ila Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 representa metila, B representa metileno e A representa 5-cloro-6-bromo-pirid-3-ila Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 representa metila, B representa metileno e A representa 5-cloro-6-iodo-pirid-3-ila Em um grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 representa metila, B representa metileno e A representa 2-cloro-pirimidin-5-ila Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 representa metila, B representa metileno e A representa 5-flúor-6-cloro-pirid-3-ila Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 representa metila, B representa metileno e A representa 5,6-dicloro-pirid-3-ila Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 representa metila, B representa metileno e A representa 5-bromo-6-cloro-pirid-3-ila Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 representa metila, B representa metileno e A representa 5-metil-6-cloro-pirid-3-ila Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 representa metila, B representa metileno e A representa 5-flúor-6-bromo-pirid-3-ila Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 representa metila, B representa metileno e A representa 5-cloro-6-bromo-pirid-3-ila Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R2 representa metila, B representa metiieno e A representa 5-cloro-6-iodo-pirid-3-ila Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R1 representa 2,2-difluoretila, R2 representa metila e B representa metiieno.

Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R1 representa 2,2,2-trifluoretila, R2 representa metila e B representa metiieno.

Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R1 representa 2-fluoretila, R2 representa metila e B representa metiieno.

Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R1 representa 3-fluorpropila, R2 representa metila e B representa metiieno.

Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R1 representa 2,2-difluoretila, R2 representa etila e B representa metiieno.

Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R1 representa 2,2,2-trifluoretila, R2 representa etila e B representa metiieno.

Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R1 representa 2-fluoretila, R2 representa etila e B representa metiieno.

Em um outro grupo especial de compostos da fórmula (I) R1 representa 3-fluorpropila, R2 representa etila e B representa metiieno.

As definições dos radicais ou elucidações mencionadas acima de modo geral ou em campos preferidos valem de modo correspondente para os produtos finais e para os produtos de partida e produtos intermediários. Estas definições dos radicais podem ser combinadas entre si de modo qualquer, isto é, também entre os respectivos campos preferidos.

Preferidos de acordo com a invenção são compostos da fórmula (I) nos quais está presente uma combinação dos significados acima mencio- nados como preferidos.

Particularmente preferidos de acordo com a invenção são compostos da fórmula (I) nos quais está presente uma combinação dos significados acima mencionados como particularmente preferidos.

Muito particularmente preferidos de acordo com a invenção são compostos da fórmula (I) nos quais está presente uma combinação dos significados acima mencionados como muito particularmente preferidos.

Empregando-se no processo 1 de acordo com a invenção, para preparação dos novos compostos da fórmula (I), na primeira etapa reacional. como compostos da fórmula (II), por exemplo, metiléster do ácido A/-ciano-etanoimida e como compostos da fórmula (III) por exemplo 2,2-difluoretanoamina e reagindo-se os compostos assim resultantes da fórmula geral (IV), por exemplo a N’-ciano-N-(2,2-difluoretil)etanoimidamida, com compostos da fórmula geral (V), por exemplo a 6-cloro-3-clorometil-piridina (CCMP), então o processo de preparação 1 pode ser representado pelo esquema reacional I a seguir: Esquema I 1a etapa reacional 2a etapa reacional Os compostos necessários como substâncias de partida na primeira etapa reacional do processo 1 de acordo com a invenção são de modo geral definidos pela fórmula (II).

Nessa fórmula (II), R2 representa, de preferência, aqueles radicais já mencionados como substituintes preferidos com relação à descrição das substâncias da fórmula geral (I) de acordo com a invenção.

Os compostos da fórmula (II) são conhecidos (compare por e-xemplo R2=Me e Et, LG=OMe: B. Arnold, M. Regitz Tetrahedron Lett. (1980), 21, 909-912; A.A. Perez et ai Synthesis (1983), 5, 402-404; R2=Me, LG=OEt: W. Lwowski, Synthesis 1971, 5, 263, DE 3 411 203 C1 (1985); R2=Et, LG=OEt: U.S. 4 734 413 A (1988); R2=n-Pr, LG=OMe: WO 93/00341 A1 (1993); R2=/so-Pr, LG=OMe: W019990617 (1999); R2=c/c/o-Pr, LG=OMe: U.S. 4670559 (1988)), ou podem ser preparados de acordo com processos conhecidos.

Por exemplo, ortoésteres (compare H. Schãfer, K. Gewald, J. Prakt. Chem. 1976, 318. 347-349) da fórmula (VII), tal como descrito no processo de preparação 3 a seguir, de acordo com métodos conhecidos da literatura, podem ser reagidos com cianamida para formar compostos da fórmula (II) (LG = OR’; esquema reacional II; compare também o processo de preparação 3 mencionado mais abaixo) Esquema II

Os compostos a serem empregados, além disso, como substâncias de partida para a execução da primeira etapa reacional no processo 1 de acordo com a invenção são de modo geral definidos pela fórmula (III).

Na fórmula (III), R1 possui o significado já mencionado com relação à descrição das substâncias da fórmula (I) de acordo com a invenção.

Os compostos amino da fórmula (III) são obteníveis no comércio ou podem ser obtidos de modo em si conhecido, por exemplo, de acordo com a reação "Leuckart-Wallach" (compostos da fórmula geral (III) na qual R1 representa alquila, aminas primárias; compare por exemplo Houbel-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], vol. XI/1, 4a ed. 1957, G. Thieme Verlag, Stuttgart, p. 648; M.L. Moore em "The Leuckart Reaction" em: Organic Reactions, vol. 5, 2a ed. 1952, New York, John Wiley & Sons, Inc. London). A 2,2-difluoretilamina (compare U.S. 4030994 (1977)) empregada na primeira etapa reacional e o correspondente cloridrato (A. Donetti et al., J. Med. Chem. 1989, 32, 957-961) são conhecidos.

Os compostos necessários como substâncias de partida na segunda etapa reacional do processo 1 de acordo com a invenção são de mo- do geral definidos pela fórmula (V).

Nesta fórmula (V), A e B representam de preferência aqueles radicais que já foram mencionados como substituintes preferidos em relação à descrição das substâncias da fórmula (I) de acordo com a invenção. E representa um grupo de saída apropriado, tal como descrito anteriormente.

Modos gerais para preparação dos compostos de partida (A-1), em que B representa um grupo -C(R3R4)- e E significa um grupo de saída LG apropriado, são representados no esquema reacional III.

Esquema III A = arila, hetarila, por exemplo B = -C(R3R4)-E = LG apropriado LG = halogênio, por exemplo cloro, bromo, iodo; O-tosila, O-mesila Os compostos (A-1, R3, R4 = hidrogênio) são em parte conhecidos ou podem ser obtidos segundo métodos conhecidos (por exemplo 2-cloro-5-clorometil-1,3-tiazol: DE 3 631 538 (1988), EP 446 913 (1991), EP 780 384 (1997), EP 775 700 (1997), EP 794 180 (1997), WO 9 710 226 (1997); 6-cloro-3-clorometil-piridina: DE 3 630 046 A1 (1988), EP 373 464 A2 (1990), EP 373 464 A2 (1990), EP393 453A2 (1990), EP569 947A1 (1993); 6-cloro-3-bromometil-piridina: I. Cabanal-Duvillard et al., Heterocycl. Commun. 5, 257-262 (1999); 6-bromo-3-clorometil-piridina, 6-bromo-3-hidroximetil-piridina: patente norte americana US-5 420 270A (1995); 6-flúor-3-clorometil-piridina: J.A. Pesti et al., J. Org. Chem. 65, 7718-7722 (2000); 2-metil-3-clorometil-piridina: EP302 389A2 (1989); 2-trifluormetil-3-clorometil-piridina: WO 2004082616 A2 (2004); 3-cloro-6-clorometil- piridazina: EP284 174A1 (1988); 2-cloro-5-pirazinilmetil cloreto: J. Hete-rocycl. Chem. 23, 149-151 (1986); 2-cloro-5-pirazinilmetil brometo: JP 05 239 034 A2 (1993);

Aromáticos substituídos com metila ou heterociclos da fórmula A-CH3 podem ser convertidos, por exemplo, por meio de oxidação nos ácidos carboxílicos aromáticos ou heterocíclicos correspondentes (A-COOH, por exemplo ácido 5-flúor-6-bromo-nicotínico: F.L. Setliff, G.O. Rankin, J. Chem. Eng. Data (1972), 17, 515-516; ácido 5-cloro-6-bromo-nicotínico e ácido 5,6-dibromo-nicotínico: F.L. Setliff et ai, J. Chem. Eng. Data (1981), 26, 332-333; ácido 5-iodo-6-bromo-nicotínico: F.L. Setliff et al., J. Chem. Eng. Data (1978), 23, 96-97; ácido 5-flúor-6-iodo-nicotínico e ácido 5-bromo-6-iodo-nicotínico: F.L. Setliff et ai, J. Chem. Eng. Data (1973), 18, 449-450; ácido 5-cloro-6-iodo-nicotínico: F.L. Setliff, J.E. Lane J. Chem. Eng. Data (1976), 21, 246-247 ou ésteres de ácido carboxílico (por exemplo metiléster do ácido 5-metil-6-flúor-nicotínico: WO 9833772 A1, 1998; metiléster do ácido 5-metil-6-bromo-nicotínico: WO 9730032 A1, 1997). Além disso, é descrita a síntese de aromáticos substituídos com formila ou heterociclos (A-CHO, por exemplo 6-cloro-3-formil-5-metil-piridina: DE 4429465 A1, 1996) a partir de componentes de partida não cíclicos; esta pode ser efetuada, por exemplo, por meio de cicloadição 1,3-dipolar (por exemplo: 5-clorometil-3-bromo-isoxazol: P. Pevarello, M. Varasi Synth. Commun. (1992), 22, 1939-1948).

Os ácidos carboxílicos aromáticos ou heterocíclicos (A-COOH) ou compostos alquilcarbonila (A-CO-R3; R3=alquila) podem, pois, ser convertidos segundo métodos conhecidos da literatura, nos compostos hidroxi-alquila aromáticos ou heterocíclicos correspondentes (A-C(R3R4)-OH; R3 = H, alquila; R4 = H), que a seguir são reagidos segundo métodos conhecidos da literatura para formar compostos hidroximetila aromáticos ou heterocíclicos ativados (A-C(R3R4)-LG, LG = O-tosila, O-mesila) ou compostos haloge-nometila aromáticos ou heterocíclicos (A-C(R3R4)-LG, LG = Hal). Os últimos podem também ser obtidos a partir de correspondentes aromáticos substitu- idos com metila ou heterociclos da fórmula A-CH3 com emprego de agentes de halogenação apropriados e conhecidos da literatura. Como exemplo para este procedimento são mencionadas as sínteses dos heterocilhos substituídos com halogenometila: 5-clorometil-2-metil-pirimidina (U. Eiermann et ai, Chem. Ber. (1990), 123, 1885-9); 3-clorometil-5-bromo-6-cloropiridina, 3-bromo-5-iodo-6-cloropiridina (S. Kagabu et al., J. Pestic. Sei. (2005), 30, 409-413).

Compostos de partida (A-7) nos quais A representa um radical pirid-3-ila 5,6-dissubstituído podem ser obtidos igualmente segundo métodos conhecidos da literatura. Compostos de partida apropriados e conhecidos da literatura são, por exemplo, as 5-nitro-P-picolinas 6-halogeno-substituídas (A-2), que podem ser modificadas de acordo com procedimentos conhecidos da literatura, tal como mostrado no esquema reacional IV.

Esquema IV

Halogenação O-mesila, Redução | j Oxidação | O-tosila X, Y = halogênio, por exemplo flúor, cloro, bromo, iodo LG = halogênio, O-mesila, O-tosila Por exemplo, a redução dos grupos nitro em 5-nitro-P-picolinas 6-halogeno-substituídas (A-2) leva a 5-amino-P-picolinas 6-halogeno-substituídas (A-3, por exemplo 5-amino-6-cloro-P-picolina e 5-amino-6-bromo-p-picolina: Setliff, F.L. Org. Preparations and Preparations Int. (1971), 3, 217-222; Kagabu, S. et ai J. Pestic. Sei. (2005), 30, 409-413). Pela subsequente diazotação bem como reação de Sandmeyer (C.F.H. Allen, J.R. Thirtle, Org. Synth., Coll. Vol. III, 1955, p. 136) é possível a introdução de halogeno-substituintes na posição 5 (A-4, por exemplo 5-flúor-6-cloro-p-picolina e 5-flúor-6-bromo-p-picolina: Setliff, F.L. Org. Preparations and Pre- parations Int. (1971), 3, 217-222; 5-iodo-6-cloro-p-picolina: Kagabu, S. et al. J. Pestic. Sei. (2005), 30, 409-413; 5,6-dicloropicolina: Setliff, F.L.; Lane, J.E.J. Chem. Engineering Data (1976), 21, 246-247). A oxidação dos grupos metila nas β-picolinas 5,6-dissubstituídas (A-4) leva, pois, aos correspondentes ácidos nicotínicos 5,6-dissubstituídos (A-5, por exemplo ácido 5-flúor-6-cloro-nicotínico e ácido 5-flúor-6-bromo-nicotínico: Setliff F.L., Rankin G.O.J. Chem. Engineering Data (1972), 17, 515-516; ácido 5-bromo-6-flúor-nicotínico, ácido 5-bromo-6-cloro-nicotínico e ácido 5-bromo-6-bromo-nicotínico: F.L. Setliff J. Chem. Engineering Data (1970), 15, 590-591; ácido 5- cloro-6-bromo-nicotínico e 5-iodo-6-bromo-nicotínico: Setliff, F.L., Gree-ne, J.S.J. Chem. Engineering Data (1978), 23, 96-97; também é conhecido o ácido 5-cloro-6-trifluormetil-nicotínico: F. Cottet et al., Synthesis (2004), 10, 1619-1624), que pode ser convertido em presença de agentes de redução nas piridinas hidroximetiladas correspondentes (A-6) (por exemplo 5-bromo- 6- cloro-3-hidróxi-metil-piridina: Kagabu, S. et al., J. Pestic. Sei. (2005), 30, 409-413).

Empregando-se ácido 6-cloro-5-nitro-nicotínico (A-5, X=CI, Y=N02; Boyer, J.H.; Schoen, W., J. Am. Chem. Soc. (1956), 78, 423-425), por meio de redução, é possível formar 6-cloro-3-hidroximetil-5-nitro-piridina (A-6, X=CI, Y=N02; Kagabu, S. et ai, J. Med. Chem. (2000), 43, 5003-5009), que a seguir é reduzida para 6-cloro-3-hidroximetil-5-amino-piridina (A-6, X=CI, Y=NH2; Kagabu, S. et ai, J. Med. Chem. (2000), 43, 5003-5009) e, por meio de diazotação e reação com hidroxilamina, é convertida na 6-cloro-3-hidroximetil-5-azido-piridina (A-6, X=CI, Y=N3; Kagabu, S. et ai, J. Med. Chem. (2000), 43, 5003-5009). Subsequente halogenação com cloreto de tionila resulta a 6-cloro-3-clorometil-5-azido-piridina (A-7, X=CI, Y=N3, LG=CI; Kagabu, S. et ai, J. Med. Chem. (2000), 43, 5003-5009).

De modo alternativo, a halogenação dos grupos metila na posição 33 de (A-4) leva a compostos (A-7), em que LG representa halogênio (por exemplo: 3-bromometil-6-cloro-5-flúor-piridina, 3-bromometil-6-cloro-5-iodo-piridina: Kagabu, S. et ai J. Pestic. Sei. (2005), 30, 409-413). Empre-gando-se 5-nitro-p-picolinas 6-halogeno-substituídas (A-4; Y=N02), pode ocorre primeiro a halogenação dos grupos metila na posição 3 (por exemplo 3-bromometil-6-cloro-5-nitro-piridina: Kagabu, S. et ai, J. Pestic. Sei. (2005), 30, 409-413). O grupo nitro pode também eventualmente ser reduzido somente em um momento posterior na sequência reacional.

Igualmente conhecida da literatura é a introdução de substituin-tes na posição 5 (por exemplo Y=Ns) em compostos (A-7), em que LG representa N-morfolino. Este radical pode, a seguir, ser substituído muito facilmente por halogênio (LG=Hal) (compare S. Kagabu et ai, J. Med. Chem. 2000, 43, 5003-5009; condições reacionais: etiléster de ácido clorofórmico, tetra-hidrofurano, 60°C).

De modo geral, é possível substituir átomos de halogênio adjacentes a piridino-nitrogênio por outros átomos de halogênio ou grupos halo-genados, por exemplo trifluormetila (trans-halogenação, por exemplo: cloro por bromo ou iodo; bromo por iodo ou flúor; iodo por flúor ou trifluormetila). Por isso, um outro meio de síntese alternativo consiste em substituir o átomo de halogênio (por exemplo X=CI) na posição 6 do radical pirid-5-ila (por e-xemplo em A-5 com X, Y=CI; ácido 5,6-dicloro-nicotínico: Setliff, F.L.; Lane, J.E.J. Chem. Engineering Data (1976), 21, 246-247) por um outro átomo de halogênio, por exemplo iodo ou flúor (por exemplo: A-5 com X=l; ácido 5-bromo-6-iodo-nicotínico, e A-5 com X=F; ácido 5-bromo-6-flúor-nicotínico: Setliff, F.L.; Price, D.W.J. Chem. Engineering Data (1973), 18, 449-450). No entanto, esta trans-halogenação pode também ser efetuada eventualmente somente em compostos apropriados da fórmula (I).

De modo geral é vantajoso efetuar o processo de preparação 1 de acordo com a invenção eventualmente em presença de diluentes e eventualmente em presença de agentes auxiliares de reação básicos.

Diluentes são vantajosamente empregados em uma quantidade tal, que a mistura reacional mantenha-se bem agitável durante todo o processo. Como diluentes para execução do processo 1 de acordo com a invenção são apropriados todos os solventes orgânicos inertes.

Como exemplos podem ser mencionados: hidrocarbonetos halo-genados, particularmente hidrocarbonetos clorados, como tetraetileno, tetra- cloroetano, dicloropropano, cloreto de metileno, diclorobutano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetano, tricloroetileno, pentacloroetano, diflu-orbenzeno, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, bromobenzeno, diclorobenzeno, clorotolueno, triclorobenzeno; alcoóis, tais como metanol, etanol, isopropa-nol, butanol; éteres, tais como etilpropiléter, metil-terc-butiléter, n-butiléter, anisol, fenetol, ciclo-hexilmetiléter, dimetiléter, dietiléter, dipropiléter, di-isopropiléter, di-n-butiléter, di-isobutiléter, di-isoamiléter, etilenoglicol dimetiléter, tetra-hidrofurano, dioxano, diclorodietiléter e poliéteres do óxido de etileno e/ou de óxido de propileno; aminas, tais como trimetilamina, trietila-mina, tripropilamina, tributilamina, /V-metilmorfolina, piridina e tetrametileno-diamina; hidrocarbonetos nitrados, tais como nitrometano, nitroetano, nitro-propano, nitrobenzeno, cloronitrobenzeno, o-nitrotolueno; nitrilas, tais como acetonitrila, propionitrila, butironitrila, isobutironitrila, benzonitrila, m-clorobenzonitrila bem como compostos como dióxido de tetra-hidrotiofeno e sulfóxido de dimetila, sulfóxido de tetrametileno, sulfóxido de dipropila, sulfó-xido de benzilmetila, sulfóxido de di-isobutila, sulfóxido de dibutila, sulfóxido de di-isoamila; sulfonas, tais como dimetil-, dietil-, dipropil-, dibutil-, difenil-, dihexil-, metiletil-, etilpropil-, etilisobutil- e pentametileno-sulfona; hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos, tais como pentano, hexano, heptano, octano, nonano e hidrocarbonetos industriais; por exemplo os chamados White Spirits com componentes com pontos de ebulição na faixa de, por exemplo, 40°C até 250°C, cimol, frações de petróleo com pontos de ebulição na faixa de 70°C até 190°C, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, éter de petróleo, ligroína, octano, benzeno, tolueno, clorobenzeno, bromobenzeno, nitrobenzeno, xileno; ésteres, tais como acetato de metila, de etila, de butila, de isobutila, bem como carbonato de dimetila, de dibutila, de etileno; amidas, tais como triamida de ácido hexametilenofosfórico, formamida, N-metil-formamida, Λ/,/V-dimetil-formamida, Λ/,/V-dipropil-formamida, A/,A/-dibutil-formamida, /V-metil-pirrolidina, /V-metil-caprolactama, 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetra-hidro-2(1H)-pirimidina, octilpirrolidona, octilcaprolactama, 1,3-dimetil-2-imidazolindiona, AMormil-piperidina, /V,A/-1,4-diformil-piperazina; cetonas, tais como acetona, acetofenona, metiletilcetona, metilbutilcetona.

Também é possível empregar misturas dos solventes e diluentes mencionados no processo de acordo com a invenção.

Diluentes preferidos para execução da primeira etapa reacional do processo de preparação 1 de acordo com a invenção são, no entanto, alcoóis como metanol, etanol, isopropanol ou butanol.

Diluentes preferidos para execução da segunda etapa reacional do processo de preparação 1 de acordo com a invenção são nitrilas como acetonitrila, propionitrila, butironitrila, isobutironitrila, benzonitrila ou m-clorobenzonitrila, particularmente é empregada acetonitrila.

Como agentes auxiliares de reação básicos para execução da segunda etapa reacional do processo de preparação 1 de acordo com a invenção podem ser empregados todos os aglutinantes de ácido apropriados, como aminas, particularmente aminas terciárias bem como compostos alcalinos e alcalinoterrosos.

Como exemplo, são mencionados para esses, os hidróxidos, hidretos, óxidos, carbonatos de hidrogênio, carbonatos de lítio, de sódio, de potássio, de césio, de magnésio, de cálcio e de bário, além disso, outros compostos básicos como bases de amidina ou bases de guanidina, tais como 7-metil-1,5,7-triaza-biciclo(4.4.0)dec-5-eno (MTBD); diazabici-clo(4.3.0)noneno (DBN), diazabiciclo(2.2.2)octano (DABCO), 1,8-diazabi-ciclo(5.4.0) undeceno (DBU), ciclo-hexiltetrabutil-guanidina (CyTBG), ciclo-hexiltetrametil-guanidina (CyTMG), A/,A/,/\/,A/-tetrametil-1,8-naftalenodiamina, pentametilpiperidina, aminas terciárias, tais como trietilamina, trimetilamina, tribenzilamina, tri-isopropilamina, tributilamina, triciclo-hexilamina, triamilami-na, trihexilamina, A/,A/-dimetilanilina, A/,/V-dimetiltoluidina, A/,A/-dimetil-p-aminopiridina, /V-metil-pirrolidina, /V-metil-piperidina, A/-metil-imidazol, N-metil-pirazol, /V-metil-morfolina, A/-metil-hexametilenodiamina, piridina, 4-pirrolidinopiridina, 4-dimetilamino-piridina, quinolina, a-picolina, β-picolina, isoquinolina, pirimidina, acridina, Λ/,Λ/,Λ/',Λ/’-tetrametilenodiamina, Ν,Ν’,Ν’-tetraetilenodiamina, quinoxalina, N-propildi-isopropilamina, A/-etil-di-isopropilamina, Λ/,Λ/’-dimetil-ciclo-hexilamina, 2,6-lutidina, 2,4-lutidina ou trie-tildiamina.

De preferência são empregados sais de césio, por exemplo, carbonato de césio ou iodeto de césio. A reação de compostos da fórmula (II) segundo a primeira etapa reacional do processo de preparação 1 é efetuada reagindo-se os compostos da fórmula (II) em presença de compostos da fórmula (III) em um dos diluentes indicados. A duração da reação é de 5 minutos até 48 horas. A reação o-corre a temperaturas entre -100°C e +200°C, de preferência entre -50° C e 150° C, particularmente preferido a temperatura ambiente.

Em princípio, pode-se trabalhar sob pressão normal. De preferência trabalha-se sob pressão normal ou sob pressão de até 1,5 MPa (15 bar) e eventualmente sob atmosfera de gás de proteção (nitrogênio, hélio ou argônio).

Para execução da primeira etapa reacional do processo de preparação 1 de acordo com a invenção emprega-se por mol de composto da fórmula geral (II), de modo geral 0,5 até 4,0 rnols, de preferência 0,7 até 3,0 rnols, particularmente preferido 1,0 até 2,0 rnols de compostos da fórmula (III).

Terminada a reação, o preparado reacional total é concentrado. Os produtos precipitados após processamento podem ser purificados de modo usual por meio de recristalização, destilação no vácuo ou cromatogra-fia em colunas (compare também os exemplos de preparação). A reação de compostos da fórmula (IV) de acordo com a segunda etapa reacional do processo de preparação 1 é efetuada reagindo-se compostos da fórmula geral (IV) em presença de compostos da fórmula (V) em um dos diluentes indicados e em presença de um agente auxiliar de reação básico. A duração da reação é de 5 minutos até 48 horas. A reação o-corre a temperaturas entre -100°C e +200°C, de preferência entre -50° C e 150° C, particularmente preferido sob temperatura de refluxo do solvente indicado anteriormente.

Em princípio, pode-se trabalhar sob pressão normal. De prefe- rência trabalha-se sob pressão normal ou sob pressão de até 1,5 MPa (15 bar) e eventualmente sob atmosfera de gás de proteção (nitrogênio, hélio ou argônio).

Para execução da segunda etapa reacional do processo de preparação 1 de acordo com a invenção emprega-se por mol de composto da fórmula geral (IV), de modo geral 0,5 até 4,0 rnols, de preferência 0,7 até 3,0 rnols, particularmente preferido 1,0 até 2,0 rnols de compostos da fórmula (V)- Terminada a reação, o preparado reacional total é concentrado. Os produtos precipitados após processamento podem ser purificados de modo usual por meio de recristalização, destilação no vácuo ou cromatogra-fia em colunas (compare também os exemplos de preparação).

Empregando-se no processo de preparação 2 de acordo com a invenção, para preparação dos novos compostos da fórmula (I), como compostos da fórmula (II) por exemplo metiléster de ácido /V-ciano-etanoimida, com compostos da fórmula (VI), por exemplo com N-[(6-cloro-5-fluorpiridin-3-il)metil]-2,2-difluoretilamina, então o processo de preparação 2 pode ser representado pelo esquema reacional V: Esquema V

Os compostos necessários como substâncias de partida no processo 2 de acordo com a invenção são definidos de modo geral pela fórmula (II).

Nessa fórmula (II), R2 representa de preferência aqueles radicais já mencionados como substituintes preferidos em relação com a descrição das substâncias da fórmula geral (I) de acordo com a invenção.

Os compostos da fórmula (II) podem ser obtidos segundo o processo de preparação 1 descrito a seguir, a partir de ortoésteres e cianamida (compare esquema II).

Os compostos a serem, além disso, empregados como substâncias de partida para execução do processo 2 de acordo com a invenção são de modo geral definidos pela fórmula (VI).

Na fórmula (VI), A, B e R1 possuem o significado já mencionado para substituintes com relação à descrição das substâncias da fórmula geral (I) de acordo com a invenção.

Para preparação dos compostos de partida (A-8) em que B representa C(R3R4), é vantajoso reagir, por exemplo, compostos da fórmula (A-1) em que A possui o significado mencionado mais acima e LG reresenta um grupo de saída apropriado (por exemplo cloro, bromo, iodo, O-tosila, O-mesila), com compostos da fórmula geral (A-9) em que R’ representa alquila contendo halogênio, eventualmente em presença de diluentes e eventualmente em presença dos agentes auxiliares de reação básicos mencionados no processo de preparação 1 (compare esquema reacional VI).

Esquema VI A = arila, hetarila, por exemplo B = -C(R3R4)-E = LG apropriado LG = Hal, por exemplo cloro, bromo, iodo; O-tosila, O-mesila, R1 = alquila contendo halogênio De modo alternativo e em determinados casos, também é possível preparar compostos de partida (A-8), em que R3 e R4 representam hidrogênio, a partir dos aldeídos (A-CHO) correspondentes e dos compostos (A-9) por meio de aminação redutiva (compare Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. XI/1, pág. 602, G. Thieme Verlag, Stuttgart).

De modo geral é vantajoso efetuar o processo de preparação 2 de acordo com a invenção eventualmente em presença de um outro diluente mencionado anteriormente. A reação de compostos da fórmula (II) segundo o processo de preparação 2 é efetuada reagindo-se estes com compostos da fórmula (VI). A duração da reação é de 5 minutos até 48 horas. A reação o-corre a temperaturas entre -100° C e +200° C, de preferência entre -50° C e 150° C.

Em princípio é possível trabalhar sob pressão normal. De preferência trabalha-se sob pressão normal ou sob pressão de até 1,5 MPa (15 bar) e eventualmente sob atmosfera de gás de proteção (nitrogênio, hélio e argônio).

Para execução do processo de preparação 2 de acordo com a invenção emprega-se por mol de composto da fórmula (II), de modo geral 0,5 até 4,0 rnols, de preferência 0,7 até 3,0 rnols, particularmente preferido 1,0 até 2,0 rnols de compostos da fórmula (VII).

Terminada a reação, o preparado reacional total é concentrado. Os produtos precipitados após processamento podem ser purificados de modo usual por recristalização, destilação a vácuo ou cromatografia em coluna (compare também os exemplos de preparação).

Empregando-se no processo de preparação 3 de acordo com a invenção, para preparação dos novos compostos da fórmula (I) na primeira etapa reacional, como compostos da fórmula (VII), por exemplo, metiléster do ácido ortoacético em presença de cianamida e reagindo-se os compostos da fórmula (II) formados in-situ, por exemplo o metiléster do ácido A/-ciano-etanoimida, em uma segunda etapa reacional com compostos da fórmula (VIII), por exemplo com 3-aminometil-6-cloro-piridina para formar compostos da fórmula (IX), por exemplo a N’-ciano-N-[6-cloro-pirid-3-ilmetiljetanoimidamida, e N-alquilando-se estes na terceira etapa reacional em presença de compostos da fórmula (X), por exemplo com 2,2-diflúor-etilbrometo, então o processo de preparação 3 pode ser representado pelo esquema reacional VII: Esquema VII

Os compostos necessários como substâncias de partida no processo 3 de acordo com a invenção são definidos de modo geral pela fórmula (VII).

Nesta fórmula (VII) R2 representa de preferência aqueles radicais já mencionados como substituintes preferidos com relação à descrição das substâncias da fórmula geral (I) de acordo com a invenção. R’ nesta fórmula (VII) representa de preferência Ci-C4-alquila, particularmente metila ou etila.

Os compostos da fórmula (VII) e cianamida são compostos conhecidos (compare também H. Schãfer, K. Gewald, J. Prakt. Chem. 1976, 318. 347-349).

Os compostos a serem também empregados como substâncias de partida para execução da primeira etapa reacional no processo 3 de a-cordo com a invenção são de modo geral definidos pela fórmula (VIII).

Na fórmula (VIII) A e B possuem o significado já mencionado para substituintes com relação à descrição das substâncias da fórmula geral (I) de acordo com a invenção.

As duas primeiras etapas reacionais do processo de preparação 3 de acordo com a invenção podem ser efetuadas em analogia a H. Schãfer, K. Gewald, J. Prakt. Chem. 1976, 318. 347-349 (síntese de arilaminoetileno-cianamidas) e ao exemplo de execução 1 em WO 03/095418 A1 (N’-ciano- N-ariletil)propanoimidamidas). Preferido é um processo de etapa única que pode ser eventualmente executado sem presença de um diluente (dependendo do ortoéster em questão). A reação de compostos da fórmula (II) de acordo com as duas primeiras etapas reacionais de acordo com o processo de preparação 3, é efetuada reagindo-se os compostos da fórmula (VI) em presença de ciana-mida e de compostos da fórmula (VIII). A duração da reação é de 5 minutos até 48 horas. A reação o-corre a temperaturas entre -100°C e +200°C, de preferência entre -50°C e 150°C, particularmente preferido sob a temperatura de ebulição do ortoéster em questão.

Em princípio é possível trabalhar sob pressão normal. De preferência trabalha-se sob pressão normal ou sob pressões de até 1,5 MPa (15 bar) e eventualmente sob atmosfera de gás de proteção (nitrogênio, hélio ou argônio).

Para execução do processo de preparação 3 de acordo com a invenção emprega-se por mol de composto da fórmula geral (II), de modo geral 0,5 até 4,0 rnols, de preferência 0,7 até 3,0 rnols, particularmente preferido 1,0 até 2,0 rnols de cianamida e compostos da fórmula geral (VIII).

Terminada a reação, o preparado reacional total é concentrado. Os compostos da fórmula (IX) precipitados após processamento podem ser purificados de modo usual por meio de recristalização, destilação no vácuo ou cromatografia em coluna (compare também os exemplos de preparação).

Os compostos a serem também empregados como substâncias de partida para execução da terceira etapa reacional no processo 3 de acordo com a invenção são de modo geral definidos pela fórmula (X).

Na fórmula (X) R1 possui o significado já mencionado com relação à descrição das substâncias da fórmula geral (I) de acordo com a invenção. E representa um grupo de saída apropriado, tal como descrito anteriormente.

Os compostos da fórmula (X) podem em parte ser obtidos no comércio ou segundo métodos conhecidos da literatura (compare compostos da fórmula (X) em que E representa halogênio como cloro, bromo e iodo: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume V/3, p. 503 e volume V/4 p. 13, 517, G. Thieme Verlag, Stuttgart, Germany; E1 representa mesilato: Crossland, R.K., Servis, K.L.J. Org. Chem. (1970), 35, 3195; E representa tosilato: Roos, A.T. etal., Org. Synth., Coll. Vol. I, (1941), 145; Mar-vel, C.S., Sekera, V.C. Org. Synth., Coll. Vol. III, (1955), 366. Os alcanos halogenados empregados são conhecidos, por exemplo, da literatura (compare R1 = CH2CHF2, E = Br, 2,2-difluoretilbrometo: EP 420815; R1 = CH2CHF2, E = I, 2,2-difluoretiliodeto: A. Kamal et ai, Tetrahedron Lett. (2002), 43, 7353-7355; R1 = CH2CHF2, E = OS02Me, 2,2-difluoretiléster de ácido metano-sulfônico: DE 4315371, WO 2002044145).

De modo geral é vantajoso efetuar a terceira etapa reacional do processo de preparação 3 de acordo com a invenção em presença de dilu-entes e em presença de agentes auxiliares de reação básicos.

Diluentes preferidos para execuçào da terceira etapa reacional do processo de preparação 3 de acordo com a invenção são amidas como triamida de ácido hexametileno-fosfórico, fomnamida, /V-metil-formamida, A/,A/-dimetil-formamida, /V,/V-dipropil-formamida, /V,/V-dibutil-formamida, N-metil-pirrolidina, /V-metil-caprolactama, particularmente A/,A/-dimetil-formamida.

Como agentes auxiliares de reação básicos para execução da terceira etapa reacional do processo de preparação 3 de acordo com a invenção são empregados de preferência hidretos ou carbonatos de metais alcalinos, por exemplo de lítio, de sódio, de potássio ou de césio.

Para execução da terceira etapa reacional do processo de preparação 3 de acordo com a invenção emprega-se por mol de composto da fórmula (IX) de modo geral 0,5 até 4,0, de preferência 0,7 até 3,0 mois, particularmente preferido 1,0 até 2,0 mois de compostos da fórmula (X).

A duração da reação para a terceira etapa reacional é de 5 minutos até 48 horas. A reação ocorre a temperaturas entre -10° C e +200° C, de preferência entre +10° C e 180° C, particularmente preferido entre 20° C e 140° C. Em princípio, é possível trabalhar sob pressão normal. De preferência trabalha-se sob pressão normal ou sob pressões de até 1,5 MPa (15 bar) e eventualmente sob atmosfera de gás de proteção.

Para execução da primeira etapa reacional do processo de preparação 3 de acordo com a invenção emprega-se por mol de composto da fórmula (II) de modo geral 0,5 até 4,0 mois, de preferência 0,7 até 3,0 mois, particularmente preferido 1,0 até 2,0 mois de compostos da fórmula (VIII).

Terminada a reação, o preparado reacional total é concentrado. Os produtos precipitados após processamento podem ser purificados de modo usual por recristalização, destilação no vácuo ou cromatografia em coluna (compare também os exemplos de preparação).

Adicionalmente às indicações acima com relação aos processos de preparação faz-se referência aos exemplos de preparação.

As substâncias ativas de acordo com a invenção são apropriadas, com boa compatibilidade a plantas, favorável toxicidade a animais de sangue quente e boa compatibilidade com o ambiente, para a proteção de plantas e órgãos de plantas, para o aumento da colheita, aperfeiçoamento da qualidade do produto de colheita e para o combate de pragas animais, particularmente insetos, aracnídeos, helmintos, nematódeos e moluscos, presentes na agricultura, horticultura, na criação de animais, na silvicultura, em jardins e equipamentos de lazer, na proteção de produtos armazenados e proteção de materiais bem como no setor de higiene. Elas podem ser empregadas de preferência como agentes de proteção às plantas. Elas são ativas contra tipos normais sensíveis e resistentes bem como contra todos os estágios ou estágios isolados de desenvolvimento. Às pragas acima mencionadas pertencem: Da ordem dos Anoplura (Phthiraptera), por exemplo, Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Tríchodectes spp..

Da classe dos Arachnida, por exemplo, Acarus siro, Acena shel-doni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrímerus pyri, Eutetranychus spp., Eríophyes spp., Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mac-tans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Omithodoros spp., Panony-chus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Sco/p/o mau-rus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.

Da classe dos Bivalva, por exemplo, Dreissena spp..

Da ordem dos Chilopoda, por exemplo, Geophilus spp., Scutige- ra spp..

Da ordem dos Coleoptera, por exemplo, Acanthoscelides btec-tus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Ceuthorhynchus spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopoli-tes spp., Costelytra zealandica, Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Der-mestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Faustinus cubae, Gibbium ps-ylloides, Heteronychus arator, Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hy-pera postiça, Hypothenemus spp., Lachnostema consanguinea, Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupac-tus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus su-rinamensis, Otiorrhynchus sulcatus, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochlea-riae, Phyllophaga spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Psylliodes c-hrysocephala, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sito-philus spp., Sphenophorus spp., Stemechus spp., Symphyletes spp., Tene-brío molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp..

Da ordem dos Collembola, por exemplo, Onychiurus armatus.

Da ordem dos Dermaptera, por exemplo, Forficula aurícularia.

Da ordem dos Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus.

Da ordem dos Diptera, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chry-somyia spp., Cochliomyia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Cute-rebra spp., Dacus oleae, Dermatobia hominis, Drosophila spp., Fannia spp., Gastrophilus spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liri-omyza spp., Lucilia spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oscinella frít, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tan-nia spp., Tipula paludosa, Wohlfahrtia spp.

Da classe dos Gastropoda, por exemplo, Arion spp., Biomphala-ria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncome-lania spp., Succinea spp..

Da classe dos helmintos, por exemplo, Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascarís lubricoides, Ascarís spp., Brugia malayi, Brugia timorí, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Coopería spp., Dicrocoelium spp, Dictyocau-lus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistoso-men spp, Strongyloides fuellebomi, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Tríchinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Tríchinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostron-gulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti.

Além disso, é possível controlar protozoários, tais como Eimeria.

Da ordem dos Heteroptera, por exemplo, Anasa tristis, Antesti-opsis spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperís, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Heli-opeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Mirídae, Nezara spp., Oebalus spp., Pen-tomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seriatus, Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophora spp., Stephani- tis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.

Da ordem dos Homoptera, por exemplo, Acyrthosipon spp., Ae-neolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Apha-nostigma pirí, Aphis spp., Arborídia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calligypona marginata, Cameoce-phala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chae-tosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chloríta onukii, Chromaphis ju-glandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coc-cus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorina spp., Diaspis spp., Doralis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euscelis bilobatus, Geococcus coffeae, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva fimbrio-lata, Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Mo-nellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Ne-photettix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabemisia myrícae, Paratrioza spp., Parlatoría spp., Pemphigus spp., Pe-regrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon hu-muli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Proto-pulvinaria piríformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psylla spp., Pteromalus spp., Pirilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furci-fera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tino-callis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes vaporario-rum, Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii.

Da ordem dos Hymenoptera, por exemplo, Diprion spp., Hop-locampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..

Da ordem dos Isopoda, por exemplo, Armadillidium vulgare, O- niscus asellus, Porcellio scaber.

Da ordem dos Isoptera, por exemplo, Reticulitermes spp., Odon-totermes spp..

Da ordem dos Lepidoptera, por exemplo, Acronicta major, Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia spp., Barathra bras-sicae, Bucculatrix thurberíella, Bupalus piniarius, Cacoecia podana, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choris-toneura fumiferana, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earías insularia, Ephestia kuehniella, Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Gallería mellonella, Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homona magnanima, Hyponomeuta padella, Laphygma spp., Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Loxagrotis albicosta, Lymantría spp., Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Mythimna sepa-rata, Oria spp., Ou lema oryzae, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phyllocnistis citrella, Pieris spp., Plutella xylostella, Prodenia spp., Pseu-daletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Spodoptera spp., Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix viridana, Tríchoplusia spp..

Da ordem dos Orthoptera, por exemplo, Acheta domesticus, Blatta oríentalis, Blattella germanica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregária.

Da ordem dos Siphonaptera, por exemplo, Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis.

Da ordem dos Symphyla, por exemplo, Scutigerella immaculata.

Da ordem dos Thysanoptera, por exemplo, Baliothrips biformis, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothríps femo-ralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniot-hrips cardamoni, Thripsspp..

Da ordem dos Thysanura, por exemplo, Lepisma saccharína.

Aos nematódeos fitoparasitários pertencem, por exemplo, An-guina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Rotylenchus spp., Tríchodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp..

Os compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção distin-guem-se particularmente por forte eficácia contra ....

Os compostos de acordo com a invenção, em determinadas concentrações ou quantidades de emprego, podem ser empregados eventualmente também como herbicidas, "safeners", reguladores de crescimento ou composições para o aperfeiçoamento das propriedades das plantas, ou como microbicidas, por exemplo, como fungicidas, antimicóticos, bacterici-das, viricidas (inclusive composições contra viroides) ou como composição contra MLO (organismo tipo micoplasma) e RLO (organismo tipo Rickettsia). Eles podem ser empregados eventualmente também como produtos intermediários ou pré-produtos para a síntese de outras substâncias ativas.

As substâncias ativas podem ser transformadas nas formulações usuais, tais como soluções, emulsões, pós para pulverização, suspensões à base de água e de óleo, pós, pós polvilháveis, pastas, pós solúveis, granulados solúveis, granulados para espalhamento, concentrados em suspensão-emulsão, materiais naturais impregnados com substância ativa, materiais sintéticos impregnados com substâncias ativas, fertilizantes bem como en-capsulamentos finíssimos em substâncias polímeras.

Estas formulações são preparadas de maneira conhecida, por exemplo, pela mistura das substâncias ativas com diluentes, isto é, solventes líquidos e/ou veículos sólidos, eventualmente com emprego de agentes tensoativos, isto é, agentes emulsificantes e/ou agentes dispersantes e/ou agentes promotores de espumas. A preparação das formulações ocorre ou em instalações apropriadas ou também antes ou durante o uso.

Como substâncias auxiliares podem ser empregadas aquelas substâncias que são apropriadas para conferir determinadas propriedades às composições propriamente ou e/ou preparações derivadas daquelas (por exemplo, caldos de pulverização, desinfecção de sementes), como determi- nadas propriedades técnicas e/ou também particulares propriedades biológicas. Como agentes auxiliares típicos são considerados: diluentes, solventes e veículos.

Como diluentes são apropriados, por exemplo, água, líquidos químicos orgânicos polares e não polares, por exemplo, da classe dos hidro-carbonetos aromáticos e não aromáticos (como parafinas, alquilbenzóis, al-quilnaftalinas, clorobenzenos), dos alcoóis e polióis (que podem ser eventualmente também substituídos, eterificados e/ou esterificados), das cetonas (como acetona, ciclo-hexanona), ésteres (também graxas e óleos) e (po-li)éteres, das aminas simples e substituídas, amidas, lactamas (como N-alquilpirrolidona) e lactonas, das sulfonas e sulfóxidos (como dimetilsulfóxi-do).

No caso de emprego de água como diluente, podem ser empregados, por exemplo, também solventes orgânicos como agentes auxiliares de dissolução. Como solventes líquidos devem ser considerados essencialmente: aromáticos tais como xileno, tolueno, ou alquilnaftalinas, aromáticos clorados e hidrocarbonetos alifáticos clorados, tais como clorobenzenos, clo-roetilenos ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos tais como ciclo-hexano ou parafinas, por exemplo frações de petróleo, óleos vegetais e minerais, alcoóis tais como butanol ou glicol bem como seus éteres e ésteres, cetonas tais como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona ou ciclo-hexanona, solventes fortemente polares como dimetilsulfóxido, bem como água.

Como veículos sólidos são apropriados: por exemplo sais de amônio e farinhas minerais naturais tais como caulim, alumina, talco, greda, quartzo, atapulgita, montmorilonita ou terra diatomácea e farinhas minerais sintéticas, tais como ácido silícico altamente disperso, óxido de alumínio e silicatos, como veículos sólidos para granulados são considerados: por e-xemplo, minerais naturais quebrados e fracionados, tais como calcita, mármore, pedra-pomes, sepiolita, dolomita bem como granulados sintéticos de farinhas orgânicas e inorgânicas, bem como granulados de material orgânico tais como papel, serraduras, cascas de coco, espigas de milho e caules de tabaco; como agente de emulsão e/ou agentes promotores de espumas mencionam-se: por exemplo emulsificantes aniônicos e não iônicos, tais como éster do ácido graxo polioxietileno, éter do álcool graxo polioxietileno, por exemplo alquilaril-poliglicoléteres, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfona-tos, bem como hidrolisados de albumina; como agentes de dispersão são apropriadas substâncias não-iônicas e/ou iônicas, por exemplo da classe dos éteres de álcool-POE e/ou POP, ácido e/ou ésteres POP- POE, éteres de alquil-arila e/ou POP-POE, adutos graxos e/ou POP- POE, derivados de POE- e/ou POP-poliol, adutos de POE- e/ou POP-sorbitano ou de açúcar, alquil ou aril sulfatos, sulfonatos e fosfatos ou os adutos correspondentes de éter PO. Além de oligo- ou polímeros apropriados, podem ser empregados por exemplo, a partir de monômeros vinílicos, de ácido acrílico, de EO e/ou PO sozinhos ou em combinação com, por exemplo, (poli)alcoóis ou (po-li)aminas. Além disso, podem ser empregados lignina e seus derivados de ácido sulfônico, celuloses simples e modificadas, ácidos sulfônicos aromáticos e/ou alifáticos bem como seus adutos com formaldeído.

Nas formulações podem ser empregados agentes adesivos tais como carboximetil celulose, polímeros naturais e sintéticos, em forma de pó, de grãos, ou em forma de látex, tais como goma arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinila, bem como fosfolipídios naturais, tais como cefalinas e lecitinas e fosfolipídios sintéticos.

Podem ser empregados corantes como pigmentos inorgânicos, por exemplo óxido de ferro, óxido de titânio, azul de ferrocianeto e corantes orgânicos, tais como corantes de alizarina, azo corantes e metalftalocianina e substâncias nutrientes em traço tais como sais de ferro, de manganês, de boro, de cobre, de cobalto, de molibdênio e de zinco.

Outros aditivos podem ser substâncias aromáticas, óleos minerais ou vegetais eventualmente modificados, ceras e substâncias nutrientes (também substâncias nutrientes em traço), bem como sais de ferro, de manganês, de boro, de cobre, de cobalto, de molibdênio e de zinco.

Além disso, podem estar contidos estabilizadores como estabilizadores de baixa temperatura, conservantes, agentes de proteção contra oxidação, agentes de proteção contra luz ou outros agentes aperfeiçoadores de estabilidade química e/ou física.

As formulações contêm, de modo geral, entre 0,01 e 98% em peso de substância ativa, de preferência entre 0,5 e 90%. A substância ativa de acordo com a invenção pode estar presente em suas formulações usuais no comércio bem como nas formas de aplicação preparadas a partir destas formulações em mistura com outras substâncias ativas, tais como inseticidas, iscas, esterilizantes, bactericidas, acari-cidas, nematicidas, fungicidas, substâncias reguladoras do crescimento, herbicidas, "safeners", fertilizantes ou semiquímicos.

Componentes particularmente favoráveis são, por exemplo, os seguintes: Fungicidas: Inibidores da síntese do ácido nucleico: benalaxila, benalaxil-M, bupirimato, quiralaxila, clozilacon, dimetirimol, etiri-mol, furalaxila, himexazol, mefenoxam, metalaxila, metalaxil-M, ofurace, o-xadixila, ácido oxolínico inibidores da mitose e da divisão celular benomila, carbendazim, dietofencarb, etaboxam, fuberidazol, pencicurona, tiabendazol, metil-tiofanato, zoxamida inibidores da cadeia respiratória - complexo I diflumetorim inibidores da cadeia respiratória - complexo II

boscalida, carboxin, fenfuram, flutolanila, furametpir, fumeciclox, mepronila, oxicarboxin, pentiopirad, tifluzamida inibidores da cadeia respiratória - complexo III azoxistrobin, ciazofamid, dimoxistrobin, enestrobin, famoxadona, fenamido- na, fluoxastrobin, cresoxim-metila, metominostrobin, orisastrobin, piraclos- trobin, picoxistrobin, trifloxistrobin desacopladores dinocap, fluazinam inibidores da produção de ATP acetato de fentina, cloreto de fentina, hidróxido de fentina, siltiofam inibidores da biossíntese do aminoácido e da proteína andoprim, blasticidin-S, ciprodinila, casugamicina, hidrato de cloridrato de casugamicina, mepanipirim, pirimetanila inibidores da transdução do sinal fenpiclonila, fludioxonila, quinoxifen inibidores da síntese do lipídio e das membranas clozolinato, iprodiona, procimidona, vinclozolin ampropilfos, potássio-ampropilfos, edifenfos, etridiazol, iprobenfos (IBP), isoprotiolan, pirazofos tolclofos-metila, bifenila iodocarb, propamocarb, cloridrato de propamocarb, propamocarb-fosetilato inibidores da biosíntese do ergosterol fenexamida, azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, difenoco-nazol, diniconazol, diniconazol-M, epoxiconazol, etaconazol, fenarimol, fen-buconazol, fluquinconazol, flurprimidol, flusilazol, flutriafol, furconazol, furco-nazol-cis, hexaconazol, imazalila, sulfato de imazalila, imibenconazol, ipco-nazol, metconazol, miclobutanila, nuarimol, oxpoxonazol, paclobutrazol, pen-conazol, pefurazoat, procloraz, propiconazol, protioconazol, pirifenox, sime-conazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triflumiso! trifo-rin, triticonazol, uniconazol, voriconazol, viniconazol, aldimorf, dodemorf, acetato de dodemorf, fenpropidina, fenpropimorf, espiro- xamina, tridemorf, naftifina, piributicarb, terbinafina inibidores da síntese da parede celular bentiavalicarb, bialafos, dimetomorf, flumorf, iprovalicarb, mandipropamid, polioxinas, polioxorim, validamicina A inibidores da biossíntese da melanina capropamid, diclocimet, fenoxanila, ftalida, piroquilon, triciclazol indutores de resistência acibenzolar-S-metila, probenazol, tiadinil inibidores multisítio captafol, captan, clorotalonila, sais de cobre tais como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina-cobre e misturas bordeaux, diclofluanida, ditianona, dodina, base livre de dodina, ferbam, folpet, fluorfolpet, guazatina, acetato de guazatina, imi-noctadina, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, mancobre, mancozeb, maneb, metiram, metiram zinco, propineb, enxofre e preparados de enxofre contendo polissulfeto de cálcio, tiram, tolilfluanida, zineb, ziram Outros fungicidas amibromdol, bentiazol, betoxazin, capsimicina, carvona, quinometionato, clo-ropicrina, cufraneb, ciflufenamida, cimoxanila, dazomet, debacarb, diclome-zina, diclorofeno, dicloran, difenzoquat, metilsulfato de difenzoquat, difenila-mina, ferimzon, flumetover, flusulfamida, fluopicolida, fluorimida, forsetil-alumínio, forsetil-cálcio, forsetil-sódio, hexaclorobenzeno, sulfato de 8-hidroxiquinolina, irumamicina, metassulfocarb, metrafenona, metilisotiocia-nato, mildiomicina, natamicina, dimetil ditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropila, octilinona, oxamocarb, oxifentiina, pentaclorofenol e sais, 2-fenilfenol e sais, 2-fenilfenol e sais, piperalina, propanosina-sódio, proquina-zid, piribencarb, pirrolnitrina, quintozen, tecloftalam, tecnazen, triazóxido, triclamida, valifenal, zarilamida, 2-(2-{[6-(3-cloro-2-metilfenóxi)-5-fluorpirimidin-4-il]óxi}fenil)-2-(metóxi-imino)- N-metilacetamida, 2-[[[[1-[3-(1-flúor-2-feniletil)óxi]fenil]etilideno]amino]óxi]metil]-alfa-(metóxi- imino)-N-metil-alfa-E-benzacetamida, cis-1 -(4-clorofenil)-2-(1 H-1,2,4-triazol-1 -il)ciclo-heptanol, ácido 1 -[(4-metoxifenóxi)metil]-2,2-dimetilpropil-1 H-imidazol-1 -carboxílico, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina, 2-butóxi-6-iodo-3-propil-benzopiranon-4-ona, 2- cloro-N-(2,3-di-hidro-1,1,3-trimetiM H-inden-4-il)-3-piridinacarboxamida, 3,4,5-tricloro-2,6-piridinadicarbonitrila, 3,4-dicloro-N-(2-cianofenil)isotiazol-5-carboxamida (isotianila) 3- [5-(4-clorofenil)-2,3-dimetilisoxazolidin-3-il]piridina, 5-cloro-6-(2,4,6-trifluorfenil)-N-[(1 R)-1,2,2- trimetilpropil][1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-amina, 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)[1I2I4]triazolo[115-a]pirimidina, 5-cloro-N-[(1 R)-1,2-dimetilpropil]-6-(2,4,6-trifIuorfenil) [1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-amina, 2-[[[ciclopropil[(4-metoxifenil)imino]metil]tio]metil]-alfa-(metoximetileno)-benzoacetato de metila, 1- (2,3-di-hidro-2,2-dimetil-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5-carboxilato de metila, N-(3',4'-dicloro-5-fluorbifenil-2-il)-3-(difluormetil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-(3-etil-3,5,5-trimetilciclo-hexil)-3-formilamino-2-hidróxi-benzamida, N-(4-cloro-2-nitrofenil)-N-etil-4-metilbenzenossulfonamida, N-(4-clorobenzil)-3-[3-metóxi-4-(prop-2-in-1-ilóxi)fenil]propanamida, N-[(4-clorofenil)(ciano)metil]-3-[3-metóxi-4-(prop-2-in-1- ilóxi)fenil]propanamida, N-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)metil-2,4-dicloronicotinamida, N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2,4-dicloronicotinamida, (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propinil]óxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil)amino] butanamida, N-{(Z)-[(ciclopropilmetóxi)imino][6-(difluormetóxi)-2,3-difluorfenil]metil}-2- benzacetamida, N-{2-[1,1 '-bi(ciclopropil)-2-il]fenil}-3-(difluormetil)-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-{2-[3-cloro-5-(trifluormetil)piridin-2-il]etil}-2-(trifluormetil)benzamida, N-etil-N-metil-N'-{2-metil-5-(trifluormetil)-4-[3- (trimetilsilil)propóxi]fenil}imidoformamida, ácido 0-[1-[(4-metoxifenóxi)metil]-2,2-dimetilpropil]-1H-imidazol-1- carbotioico, 2- amino-4-metil-N-fenil-5-tiazolcarboxamida, 2,4-di-hidro-5-metóxi-2-metil-4-[[[[1-[3-(trifluormetil)fenil]-etilideno]amino]óxi]metil]fenil]-3H-1,2,4-triazol-3-ona (CAS No. 185336-79-2), N-(6-metóxi-3-piridinil)-ciclopropano carboxamida, Bactericidas: Bronopol, diclorofeno, nitrapirina, dimetil ditiocarbamato de níquel, casugamicina, octilinona, ácido furan-carboxílico, oxitetraciclina, probe-nazol, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre e outras preparações de cobre.

Inseticidas / acaricidas / nematicidas: Inibidores de acetilcolinesterase (AchE) Carbamatos, por exemplo, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, alixicarb, aminocarb, bendio-carb, benfuracarb, bufencarb, butacarb, butocarboxim, butoxicarboxim, car-barila, carbofurano, carbossulfano, cloetocarb, dimetilan, etiofencarb, feno-bucarb, fenotiocarb, formetanato, furatiocarb, isoprocarb, metam-sódio, me-tiocarb, metomila, metolcarb, oxamila, pirimicarb, promecarb, propoxur, tiodi-carb, tiofanox, trimetacarb, XMC, xililcarb, triazamato Organofosfatos, por exemplo acefato, azametifos, azinfos (-metila, -etila), bromofos-etila, bromofenvinfos (-metila), butatiofos, cadusafos, carbofenotiona, cloretoxifos, clorofenvinfos, cloromefos, cloropirifos (-metila/-etila), coumafos, cianofenfos, cianofos, clorofenvinfos, demeton-S-metila, demeton-S-metilsulfona, dialifos, diazinona, diclofentiona, diclorvos/DDVP, dicrotofos, dimetoato, dimetilvinfos, dioxabenzofos, dissulfotona, EPN, etiona, etoprofos, etrinfos, famfur, fenami-fos, fenitrotiona, fensulfotiona, fentiona, flupirazofos, fonofos, formotiona, fosmetilano, fostiazato, heptenofos, iodofenfos, iprobenfos, isazofos, isofen-fos, O-salicilato de isopropila, isoxationa, malation, mecarbam, metacrifos, metamidofos, metidationa, mevinfos, monocrotofos, naled, ometoato, oxide-meton-metila, paration (-metila/-etila), fentoato, forato, fosalona, fosmet, fos-famidona, fosfocarb, foxima, pirimifos (-metila/-etila), profenofos, propafos, propetanfos, protiofos, protoato, piraclofos, piridafentiona, piridationa, quinal-fos, sebufos, sulfotep, sulprofos, tebupirimfos, temefos, terbufos, tetracloro-vinfos, tiometona, triazofos, triclorfon, vamidotiona Moduladores do canal de sódio / bloqueador do canal de sódio dependente de tensão Piretroides, por exemplo acrinatrina, aletrina (d-cis-trans, d-trans), beta-ciflutrina, bifentri-na, bioaletrina, bioaletrina-S ciclopentil isômero, bioetanometrina, bioperme-trina, bioresmetrina, clovaportrina, cis-cipermetrina, cis-resmetrina, cis-permetrina, clocitrina, cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cipermetrina (alfa-, beta-, teta-, zeta-), cifenotrina, deltametrina, empentrina (isômero 1R), es-fenvalerato, etofenprox, fenflutrina, fenpropatrina, fenpiritrina, fenvalerato, flubrocitrinato, flucitrinato, flufenprox, flumetrina, fluvalinato, fubfenprox, ga-ma-cihalotrina, imiprotrina, cadetrina, lambda-cihalotrina, metoflutrina, per-metrina (cis-, trans-), fenotrina (transisômero 1R), praletrina, proflutrina, pro-trifenbute, piresmetrina, resmetrina, RU 15525, silafluofeno, tan-fluvalinato, teflutrina, teraletrina, tetrametrina (isômero 1R), tralometrina, transflutrina, ZXI 8901, piretrina (pyrethrum) DDT

Oxadiazinas, por exemplo, indoxacarb semicarbazon, por exemplo metaflumizon (BAS3201) Agonistas / antagonistas de receptor de acetilcolina Cloronicotinilas, por exemplo, acetamiprida, clotianidina, dinotefuran, imidacloprida, nitenpi-ram, nitiazina, tiacloprida, tiametoxam, AKD-1022, imidaclotiz, Nicotinas, bensultap, cartap Moduladores de receptor de acetilcolina Espinosinas, por exemplo, espinosad, espinetoram (XDE-175); WO 9700265 A1) Antagonistas de canal de cloreto controlado por GABA Organocloro, por exemplo, canfecloro, clordano, endossulfan, gama-HCH, HCH, heptaclo- ro, lindano, metoxicloro Fipróis, por exemplo, acetoprol, etiprol, fipronila, pirafluprol, piriprol, vaniliprole Ativadores de canal de cloreto Mectinas, por exemplo, abamectina, emamectina, benzoato de emamectina, ivermecti-na, lepimectina, milbemicina Miméticos de hormônio juvenil, por exemplo, diofenolan, epofenonano, fenoxicarb, hidropreno, quinopreno, metopreno, piriproxifeno, tripreno Agonistas de ecdisona /disruptores Diacil-hidrazinas, por exemplo, cromafenozida, halofenozida, metoxifenozi-da, tebufenozida Inibidores de biossíntese de quitina Benzoilureias, por exemplo, bistriflurona, clofluazurona, diflubenzurona, flua- zurona, flucicloxurona, flufenoxurona, hexaflumurona, lufenurona, novaluro- na, noviflumurona, penflurona, teflubenzurona, triflumurona Buprofezina Ciromazina Inibidores da fosforilação oxidativa, disruptores de ATP Diafentiurona Compostos de estanho orgânicos, por exemplo, azociclotina, cihexatina, óxi-dos de fenbutatina Desacopladores de fosforilação oxidativa pela interrupção do gradiente do próton H

Pirróis, por exemplo, clorofenapir Dinitrofenóis, por exemplo, binapacrila, dinobutona, dinocap, DNOC, meptil-dinocap Inibidores de transporte de eletrón do lado-l METI’s, por exemplo, fenazaquina, fenpiroximato, pirimidifeno, piridabeno, tebufenpirad, tolfenpirad Hidrametilnona Dicofol Inibidores de transporte de elétron do lado-lI Rotenona Inibidores de transporte de elétron do lado-lll Acequinocila, fluacripirima Disruptores microbianos da membrana intestinal de insetos Linhagens de Bacillus thuringiensis Inibidores de síntese de gordura ácidos tetrônicos, por exemplo, espirodiclofeno, espiromesifeno ácidos tetrâmicos, por exemplo, espirotetramato, cis-3-(2,5-dimetilfenil)-4-hidróxi-8-metóxi-1- azaespiro[4.5]dec-3-en-2-ona carboxamidas, por exemplo, flonicamida Agonistas octopaminérgicos, por exemplo, amitraz Inibidores de ATPase estimulada por magnésio, propargita análogos a nereistoxina por exemplo, oxalato de tiociclam hidrogênio, tiossultap-sódio Agonistas do receptor de rianodina, dicarboxamidas do ácido benzoico, por exemplo flubendiamida antranilamidas, por exemplo, rinaxipir (3-bromo-A/-{4-cloro-2-metil-6-[(metilamino)carbo-nil]fenil}-1 -(3-cloropiridin-2-il-1 H-pirazol-5-carboxamida) Produtos biológicos, hormônios ou feromônios azadiractina, Bacillus spec., Beauvería spec., codlemone, Metarrhizium spec., Paecilomyces spec., Thuríngiensin, Verticillium spec.

Substâncias ativas com mecanismos de efeito desconhecidos ou não específicos Agentes de absorção de gás, por exemplo, fosfitos de alumínio, brometos de metila, fluoretos de sulfurila Inibidores de devoração, por exemplo, criolita, flonicamid, pimetrozinas Inibidores de crescimento de ácaros, por exemplo, clofentezina, etoxazol, hexitiazox Amidoflumet, benclotiaz, benzoximato, bifenazato, bromopropilato, bupro-fezina, cinometionato, clorodimeform, clorobenzilato, cloropicrina, clo-tiazoben, ciclopreno, ciflumetofeno, diciclanila, fenoxacrim, fentrifanila, flu-benzimina, flufenerim, flutenzina, gossiplure, hidrametilnona, japonilure, me-toxadiazona, petróleo, butóxidos de piperonila, oleato de potássio, piridalila, sulfluramida, tetradifona, tetrasul, triarateno, verbutina.

Também é possível uma mistura com outras substâncias ativas conhecidas, como herbicidas, fertilizantes, reguladores de crescimento, "sa-feners", semiquímicos, ou também com agentes para o aperfeiçoamento das propriedades vegetais.

As substâncias ativas, no emprego como inseticidas, podem, além disso, estar presentes em suas formulações usuais no comércio bem como nas formas de aplicação preparadas a partir dessas formulações, em mistura com sinérgicos. Sinérgicos são compostos através dos quais o efeito das substâncias ativas é aumentado, sem que o sinérgico adicionado precise ser propriamente ativo.

As substâncias ativas de acordo com a invenção podem, além disso, no emprego como inseticidas, estar presentes em suas formulações usuais no comércio bem como nas formas de aplicação preparadas a partir dessas formulações em mistura com substâncias inibidoras que evitam a decomposição da substância ativa após aplicação no ambiente das plantas, sobre a superfície de partes de plantas ou em tecidos vegetais. O teor de substância ativa das formas de aplicação preparadas a partir das formulações usuais no comércio pode variar dentro de amplos limites. A concentração de substâncias ativas das formas de aplicação pode situar-se entre 0,00000001 até 95% em peso de substância ativa, de preferência entre 0,00001 e 1% em peso. A aplicação ocorre de modo usual apropriado a uma das formas de aplicação.

De acordo com a invenção, podem ser tratadas todas as plantas e partes de plantas. Sob plantas são consideradas aqui todas as plantas e populações de plantas, tais como plantas selvagens desejadas e indeseja- das ou plantas de cultura (inclusive plantas de cultura naturalmente presentes). Plantas de cultura podem ser plantas que são obtidas por meio de métodos de cultivo e de otimização convencionais ou por métodos biotecnológi-cos e de tecnologia genética ou combinações desses métodos, inclusive as plantas transgênicas e inclusive os tipos de plantas que podem ser protegidas ou não podem ser protegidas por leis de proteção das espécies. Sob partes de plantas devem ser considerados todas as partes aéreas e subterrâneas e órgãos de plantas, tais como broto, folha, flor e raiz, sendo que são mencionados, por exemplo, folhas, agulha, caule, tronco, flores, corpos de frutas, frutos e sementes, bem como raízes, tubérculos e rizomas. Às partes de plantas pertence também produto de colheita bem como material de reprodução vegetativa e generativa, por exemplo, estacas, tubérculos, rizomas, estaca lenhosa e sementes. O tratamento de acordo com a invenção das plantas e partes de plantas com as substâncias ativas ocorre diretamente ou pela ação em seus arredores, seu espaço vital ou local de armazenamento segundo os métodos de tratamento usuais, por exemplo, por meio de imersão, pulverização, va-porização, nebulização, espalhamento, aplicação, injeção e em material de reprodução, particularmente em sementes, além disso por meio de invólucro de uma ou mais camadas.

Como já mencionado acima, todas as plantas e suas partes podem ser tratadas de acordo com a invenção. Em uma forma de execução preferida são tratados tipos de plantas e variedades de plantas encontradas na forma nativa ou que foram obtidas pelos métodos de reprodução biológica tradicionais, como cruzamentos ou fusão de protoplastos, bem como suas partes. Em outra forma de execução preferida, são tratadas plantas transgênicas e espécies de plantas que foram obtidas por métodos da engenharia genética eventualmente em combinação com métodos convencionais (organismos geneticamente modificados) e suas partes. O conceito "partes" ou "partes de plantas" já foi esclarecido acima.

De modo particularmente preferido são tratadas de acordo com a invenção plantas de cultivares, em cada caso, comercialmente obteníveis ou em uso. Sob cultivares devem ser entendidas plantas com novas características cultivadas tanto pelo cultivo tradicional, por mutagênese ou por técnicas de DNA recombinante. Estas podem ser espécies, biótipos ou genóti-pos.

Dependendo das espécies de plantas ou cultivares, sua localização e condições de desenvolvimento (solos, clima, período vegetativo, nutrientes), em virtude do tratamento de acordo com a invenção, podem surgir também efeitos superaditivos (sinérgicos). Assim, por exemplo, quantidades de aplicação reduzidas e/ou aumento do espectro de ação e/ou aumento do efeito das substâncias e composições empregadas de acordo com a invenção, possibilitam melhor crescimento das plantas, maior tolerância contra a seca ou contra teor de água ou de sal no solo, floração mais abundante, colheita facilitada, aceleramento de maturação, maior produção, qualidade melhorada e/ou maior valor nutritivo dos produtos finais, aumentada estabilidade ao armazenamento e/ou melhorada processabilidade dos produtos colhidos, que superam os efeitos esperados.

As plantas transgênicas ou cultivares preferidos (obtidas através da engenharia genética) a serem tratados de acordo com a invenção incluem todas as plantas que receberam material genético pela modificação da tecnologia genética, que confere a essas plantas características valiosas particularmente vantajosas. Exemplos de tais propriedades são melhor crescimento das plantas, tolerância mais elevada em relação a temperaturas mais baixas ou mais altas, maior tolerância à seca ou ao teor de água ou de sal no solo, floração mais abundante, maior facilidade de colheita, aceleramento na maturação, maior produtividade, melhor qualidade e/ou valor nutritivo mais elevado do produto da colheita, maior estabilidade ao armazenamento e/ou melhor processabilidade dos produtos da colheita. Outros exemplos particularmente enfatizados para tais propriedades são: melhor defesa das plantas contra pragas animais e microbianas, tais como contra insetos, ácaros, fungos fitopatogênicos, bactérias e/ou vírus e também tolerância mais elevada das plantas contra determinadas substâncias ativas de efeito herbicida. Como exemplos de plantas transgênicas são mencionadas as im- portantes plantas de cultura como cereais (trigo e arroz), milho, soja, batatas, beterraba açucareira, tomates, ervilhas e outros legumes, algodão, tabaco, colza, bem como frutíferas (com as frutas: maçãs, peras, cítricos e uvas), sendo mais enfatizado milho, soja, batatas, algodão, tabaco e colza. Como características são enfatizadas em particular a elevada defesa das plantas contra insetos, tetrânicos, nematódeos e caracóis por meio de toxinas formadas nas plantas, em particular aquelas plantas obtidas por material genético do Bacillus thuringiensis (por exemplo, pelos genes CrylA(a), Cryl-A(b), CrylA(c), CrylIA, CrylllA, CrylllB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb e CrylF bem como suas combinações) (a seguir chamadas "plantas Bt"). Como características também é particularmente enfatizada a elevada defesa das planas contra fungos, bactérias e vírus, pela resistência sistêmica adquirida (SAR), sistemina, fitoalexina, elicitores bem como genes resistentes e proteínas e toxinas expressas correspondentes. Como características são também particularmente enfatizadas a elevada tolerância das plantas em relação a determinadas substâncias ativas herbicidas, por exemplo, imidazolinonas, sul-fonilureias, glifosatos ou fosfinotricina (por exemplo o gene "PAT"). Os genes que conferem, em cada caso, as características desejadas podem estar presentes nas plantas transgênicas, também em combinação entre si. Como exemplos para "plantas Bt" são mencionados cultivares de milho, cultivares de algodão, cultivares de soja e cultivares de batatas, que são comercializados sob a marca comercial YIELD GARD® (por exemplo milho, algodão, soja), KnockOut® (por exemplo milho), StarLink® (por exemplo milho), Boll-gard® (algodão), Nucoton® (algodão) e NewLeaf® (batatas). Como exemplos de plantas resistentes a herbicidas são mencionadas variedades de milho, variedades de algodão, variedades de soja comercializadas sob a denominação comercial Roundup Ready® (tolerante a glifosato, por exemplo milho, algodão, soja), Liberty Link® (tolerante à fosfinotricina, por exemplo colza), IMI® (tolerante a imidazolinonas) e STS® (tolerante a sulfonilureias, por exemplo milho). Como plantas resistentes a herbicidas (usualmente cultivadas visando tolerância a herbicidas) mencionam-se também as variedades comercializadas sob a denominação Clearfield® (por exemplo milho).

Naturalmente, isto também se aplica a cultivares a serem desenvolvidos ou colocados no comércio no futuro com essas características genéticas ou outras a serem desenvolvidas no futuro.

As plantas mencionadas podem ser tratadas de modo particularmente vantajoso com os compostos da fórmula geral (I) ou com as misturas de substâncias ativas de acordo com a invenção. As faixas preferidas indicadas acima para as substâncias ativas ou misturas também são apropriadas para o tratamento destas plantas. Particular ênfase é dada ao tratamento de plantas com os compostos ou misturas especificamente mencionadas no presente texto.

As substâncias ativas de acordo com a invenção agem não somente contra pragas vegetais, do setor de higiene e de produtos armazenados, mas também no setor da medicina veterinária contra parasitas animais (ecto- e endoparasitas) tais como carrapatos de escudo, carrapatos do couro, tetranicos da sarna, tetrânicos corredores, moscas (picadoras e sugado-ras), larvas de moscas parasitas, piolhos, piolhos dos cabelos, piolhos das aves e pulgas. A estes parasitas percentem: Da ordem Anoplurida, por exemplo, Haematopinus spp., Linog-nathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.

Da ordem Mallophagida e subordens Amblycerina bem como Ischnocerina, por exemplo, Trímenopon spp., Menopon spp., Trínoton spp., Bovicola spp., Wemeckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trícho-dectes spp., Felicola spp.

Da ordem Diptera e subordens Nematocerina e Brachycerína, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusi-mulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Phili-pomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Ha-ematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.

Da ordem Siphonapterida, por exemplo, Pulex spp., Ctenoce-phalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..

Da ordem Heteropterida, por exemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.

Da ordem β/attarida, por exemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.

Das subclasses dos Acari (Acarina) e das ordens da Meta- e Mesostigmata, por exemplo, Argas spp., Omithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemo-physalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Rail-lietia spp., Pneumonyssus spp., Stemostoma spp., Varroa spp.

Da ordem Actinedida (Prostigmata) e Acaridida (Astigmata), por exemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pteroli-chus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.

As substâncias ativas da fórmula (I) de acordo com a invenção são apropriadas para o combate de artrópodes que infestam animais úteis na agricultura como, por exemplo, bois, carneiros, cabras, cavalos, suínos, burros, camelos, búfalos, coelhos, galinhas, perus, patos, gansos, abelhas e demais animais domésticos como, por exemplo, cachorros, gatos, pássaros de gaiola, peixes de aquário bem como os chamados animais de laboratório, como por exemplo, hamsters, porquinhos-da-índia, ratos e camundongos. Pelo combate a estes artrópodes, casos de morte e redução de produtividade (para carne, leite, lã, peles, ovos, mel, etc) podem ser minimizados, de modo que seja possível uma criação de animais mais fácil e econômica com o uso das substâncias ativas da presente invenção. O uso das substâncias ativas de acordo com a invenção é feito de maneira usual no setor veterinário e na criação de animais, por meio de aplicação enteral, por exemplo, na forma de comprimidos, cápsulas, poções, líquidos, granulados, pastas, péletes, pelo processo "feed-through", e supo- sitórios, por administração parenteral como, por exemplo, por injeção (intra-muscular, subcutânea, intravenosa, intraperitoneal, entre outras), implantes, por aplicação nasal, por uso dermal, por exemplo em forma de imersão ou banho (mergulho), borrifação (spray), aplicação no dorso (pour-on e spot-on), lavagem ou empoamento bem como com auxílio de artigos moldados contendo a substância ativa tais como coleiras, brincos de orelha, marcas de cauda, fitas articuladas para membros, cabrestos, dispositivos para marcações, e outros.

Quando destinadas para gado, aves, animais domésticos etc., as substâncias ativas da fórmula (I) podem ser usadas como formulações (por exemplo, pós, emulsões, composições líquidas) que contêm as substâncias ativas em quantidade de 1 até 80% em peso, diretamente ou após diluição de 100 até 10.000 vezes ou podem ser usadas como banho químico.

Verificou-se, além disso, que os compostos de acordo com a invenção apresentam elevado efeito inseticida contra insetos que destroem materiais industriais. A título de exemplo e de preferência - porém sem limitar - men-cionam-se os insetos a seguir: Besouros como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobi-um punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium per-tinex, Emobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus afrícanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxyton aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinode-rus minutus;

Himenópteros, tais como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Uroce-rus gigas taignus, Urocerus augur, Cupins (térmites), tais como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santo-nensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotemnes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus\ Traças, tais como Lepisma saccharina.

Sob materiais industriais no presente contexto deve ser entendido como sendo materiais não vivos como particularmente materiais sintéticos, adesivos, colas, papéis e papelões, couro, madeira, produtos de transformação de madeira e agentes para pintura.

As composições prontas-para-uso podem conter eventualmente ainda outros inseticidas e eventualmente ainda um ou mais fungicidas.

Com respeito a possíveis componentes de misturação adicionais, faz-se referência aos inseticidas e fungicidas acima mencionados.

Os compostos de acordo com a invenção podem ser usados simultaneamente para proteção contra incrustações de objetos, particularmente em cascos de navios, peneiras, redes, construções, cais e instalações de sinalização, que entram em contato com água salgada ou salobra.

Além disso, os compostos de acordo com a invenção podem ser usados sozinhos ou em combinação com outras substâncias ativas como composição anti-incrustante).

As substâncias ativas também são apropriadas para o combate de pragas animais no uso doméstico, no setor de higiene e proteção de produtos armazenados, particularmente para o combate de insetos, tetrânicos e acarídeos que surgem em ambientes fechados, como por exemplo, residências, pavilhões industriais, escritórios, cabines de veículos, entre outros. Elas podem ser usadas para o combate destas pragas sozinhas ou em combinação com outras substâncias ativas e auxiliares em produtos inseticidas domésticos. Elas são eficazes contra espécies sensíveis e resistentes bem como contra todos os estágios de desenvolvimento. A estas pragas pertencem: Da ordem dos Scorp/o/i/dea, por exemplo, Buthus occitanus.

Da ordem Acarína, por exemplo, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.

Da ordem Araneae, por exemplo, Avicularíidae, Araneidae.

Da ordem Opiliones, por exemplo, Pseudosco/p/ones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.

Da ordem Isopoda, por exemplo, Oniscus asellus, Porcellio sca- ber.

Da ordem Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus, Poly-desmus spp.

Da ordem Chilopoda, por exemplo, Geophilus spp.

Da ordem Zygentoma, por exemplo, Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.

Da ordem Blattaria, por exemplo, Blatta oríentalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parco-blatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.

Da ordem Saltatoria, por exemplo, Acheta domesticus.

Da ordem Dermaptera, por exemplo, Forficula auricularia.

Da ordem Isoptera, por exemplo, Kalotermes spp., Reticuliter- mes spp.

Da ordem Psocoptera, por exemplo, Lepinatus spp., Liposcelis spp.

Da ordem Coleoptera, por exemplo, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizo-pertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.

Da ordem Diptera, por exemplo, Aedes aegypti, Aedes albopic-tus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, C-hrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga camaria, Sim u li um spp., Stomoxys calcitrans, Ti pula paludosa.

Da ordem Lepidoptera, por exemplo, Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.

Da ordem Siphonaptera, por exemplo, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.

Da ordem Hymenoptera, por exemplo, Camponotus herculea-nus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomoríum pharao-nis, Paravespula spp., Tetramoríum caespitum.

Da ordem Anoplura, por exemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pemphigus spp., Phylloera vastatrix, Phthims pubis.

Da ordem Heteroptera, por exemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularíus, Rhodinus prolixus, Tríatoma infestans. O uso no campo dos inseticidas domésticos é isolado ou em combinação com outras substâncias ativas apropriadas, como ésteres do ácido fosfórico, carbamatos, piretroides, neonicotinoides, reguladores do crescimento ou substâncias ativas de outras classes de inseticidas conhecidos. A aplicação é feita em aerossóis, agentes de borrifação sem pressão, por exemplo, sprays de bombeamento e spray de atomização, pulverizador automático, nebulizadores, espumas, géis, produtos de vaporiza-ção com discos de vaporização de celulose ou material plástico, vaporizadores de líquidos, vaporizadores de gel e de membrana, vaporizadores propulsores, sistemas de vaporização sem energia ou passivos, papéis contra traça, sachês contra traça e géis contra traça, como granulados ou pós, em iscas para espalhar ou estações de isca.

Exemplos de preparação: Método 1 /V-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-A/’-ciano-A/-(2,2-difluoretil)etanoimidamida - Exemplo 1-1 6,5 g (44,2 mmols) de N’-ciano-N-(2,2-difluoretil)etanoimidamida são misturados em 250ml de acetonitrila e subsequentemente misturados com 18,7 g (57,4 mmols) de carbonato de césio, 8,6 g (53,0 mmols) de 2-cloro-5-(clorometil)piridina e 1,1 g (4,4 mmols) de iodeto de césio. A seguir, a mistura reacional é agitada durante 5 horas sob temperatura de refluxo, em seguida é concentrada no vácuo e o resíduo remanescente é purificado por cromatografia em coluna em sílica-gel com a mistura de eluente etiléster de ácido acético : ciclo-hexano (3:1). São obtidos 4,7 g (37% da teoria) de N-[[6-cloropiridin-3-il)metil]-A/-ciano-A/-(2,2-difluoretil)etanoimidamida. 1H RMN (CDCI3): δ [ppm] = 2,52 + 2,53 (2 s, 3 H), 3,77 (m, 2 H), 4,75 + 4,84 (2 s, 2 H), 5,97 + 6,14 (2 tt, 1 H), 7,35 + 7,42 (2 d, 1 H), 7,48 + 7,68 (2 dd, 1 H), 8,26 + 8,30 (2 d, 1 H). 13C RMN (CDCI3): δ [ppm] = 19,3, 19,4, 49,8, 50,6, 50,8, 51,9, 112,5, 113,0, 115,9, 116,2, 124,7, 125,0, 136,7, 136,8, 137,0, 139,0, 147,9, 149,1, 151,6, 152,1, 173,5, 173,7. LC-MS: m/z = 273,1 (M+H+, 100%) Como pode ser visto pela duplicidade do sinal nos espectros 1H-e 13C-RMN, a N-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-N’-ciano-N-(2,2-difluoretil)etanoimidamida está presente como uma mistura de isômeros E/Z.

Os compostos da fórmula (I) relacionados na tabela 1 que segue, podem ser preparados de modo análogo.

Tabela 1 (I) a) 1H-RMN (CD3CN) Método 2 A/-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-A/,-ciano-A/-(3-fluorpropil)etanoimidamida Exemplo 1-17 500 mg (2,47 mmols) de A/-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-3-fluoropropano-1-amina e 242 mg (2,47 mmols) de metiléster de ácido N-cianoetanoimidoacético são misturados em 10 ml de methanol durante 4 dias a temperatura ambiente. Após a concentração do preparado reacional no vácuo, este é retomado em etiléster de ácido acético, lavado duas vezes consecutivas com ácido clorídrico aquoso a 1N, duas vezes com solução aquosa a 1N de hidróxido de sódio e solução saturada de cloreto de sódio e seco com sulfato de sódio. Após concentração da fase orgânica no vácuo e purificação do resíduo por cromatografia em coluna em sílica-gel com a mistura de eluente etiléster de ácido acético : ciclo-hexano (1:1) são obtidos 56 mg (8% da teoria) de A/-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-A/’-ciano-A/-(3-fluorpropil)etanoimidamida 1H RMN (CD3CN): δ [ppm] = 2,38 + 2,43 (2 s, 3 H), 3,54 (m, 2 H), 4,47 (dm, 2 Η), 4,65 + 4,70 (2 s, 2 Η), 7,38 (m, 1 Η), 7,65 (m, 1 Η), 8,29 (m, 1 Η). LC-MS: m/z = 269,1 (M+H+, 100%) De modo análogo é possível preparar: A/-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-Af-ciano-N-(2,2-difluoretil)etanoimidamida (para dados analíticos compare exemplo 1-1). Método 3 A/-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-A/'-ciano-A/-(3,3-dicloroprop-2-en-1- il)etanoimidamida Exemplo 1-18 174 mg (0,83 mmol) de /V-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-/\/'-cianoeta-noimidamida sao misturados em 5 ml de acetonitrila e a seguir misturados consecutivamente com 543 mg (1,67 mmol) de carbonato de césio, 166 mg (0,88 mmol) de 3-bromo-1,1-dicloroprop-1-eno e 22 mg (0,08 mmol) de iode-to de césio. A seguir, a mistura reacional é agitada durante 1 hora sob temperatura de refluxo. Após a concentração do preparado reacional no vácuo é retomado com etiléster de ácido acético, lavado sucessivamente com ácido clorídrico aquoso a 1 N, solução aquosa de hidróxido de sódio a 1 N e solução saturada de cloreto de sódio e seco com sulfato de sódio. Após concentração da fase orgânica no vácuo e purificação do resíduo por cromatografia em coluna com sílica-gel com a mistura de eluente etiléster de ácido acético : ciclo-hexano (2:1) são obtidos 215 mg (77% da teoria) de /V-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-A/'-ciano-A/-(3,3-dicloroprop-2-en-1-il)etanoimidamida. 1H RMN (CD3CN): δ [ppm] = 2,43 (s, 3 H), 4,15 (m, 2 H), 4,65 + 4,69 (2 s, 2 H), 6,00 (t, 1 H), 7,39 (m, 1 H), 7,65 (m, 1 H), 8,30 (m, 1 H). LC-MS: m/z = 317,0 (M+H\ 100%) De modo análogo é possível preparar: A/-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-/\/'-ciano-N-(2,2-difluoretil)etanoimidamida (para dados analíticos comparar exemplo 1-1). /V-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-/V'-ciano-/\/-(3,3-difluorprop-2-en-1-il)etanoimidamida Exemplo 1-19 1H RMN (CD3CN): δ [ppm] = 2,40 + 2,44 (2 s, 3 H), 4,03 (m, 2 H), 4,50 (m, 1 H), 4,63 + 4,68 (2 s, 2 H), 7,39 (m, 1 H), 7,65 (m, 1 H), 8,28 (m, 1 H).

Preparação dos compostos de partida Compostos da fórmula (HN(R1)-C(R2)=N-CN)(IV) IV-1 /V-ciano-A/-^, 2-difluoretil)etanoimidamida 8,3 g (101,9 mmols) de 2,2-difluoretanoamina e 10,0 g (101,9 mmols) de metiléster de ácido A/-cianoetanoimidoacético são misturados em 100 ml de metanol durante 3 horas à temperatura ambiente. Após a concentração do preparado reacional no vácuo são obtidos 14,7 g (98% da teoria) de /V-ciano-/V-(2,2-difluoretil)etano imidamida. 1H RMN (CD3CN): δ [ppm] = 2,27 (s, 3 H), 3,67 (m, 2 H), 5,97 (tt, 1 H), 7,03 (br. s, 1 H). LC-MS: m/z= 148,1 (M+H+, 100%).

Os compostos da fórmula (IV) mencionados da tabela 2 que segue, podem ser preparados de modo análogo.

Tabela 2 (IV) a) 1H-RMN (CD3CN) b) produto bruto (após controle por meio de HPLC analítico) reagido diretamente sem outra análise.

Compostos da fórmula (A-CH2-E) (V,B = CH2) Va-1 (5,6-dicloropiridin-3-il)metanol (E = OH, A = 5,6-dicloropirid-3-ila) (R. Graf et al. J. Prakt. Chem. 1932, 134 177-87) A 110 g (573 mmols) de ácido 5,6-dicloro-nicotínico em 250 ml de tetra-hidrofurano são adicionados por gotejamento, a 0°C, 859 ml (859 mmols) de uma solução a 1 M de complexo borano-tetra-hidrofurano em tetra-hidrofurano. É aquecido até a temperatura ambiente e agitado a esta temperatura durante 3 horas. Após resfriamento até 0°C, a mistura reacional é ajustada alcalina com solução aquosa saturada de carbonato de potássio, a maior parte do tetra-hidrofurano é removida por meio de um evaporador rotativo e o resíduo é extraído várias vezes com etiléster de ácido acético. As fases orgânicas reunidas são lavadas com água e solução saturada a-quosa de cloreto de sódio e secas com sulfato de sódio. Após concentração da fase orgânica no vácuo e purificação do resíduo por cromatografia em coluna com sílica-gel (sílica-gel 60 - Merck, tamanho de partícula: 0,04 até 0,063 mm) com a mistura de eluentes etiléster de ácido acético : ciclo-hexano (1:2) são obtidos 62 g (61% da teoria) de (5,6-dicloropiridin-3-il)metanol. 1H RMN (CD3CN): δ [ppm] = 3,31 (t, 1 H), 4,60 (d, 2 H), 7,85 (s, 1 H), 8,26 (s, 1 H) O composto (Va-5) da tabela 3 também foi preparado de modo análogo ao do procedimento do composto (Va-1).

Va-2 3-bromometil-5,6-dicloropiridin (E = Br, A = 5,6-dicloropirid-3-ila) (compare WO 2000046196 A1) Uma solução de 10,60 g (59,55 mmols) de (5,6-dicloropiridin-3-il)metanol (Va-1) em 100 ml de diclorometano é msiturada, a 0°C, com 16,40 g (62,52 mmols) de trifenilfosfina e 11,66g (65,50 mmols) de N-bromo-succinimida. Após 2 h, a mistura reacional é amplamente concentrada e o resíduo é purificado por cromatografia em coluna com sílica-gel (sílica-gel 60 - Merck, tamanho de partícula: 0,04 até 0,063 mm) com a mistura de eluentes etiléster de ácido acético : ciclo-hexano (1:5). São obtidos 12,4 g (86% da teoria) de 3-bromometil-5,6-dicloropiridina. 1H RMN (CD3CN): δ [ppm] = 4,53 (s, 2 H), 7,97 (s, 1 H), 8,35 (s, 1 H) Os compostos (Va-6) até (Va-8) da tabela 3 foram preparados de modo análogo ao do procedimento do composto (Va-2).

Va-3 3-bromometil-6-cloro-5-iodopiridina (E = Br, A = 6-cloro-5-iodopirid-3-ila) 4,60 g (18,15 mmols) de 6-cloro-5-iodo-3-metilpiridina (Setliff et ai, J. Chem. Engineering Data (1976), 21(2), 246-7), 3,39 g (19,06 mmols) de A/-bromossuccinimida e 0,30 g (1,82 mmol) de 2,2’-azobis(2-metilpropanonitrila) em 500 ml de clorobenzeno são fervidos sob refluxo durante aproximadamente 16 horas. Após lavagem da mistura reacional com solução aquosa saturada de sulfeto de sódio e solução de bicarbonato de sódio, esta é seca com sulfato de sódio e concentrada no vácuo. Cromato-grafia em coluna do resíduo com sílica-gel (sílica-gel 60 - Merck, tamanho de partícula: 0,04 até 0,063 mm) com a mistura de eluentes etiléster de ácido acético : ciclo-hexano (1:10) fornece 3,86 g (38% da teoria) de 3-bromometil-6-cloro-5-iodopiridina. 1H RMN (CD3CN): δ [ppm] = 4,48 (s, 2 H), 8,30 (s, 1 H), 8,40 (s, 1 H) O composto (Va-9) da tabela 3 foi preparado de modo análogo ao do procedimento do composto (Va-3).

Va-4 6-cloro-3-clorometil-5-fluorpiridina (E = Cl, A = 6-cloro-5-fluorpirid-3-ila) 1,00 g (6,87 mmols) de 6-cloro-5-flúor-3-metilpiridina (F. L. Se-tliff, Organic Preparations and Procedures International 1971, 3, 217-222), 1,01 g (7,56 mmols) de A/-clorossuccinimida e 0,11 g (0,69 mmol) de 2,2’-azobis(2-metilpropanonitrila) em 100 ml de clorobenzeno são fervidos sob refluxo durante 2 dias. Após aproximadamente 16 e 32 horas foram adicionados, em cada caso, mais 1,01 g (7,56 mmols) de /V-clorossuccinimida e 0,11 g (0,69 mmol) de 2,2’-azobis(2-metilpropanonitrila). Após lavagem da mistura reacional com solução aquosa saturada de sulfeto de sódio e solução de bicarbonato de sódio, esta é seca com sulfato de sódio e concentrada no vácuo. Cromatografia em coluna do resíduo com sílica-gel (sílica-gel 60 - Merck, tamanho de partícula: 0,04 até 0,063 mm) com a mistura de eluentes etiléster de ácido acético : ciclo-hexdano (1:20) fornece 0,65 g (53% da teoria) de 6-cloro-3-clorometil-5-fluorpiridina. 1H RMN (CD3CN): δ [ppm] = 4,68 (s, 2 H), 7,69 (d, 1 H), 8,27 (s, 1 H) Na tabela 3 a seguir são relacionados outros compostos (Va-5) até (Va-10) da fórmula (Va).

Tabela 3 E-CH2-A (Va) a)1H-RMN (CD3CN), δ [ppm] Compostos da fórmula (A-B-N(R1)H)(VI) VI-1 A/-[(6-cloro-5-fluorpiridin-3-il)metil]-2,2-difluoretilamina 520 mg (2,89 mmols) de 6-cloro-3-clorometil-5-fluorpiridina (Va-4), 1,05 ml (14,44 mmols) de 2,2-difluoretilamina e 400 pl (2,89 mmols) de trietilamina em 50 ml de acetonitrila são agitados, a 45°C, durante aproximadamente 48 horas. Após aproximadamente 16 e 32 horas, são adicionados em cada caso mais 0,42 ml (5,78 mmols) de 2,2-difluoretilamina. Após concentração da mistura reacional no vácuo retoma-se com ácido clorídrico a-quoso a 1N e lava-se com etiléster de ácido acético. A fase aquosa é ajustada alcalina com solução aquosa a 2,5 N de hdiróxido de sódio e extraída várias vezes com etiléster de ácido acético. Secagem das fases orgânicas reunidas com sulfato de sódio e concentração no vácuo fornece 370 mg (57% da teoria) de N-[(6-cloro-5-fluorpiridin-3-il)metil]-2,2-difluoretilamina. 1H RMN (CD3CN): δ [ppm] = 2,95 (td, 2 H), 3,87 (s, 2 H), 5,87 (tt, 1 H), 7,62 (d, 1 H), 8,17 (s, 1 H).

De modo análogo podem ser preparados: VI-2 A/-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-2,2-difluoretano-1-amina 1H RMN (CD3CN, Ô, ppm) = 2,93 (td, 2 H), 3,80 (s, 2 H), 5,85 (tt, 1 H), 7,33 (d, 1 H), 7,71 (dd, 1H), 8,30 (d, 1 H). VI-3 A/-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-3-fluorpropano-1-amina LCMS (m/z, %) = 203 (MH\ 100). VI-4 A/-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-2-cloro-2-fluoretano-1-amina LCMS (m/z, %) = 223 (MH+, 100).

Compostos da fórmula (A-B-NH-C(R2)=N-CN) (IX) IX-1 A/-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-A/'-cianoetanoimidamida (compare WO 9104965 A1) 500 mg (3,51 mmols) de 1-(6-cloropiridin-3-il)metanoamina e 378 mg (3,86 mmols) de metiléster de ácido /V-cianoetanoimidoacético são misturados, à temperatura ambiente, em 10 ml de metanol durante 3 horas. Após a concentração do preparado reacional no vácuo e purificação do resíduo por recristalizaçào a partir de etiléster de ácido acético/ ciclo-hexano são obtidos 532 mg (52% da teoria) de A/-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-A/'-cianoetanoimidamida LC-MS: m/z = 209,0 (M+H\ 100%).

Exemplos biológicos Exemplo 1 Teste com Myzus (tratamento por borrifação) Solvente: 78 partes em peso de acetona 1,5 parte em peso de dimetilformamida Emulsificante: 0,5 parte em peso de alquilaril-poliglicoléter Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apropriado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidade indicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água contendo emulsificador até a concentração desejada.

Partes de folhas da couve chinesa (Brassica pekinensis), infestadas com todos os estágios do pulgão verde do pessegueiro (Myzus persi-cae), são pulverizadas com o preparado de substância ativa da concentração desejada.

Após o período desejado, a eficácia é determinada em %. 100% significa que todos os pulgões foram mortos; 0% significa que nenhum pulgão foi morto.

Neste teste, por exemplo, os compostos dos exemplos de preparação que seguem apresentam uma eficácia de > 80% com uma quantidade de emprego de 500 g/ha: exemplos nos: I-2, I-5, I-6, I-8, I-9, 1-10, 1-11, 1-12, 1-14, 1-15, 1-16, 1-17, 1-19, 1-18 Exemplo 2 Teste com Meloidogyne (tratamento por pulverização) Solvente: 80 partes em peso de acetona Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apropriado, mistura-se uma parte em peso de substância ativa com a quantidade indicada de solvente e dilui-se o concentrado com água até a concentração desejada.

Recipiente são enchidos com areia, solução de substância ativa, suspensão de larvas-ovos de Meloidogyne incógnita e sementes de alface. As sementes de alface germinam e as plantas se desenvolvem. Nas raízes desenvolvem-se as vesículas.

Após o período desejado, o efeito nematicida é determinado em % com base na formação das vesículas. 100% significa que não foram encontradas vesículas; 0% significa que a quantidade de vesículas nas plantas tratadas corresponde a das plantas não tratadas.

Neste teste, por exemplo, os compostos dos exemplos de preparação que seguem apresentam uma eficácia de > 80% com uma quantidade de emprego de 20 ppm: exemplo I-3.

Exemplo 3 Teste com Phaedon (tratamento por pulverização) Solvente: 78 partes em peso de acetona 1.5 parte em peso de dimetilformamida Emulsificador: 0,5 parte em peso de alquilarilpoliglicoléter Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apropriado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidade indicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água contendo emulsificador até a concentração desejada.

Partes de folhas da couve chinesa (Brassica pekinensis) são borrifadas com o preparado de substância ativa na concentração desejada e, após secagem, infestadas com larvas do besouro da folha do rábano (Phaedon cochleariae).

Após o período desejado, a eficácia é determinada em %. 100% significa que todas as larvas de besouro foram mortas; 0% significa que nenhuma larva de besouro foi morta.

Neste teste, por exemplo, os compostos dos exemplos de preparação que seguem apresentam uma eficácia de > 80% com uma quantidade de emprego de 500 g/ha: Exemplos I-2, I-9,1-10, 1-19 Exemplo 4 Bemisia tabaci (tratamento por borrifação) Solvente 78 partes em peso de acetona 1.5 parte em peso de dimetilformamida Emulsificador: 0,5 parte em peso de alquilarilpoliglicoléter Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apropriado, mistura-se uma parte em peso de substância ativa com a quantidade indicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água contendo emulsificador até a concentração desejada.

Partes de folhas de algodão (Gossypium hirsutum) fortemente infestadas com larvas de mosca branca (Bemisia tabaci) são tratadas por borrifação com um preparado de substância ativa da concentração desejada.

Após o período desejado, avalia-se a eficácia em %. 100% significa que todas as moscas brancas foram mortas; 0% significa que nenhuma mosca branca foi morta.

Neste teste, por exemplo, os compostos dos exemplos de preparação que seguem apresentam uma eficácia de > 80% com quantidade de emprego de 500 g/ha: exemplo I-2 Exemplo 5 Teste com Lucilia cuprína Solvente: sulfóxido de dimetila Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apropriado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidade indicada de água e dilui-se o concentrado com água até a concentração desejada.

Recipientes contendo carne de cavalo tratada com a substância ativa na concentração desejada, são infestados com larvas de Lucilia cupri-na.

Após o período desejado, a mortandade é determinada em %. 100% significa que todas as larvas foram mortas; 0% significa que nenhuma larva foi morta.

Neste teste, por exemplo, os compostos dos exemplos de preparação que seguem apresentam uma eficácia de > 80% com uma quantidade de emprego de 100 ppm: exemplo I-2 Exemplos de comparação Exemplo 1 Teste com Phaedon (tratamento por pulverização) Solvente: 78 partes em peso de acetona 1,5 parte em peso de dimetilformamida Emulsificador: 0,5 parte em peso de alquilarilpoliglicoléter Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apropriado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidade indicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água contendo emulsificador até a concentração desejada.

Partes de folhas da couve chinesa (Brassica pekinensis) são borrifadas com o preparado de substância ativa na concentração desejada e, após secagem, infestadas com larvas do besouro da folha do rábano (Phaedon cochleariae).

Após o período desejado, a eficácia é determinada em %. 100% significa que todas as larvas de besouro foram mortas; 0% significa que nenhuma larva de besouro foi morta.

Os resultados são apresentados na tabela abaixo.

Exemplo 2 Ctenocephalides felis; oral Solvente: sulfóxido de dimetila Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apropriado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidade indicada de água. Uma parte do concentrado é diluída com sangue de boi citrado e a concentração desejada é preparada. 20 pulgas adultas em jejum (Ctenocephalides felis) são colocadas em uma câmara fechada em cima e em baixo com gaze. Sobre a câmara é colocado um cilindro metálico cujo fundo está fechado com parafilme. O cilindro contém o preparado de sangue-substância ativa o qual pode ser absorvido pelas pulgas através da membrana do parafilme. Enquanto o sangue é aquecido a 37°, a área da câmara das pulgas está em temperatura ambiente.

Após o período desejado, a mortandade é determinada em %. 100% significa que todas as pulgas foram mortas; 0% significa que nenhuma pulga foi morta.

Os resultados são apresentados na tabela mais abaixo.

Exemplo 3 Teste com Musca domestica Solvente: sulfóxido de dimetila Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apropriado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidade indicada de água e dilui-se o concentrado com água até a concentração desejada.

Recipientes contendo uma esponja que foi tratada com a preparação de substâncias ativas da concentração desejada, são infestados com Musca domestica adultas.

Após o período desejado, a mortandade é determinada em %. 100% significa que todas as moscas foram mortas; 0% significa que nenhuma mosca foi morta.

Os resultados são apresentados na tabela abaixo (d=dias).

REIVINDICAÇÕES

Claims (7)

1. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula ÍU CD na qual A representa 6-cloro-pirid~3~iIa, 6-bromo-pirid-3-ila, 6-metil-pirid-3-ila, 6-trifluor-metíl-pirid-3-íla, 2- meti I -pi rí mi d i n -5- íl a, 2-cloro-pirimid-5- íla, representa 1 H-pirazoM-ila que é eventualmente substituída na posição 1 com metila ou etila, e na posição 3 com cloro, representa 1 H-pirazol-5-ila, 3-metiIpirazol-5-iIa, 2-bromo-1,3-tiazol-5-iIa, 2-cloro-1,3-tiazoI-5-ila, represen-ta isoxazol-5-ila que é eventualmente substituída na posição 3 com metila, etila, cloro ou bromo» 3-metil-1,2,4-oxadiazol-S-ila, 1 -metíl-1,2,4-triazol-3-ila ou 1,2,5-tiadiazol-3-ilaf ou A representa 5-fluor-6-cloro-piríd-3-íla, 5,6-dicloropirid-3-iIa, 5-bromo-6-c!oro-pirid-3-ila, 5-fl u or-6-br orno- pi ri d-3-il a, 5-cl o ro-6-bromo-p i ri d-3-ila, 5,6-dibromo-pirid-3-ila, 5-metil-6-cloro-pirid-3-ila ou 5-metil-6-bromo- pirid-3-ila, ou A representa um radical na qual n representa 2 ou 3, Z representa flúor ou cloro, R1 representa 2,2-difluoretila, R2 representa metia ou etila; e B representa um radical da série (B-1} a (B-9):

2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que A representa um radical da série 6-cloro-piríd-3-íla, 6-bromo-pirid-3-ila, 2-metiI-pirimídin-5-ila, 2-cloro-pirimid-5-ilap 3-metil-isoxazol-5-ila, 3- bro mo-i soxa zo l-5-il a, 5-fluor-6-cloro-pirid-3-iia, 5,6-dicloro-pirid-3-ila, 5-fluor-6-bromo-pirid-3-iIa e 2-cloro-1,3-tiazol-5~ila, R1 representa 2,2-difluoretila, R2 representa metia, e B representa metiieno (-CH2-).

3. Composto, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula

4. Processo para preparação de compostos da fórmula (I), como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que (a) de acordo com o método de preparação 1, compostos da fórmula (II) (II) na qual Rz possui o significado como definido na reivindicação 1, e LG representa um grupo de partida apropriado, por exemplo C-i. 2-alcóxi, são reagidos em uma primeira etapa reacional. com compostos da fórmula (lll) R’-NH2 (lll) na qual R1 possui o significado mencionado acima, eventual mente, em presença de um diluente apropriado, e, eventual mente, em presença de um agente auxiliar básico, para compostos da fórmula (IV), (IV) na qual R1 e R2 possuem o significado como definido na reivindicação 1, e estes, então, são reagidos em uma segunda etapa reacional, com compostos da fórmula (V) A-B-E (V) na qual A e B possuem o significado como definido na reivindicação 1, E representa um grupo de partida apropriado LG, eventualmente, em presença de um diluente apropriado, e, eventual mente, em presença de um agente auxiliar básico, ou pelo fato de que (b) de acordo com o método de preparação 2, compostos da fórmula (II) (II) na qual R2 e LG possuem os significados como definidos na reivindicação 1, são reagidos com compostos da fórmula {VI) Â-B-N(R1)H(VI) na qual A, B e R1 possuem os significados como definidos na reivindicação 1, eventual mente, em presença de um diluente apropriado, e, eventual mente, em presença de um agente auxiliar básico, ou pelo fato de que (c) de acordo com o método de preparação 3, orto-èsteres da fórmula (VII) (VII) na qual R2 possui o significado como definido na reivindicação 1, e R representa metila ou etila são reagidos em uma primeira etapa reacional com cianamída, eventual mente, em presença de diluentes in-situ para formar compostos da fórmula (II) (II) na qual R2 e LG possuem os significados como definidos na reivindicação 1, e estes, então, são reagidos em uma segunda etapa reacional, com compostos da fórmula (VIII) A-B-NH* (VIII) na qual A, e B possuem os significados como definidos na reivindica- Ção 1, eventual mente» em presença de um diluente apropriado, e» eventual mente, em presença de um agente auxiliar básico para formar compostos da fórmula (IX), fDÍ) na qual A, B» Rz possuem os significados como definidos na reivindicação 1, e estes, então, são reagidos em uma terceira etapa reacional, com compostos da fórmula (X) R1-E (X) na qual R1 e E possuem os significados como definidos na reivindicação 1, eventualmente» em presença de um diluente apropriado, e, eventual mente, em presença de um agente auxiliar básico.

5. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um composto da fórmula (I), como definido na reivindicação 1, e dilu-entes usuais e/ou substâncias tensoativas.

6. Processo para combate de pragas, caracterizado pelo fato de que compreende deixar um composto da fórmula (I), como definido na reivindicação 1, ou uma composição, como definida na reivindicação 5, agir sobre as pragas e/ou seus espaços vitais.

7. Uso de um composto da fórmula (I), como definido na reivindicação 1» ou de uma composição, como definida na reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que é para o combate de pragas.