BRPI0618901A2 - cetais de glicerol levulinatos e seus usos - Google Patents

Abstract

CETAIS DE GLICEROL LEVULINATOS E SEUS USOS. A presente invenção relata a preparação de compostos cetais a partir do glicerol e ácidos levulínicos e ésteres, e o uso dos mesmos.

Description

"CETAIS DE GLICEROL LEVULINATOS E SEUS USOS"

REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido reivindica o beneficio do Pedido de Patente Provisório dos Estados Unidos No. 60/738.988 intitu- lado "Glicerol levulinato cetals and their use", depositado no dia 22 de novembro de 2005, que está aqui incorporado por referência em sua totalidade.

CAMPO TÉCNICO

A presente descrição se refere à preparação de compostos de cetal de ésteres e ácido levulinico e glicerol.

ANTECEDENTES

Muitos produtos químicos conhecidos, tal como ten- soativos, plastificantes, solventes, e polímeros são fabri- cados atualmente de compostos de carga de alimentação déri- vados de gás natural ou derivados de petróleo não renová- veis, caros. Os custos elevados da matéria-prima e incerte- za de suprimentos futuros requerem a descoberta e desenvol- vimento de tensoativos, plastificantes, solventes, e políme- ro que possam ser feitos de cargas de alimentação derivadas de biomassa renováveis baratos e através de métodos químicos simples. Glicerol é um composto renovável barato que é fa- cilmente disponível como um subproduto de produção de biodi- esel ou por fermentação de carboidrato. O ácido levulinico (4-oxopentanóico) é outra carga de alimentação abundante que é preparada em uma escala industrial por degradação ácida de hexoses e polissacarídeos contendo hexose tal como celulose, amido, sacarose, e outros. Os produtos químicos produzidos destes dois materiais poderiam atender a uma necessidade de produtos baratos, de consumo renovável e industriais. SUMÁRIO

Fornecidos aqui são compostos preparados de glice- rol e ácido levulinico ou derivados. Em certas modalidades, tais compostos de cetal podem ter a fórmula:

<formula>formula see original document page 3</formula>

em que R1 e hidrogenio ou um atomo de carbono de um fragmento de levulinato; R2 é hidroxila, um átomo de oxi- gênio de glicerol, ou um átomo de oxigênio de um fragmento esterifiçado de glicerol; e ρ é um número inteiro. Os com- postos desta formulação podem ser preparados pela reação de glicerol, ou um derivado de glicerol que tem a fórmula:

<formula>formula see original document page 3</formula>

em que R4 e R5 são selecionados independentemente do grupo que consiste em hidrogênio; alquila linear, ramifi- cada, ou cíclica; alquenila linear, ramificada, ou cíclica; arila, e arilalquila; e um ácido levulinico, éster levulini- co, angelicalactona, ou um cetal de dialquila de éster levu- linico. A reação pode ser efetuada na presença de um cata- lisador ácido, e sob condições suficientes para fornecer re- moção de água da mistura de reação.

Em outra modalidade, um composto de cetal pode ter a fórmula:

<formula>formula see original document page 4</formula>

em que R9 é hidrogênio ou uma fração de carboxila;

R10 é OR11, ou N(R12)2; R11 e R12 são independentemente hidro- gênio ou um alquila linear, ramificada, ou cíclica; e ρ é um número inteiro. Este composto pode ser combinado com um ál- cool monoídrico ou éster carboxílico, e uma reação pode ser efetuada na presença de um catalisador básico.

Um exemplo de um produto resultante de uma tal re- ação pode incluir:

em que R3 é hidrogênio; metila; alquila linear, ramificada, ou cíclica; alquenila linear, ramificada, ou cí- clica; arila, aralquila e alquiloxialquila; e X é seleciona- do de hidrogênio ou

<formula>formula see original document page 4</formula> em que R é selecionado de hidrogênio; alquila li- near, ramificada, ou cíclica; alquenila linear, ramificada, ou cíclica; arila, aralquila e alquiloxialquila. Em algumas modalidades, é preferido que R3 seja selecionado de um al- quila C3-C30 linear, ramificado, ou cíclico; alquenila line- ar, ramificada, ou cíclica; aralquila; e alquiloxialquila. Em outra modalidade, quando R3 é hidrogênio, o produto de reação pode estar presente como um sal. Os sais adequados podem incluir sais de álcali, terra alcalina, amônio, e ami- na.

Em outra modalidade, a fórmula tendo o composto:

<formula>formula see original document page 5</formula>

em que R é hidrogênio ou uma fração de carboxila; R10 é OR11, ou N(R12)2; R11 e R12 são independentemente hidro- gênio ou um alquila linear, ramificada, ou cíclica; e ρ é um número inteiro, pode sofrer uma reação na presença de um ca- talisador de trans-esterificação. Os exemplos de compostos resultantes de uma tal reação podem incluir:

<formula>formula see original document page 5</formula> <formula>formula see original document page 6</formula>

Em uma modalidade adicional, os compostos podem ser preparados os quais têm a fórmula:

<formula>formula see original document page 6</formula>

em que R3 é hidrogênio; metila; alquila linear, ramificada, ou ciclica; alquenila linear, ramificada, ou cí- clica; arila, aralquila e alquiloxialquila; e Y é seleciona- do do grupo que consiste em:

<formula>formula see original document page 6</formula> <formula>formula see original document page 7</formula>

em que um de R7 ou R8 é hidrogênio e o outro é um alquila C1-C30 linear; um de A ou B é hidrogênio e o outro é um éster; e m e n são independentemente números inteiros de O a 20, onde a soma de m+n é na faixa de 8 a 21. Em algumas modalidades, é preferido que R3 seja selecionado de alquila C3-C30 linear, ramificado, ou cíclico; alquenila linear, ra- mificada, ou cíclica; aralquila; e alquiloxialquila. Em ou- tra modalidade, R7 ou R8 é um alquila C6-C30 linear, ou pre- ferivelmente um alquila C6-C14 linear. Em certas modalida- des, quando R3 é hidrogênio, os compostos podem estar pre- sentes como um sal. Os sais adequados podem incluir sais de álcali, terra alcalina, amônio, e amina.

Quaisquer dos compostos acima podem opcionalmente ser isolados ou preparados em quaisquer das confirmações eis ou trans. Em alguns casos, os compostos podem estar predo- minantemente na configuração eis, isto é, a fração de oxime- tileno substituído preso ao anel de dioxolano está predomi- nantemente na configuração de eis relativo à configuração da cadeia lateral transportando o grupo carboxila. Preferivel- mente, os compostos são isolados ou preparados exclusivamen- te na configuração eis. Alternativamente, os compostos po- dem ser isolados ou preparados predominantemente na configu- ração trans, isto é, a fração de oximetileno substituída presa ao anel de dioxolano está predominantemente na confi- guração trans relativo à configuração da cadeia lateral transportando o grupo carboxila. Como acima, os compostos são preferivelmente isolados ou preparados exclusivamente na configuração trans.

Também fornecido aqui é um composto polimérico que compreende uma unidade que tem a fórmula:

<formula>formula see original document page 8</formula>

em que q é um número inteiro.

Este polímero, e quaisquer dos compostos descritos acima, podem ser combinados com um polímero de base para formar uma composição de polímero plastificado. Os exemplos de polímero de base podem incluir polímero de cloreto de vi- nila, polímero de poli(3-hidroxialcanoato), polímero de po- li (lactato), e polímero de polissacarídeo.

Os detalhes de uma ou mais modalidades da invenção são apresentados na descrição abaixo. Outras característi- cas, objetos, e vantagens da invenção serão evidentes a par- tir da descrição e das reivindicações.

DESCRIÇÃO DETALHADA

A presente descrição fornece uma série de compos- tos derivados de glicerol que são com base na formação de um cetal tal com o grupo cetona de ácido levulínico. Os com- postos de cetal de glicerol-levulinato podem ser produzidos reagindo aproximadamente um equivalente molar de glicerol com aproximadamente um equivalente molar de ácido levulinico na presença de um catalisador ácido, e sob condições que permitem a remoção de água, tipicamente através de destila- ção. A reação é realizada preferivelmente usando entre 0,7 a 1,3 equivalentes molares de ácido levulinico, embora a re- ação possa ser realizada com quantidades mais baixas ou mais altas de ácido levulinico. Porém, quando a quantidade de ácido levulinico é muito baixa, a maioria do glicerol perma- nece não reagida. Alternativamente, se a quantidade de áci- do levulinico é muito alta, então os ésteres de di- e tri- levulinato de glicerol são formados em grandes quantidades, desse modo reduzindo a produção dos adutos de cetal deseja- dos de glicerol e levulinato.

Durante o curso da reação entre um equivalente de glicerol e um equivalente de levulinato, dois equivalentes de água são formados. A água pode convenientemente ser re- movida através de destilação, ou por uma destilação azeotró- pica na presença de um solvente inerte adequado tal como he- xano, heptano, tolueno, benzeno, e similar. Quando aproxi- madamente dois equivalentes de água foram removidos da mis- tura de reação, a mistura de reação contém predominantemente um aduto de cetal de levulinato polimérico-glicerol compre- endendo uma unidade repetida tendo a fórmula (1):

<formula>formula see original document page 9</formula> em que o R é hidrogênio ou um átomo de carboxila de um fragmento de levulinato, e em que R2 é hidroxila, um átomo de oxigênio de um glicerol, ou um átomo de oxigênio de um fragmento de glicerol esterifiçado, e em que ρ é um núme- ro inteiro.

O produto é um polímero que é, na ausência de ou- tros compostos e impurezas, tipicamente terminado em suas terminações por um grupo de levulinoila e por um fragmento de éster de glicerol.

O valor de ρ depende de muitos fatores e pode va- riar significantemente, dependendo de quanta água foi remo- vida, da relação de reagente, do catalisador ácido e da se- veridade das condições de aquecimento usadas para remover a água. A pureza do glicerol e levulinato também são fatores.

Os graus industriais relativamente impuros de glicerol e le- vulinato produzem adutos em que ρ está tipicamente em uma faixa entre 1 e 10. Porém, até mesmo com glicerol e levuli- nato puros é difícil obter polímeros com valores de ρ signi- ficantemente maiores de 30. Descobriu-se que a reação de policondensação direta entre glicerol e levulinato se torna alternada devido à formação dos polímeros da fórmula (l1 ), em que R1 é representado por um derivado de gama- valerolactona, como mostrado aqui: Se aquecido durante tempo suficientemente longo, o composto (1') lentamente recombinará para um polímero termi- nado em levulinoíla, desse modo permitindo o crescimento de polímero adicional. Porém, na prática industrial, não é prático ou necessário confiar em tais tempos longos de rea- ção, e é preferido que a reação de policondensação seja pa- rada quando aproximadamente 70 a 95% da quantidade teórica de água foram coletados. Os polímeros resultantes compreen- dem fragmentos de glicerol que são esterifiçados em mais do que um grupo hidroxila, e tais fragmentos são reconhecidos aqui como pontos de ramificação de polímero ou pontos de in- versão de unidade repetida, em que a unidade repetida é da fórmula (I).

Dependendo da severidade das condições da reação, alguma formação de ligação de éter, resultando em fragmentos de diglicerila, ou alguma eliminação de grupos hidroxila de glicerol, para formar acroleína, é possível. Também é pos- sível que alguma formação de angelicalactona de levulinato também ocorra e este produto pode ser isolado e pode ser re- utilizado. Tipicamente, o aduto polimérico de glicerol e levulinato preparado de glicerol de grau industrial e levu- linato é um líquido muito viscoso, transparente ou semi- transparente com uma aparência amarelada-castanho pálido a tipo mel quase incolor devido aos traços de subprodutos não identificados. Porém, até mesmo na presença destes subpro- dutos, descobriu-se que o aduto polimérico final compreen- dendo a unidade repetida da fórmula (1) é útil na preparação de compostos e vários intermediários. Similarmente para o ácido levulinico livre, éste-

res levulinicos de alcanóis monoidricos, beta- e gama- angelicalactonas, e ésteres de 4,4-dialcoxipenanoato (que são ésteres de cetais de ácido levulinico com alcanóis mono- idricos) também são adequados para praticar a síntese dos compostos de cetal de levulinato de glicerol compreendendo a unidade repetida da fórmula (1). Quaisquer destes derivados levulinicos podem ser usados na síntese do composto de cetal de levulinato de glicerol em uma forma substancialmente pu- ra, ou em uma mistura. As misturas podem compreender quais- quer dos compostos anteriores com uma quantidade de ácido levulinico livre. Quando as misturas dos derivados levuli- nicos são usadas para fazer os compostos de cetal de levuli- nato de glicerol, é preferido que aproximadamente um equiva- lente molar destes compostos seja usado por equivalente mo- lar de glicerol.

Similarmente, na síntese dos compostos de cetal de levulinato de glicerol, alguns ou todo o glicerol pode ser substituído com um cetal de glicerol ou acetal da fórmula (2) :

<formula>formula see original document page 12</formula>

em que R4 e R5 são independentemente cada selecio- nado de hidrogênio; alquila linear, ramificada, ou cíclica; alquenila linear, ramificada, ou cíclica; arila; ou aralqui- la. Preferivelmente, R4 e R5 não são ambos hidrogênio. Mono, di e etri ésteres de glicerol com ácidos al- canóicos C1-C8 lineares ou ramificados simples também podem ser usados em vez de glicerol, ou em uma mistura com glice- rol. 0 éster de monolevulinato de glicerol também é um ma- terial de partida adequado.

A síntese do aduto de cetal de levulinato de gli- cerol polimérico de condensação que compreende a unidade re- petida da fórmula (1) de glicerol é realizada com glicerol e ácido levulíriico, que são compostos completamente miscíveis. Para prática industrial, glicerol e ácido levulinico não precisam ser anidrosos e deste modo podem conter quantidades variadas de água. Porém, é preferido que estes materiais de partida não contenham quantidades excessivas de água, uma vez que isto resulta em um uso menos eficiente do equipamen- to. Tipicamente, glicerol e ácido levulinico com teores de água de cerca de 10% ou menos são preferidos.

A síntese do aduto de cetal de levulinato-glicerol polimérico que compreende a unidade repetida da fórmula (1) tipicamente requer a presença de um catalisador ácido ade- quado. Os exemplos não limitantes de tais catalisadores in- cluem ácidos minerais fortes, tal como sulfúrico, clorídri- co, hidrofluorobórico, ácidos bromídricos, ácido p- toluenossulfônico, ácido canforossulfônico, ácido metanos- sulfônico, e similar. Várias resinas que contêm grupos de ácido sulfônico protonado também são úteis uma vez que eles podem ser recuperados facilmente depois da conclusão da rea- ção. Os exemplos de ácidos também incluem o ácido Lewis. Por exemplo, trifluoreto de boro e vários complexos de BF3, exemplificado por eterato de dietila BF3. Silica, alumina ácida, titânia, zircônia, várias argilas ácidas, e óxidos de magnésio ou alumínio misturados podem ser usados. Os deri- vados de carbono ativado que compreendem derivados de ácido mineral, ácido sulfônico, ou Lewis também podem ser usados. Alguém de experiência ordinária na técnica pode praticar muitas variações por parte da composição catalisadora e as quantidades usadas na preparação descrita aqui. A quantida- de e tipo de catalisador dependem da composição química es- pecífica do epóxido e glicerol ou glicerol derivado da fór- mula (3), usado na reação e pode ser estabelecido facilmente por alguém versado na técnica. Porém, é preferido que cata- lisadores baratos que conferem efeitos de corrosão mínimos ou desprezíveis no equipamento usado na síntese, e que têm baixa volatilidade, toxicidade, e impactos ambientais, ou que possam ser neutralizados facilmente por compostos inó- cuos, sejam usados. O ácido sulfúrico é um tal catalisador preferido. A reação de condensação de glicerol e ácido Ie- vulínico pode ser realizada sem um catalisador, porém, para propósitos industriais, estas condições de reação são geral- mente muito lentas para serem práticas. Para produzir quan- tidades industriais de compostos que compreendem a unidade repetida da fórmula (1), é preferido que a condensação seja acelerada pelo uso de um catalisador e temperatura elevada o suficiente para remover água da mistura de reação sem consu- mo de tempo impróprio. A reação de condensação também pode opcionalmente ser realizada sob pressão reduzida para faci- litar a remoção de água, e minimizar a formação de subprodu- tos descorados.

Um aduto de glicerol e de levulinato que compreen- de fragmentos de cetal da fórmula (1) pode ser também subme- tido às reações químicas para produzir derivados de glicerol e levulinato.

Trans-Esterificação com Álcoois

Os produtos podem ser obtidos quando compostos po- liméricos que compreendem as unidades repetidas da fórmula (1) são tratados sob condições de trans-esterificação com um álcool monoídrico. Tipicamente, tais reações são realizadas com um álcool na presença de uma base, tal como hidróxidos de álcali ou terra alcalina ou alcóxidos. 0 catalisador po- de ser usado em uma forma solúvel ou insolúvel. Muitos ca- talisadores de base de trans-esterificação são conhecidos na técnica, e a presente descrição não está limitada ao uso de um catalisador particular.

Tais reações de trans-esterificação podem resultar na formação de uma mistura de eis- e trans- estereoisômeros de um composto de hidroxiéster tendo a fórmula (3):

em que R3 é uma alquila linear, ramificada, ou cí- clica ou alquenila, arila, aralquila, ou alquiloxialquila. Um procedimento típico para fazer o hidroxiéster da fórmula (3) envolve o uso de um excesso de álcool que, após a neutralização do catalisador de' base, é removido por destilação. A reação de trans-esterificação com um álcool tipicamente também resulta na formação de quantidades meno- res de glicerol livre que facilmente separa como um liquido imiscivel em álcool das soluções alcoólicas de hidroxiéster (3), éster de ácido levulinico, e o álcool R3OH usado na trans-esterificação. 0 último composto pode ser facilmente separado do hidroxiéster da fórmula (3) através de destila- ção, tipicamente sob pressão reduzida, e, se desejado, re- utilizado na síntese do aduto polimérico de cetal de glice- rol-levulinato que compreende a unidade repetida da fórmula (1)

Descobriu-se que os eis- e trans-isômeros do com- posto da fórmula (3) podem ser separados facilmente um do outro por destilação usando equipamento de destilação ordi- nário conhecido na técnica, tal como colunas de destilação com número suficiente de placas, colunas de desinflação de película cadentes, e similar. Preferivelmente, a destilação para separar eis- e trans- isômeros do composto da fórmula (3) é realizada sob pressão reduzida e na ausência relativa de um catalisador de trans-esterificação. A condição poste- rior é benéfica uma vez que minimiza a polimerização do com- posto da fórmula (3), como também a formação de um álcool livre, R3OH, que pode tornar a manutenção de vácuo suficien- te difícil. Porém, a destilação pode ser realizada sem remo- ção completa de catalisador de trans-esterificação, e qual- quer oligômero não destilado pode ser recuperado e re- utilizado para preparação do composto da fórmula (3) pela reação de base catalisada descrita acima. Também se descobriu que a reação de trans- esterificação alcalina de co-polimero de cetal-éster de gli- cerol e levulinato compreendendo as unidades repetidas da fórmula (1) produz misturas de produtos de reação que em grande parte compreendem os eis- e trans-isômeros dos com- postos da fórmula (1), que são 1,2-cetais de glicerol e um éster de levulinato com álcool R3OH. Traços somente despre- zíveis de cetais de 1,3-glicerol de levulinato esterificado são encontrados em tais misturas do produto.

Trans-Esterificação com Esteres Carboxilico

Em uma modalidade relacionada a trans- esterificação na presença de base é realizada sob condições similares àquela descrita acima para uma trans-esterificação alcoólica, a não ser que em vez de um álcool, um éster de um ácido carboxílico e um alcanol é usado. Neste caso, os es- tereoisômeros de ésteres carboxílicos de cetal de levulinato de glicerol da fórmula (4) são formados:

<formula>formula see original document page 17</formula>

em que R3 é uma alquila linear, ramificada, ou cí- clica ou alquenila, arila, aralquila, ou alquiloxialquila, e R6 é hidrogênio, ou é uma alquila linear, ramificada, ou cí- clica ou alquenila, arila, aralquila, alquiloxialquila, ou oxoalquila.

A síntese de composto (4) usando trans- esterificação com o éster carboxilico também é tipicamente acompanhada pela formação de quantidades menores de éster de levulinato, glicerol, mono, di e tri ésteres de glicerol do ácido carboxilico R6COOH, e de quantidades variadas do com- posto da fórmula (3). A quantidade do composto da fórmula (3) depende em grande parte do valor de ρ especificado na estrutura da unidade repetida da fórmula (1) descrito acima; aduções de cetal poliméricas que têm valores mais baixos de ρ tendem a produzir quantidades relativas mais altas do com- posto da fórmula (3) em relação ao composto da fórmula (4). Os produtos de reação de trans-esterificação de base catali- sada com ésteres carboxilicos são tipicamente separados e purificados através de destilação.

Trans-esterificação de Despolimerização de aduções de cetal de levulinato de glicerol poliméricas

Em outra modalidade, um polímero que compreende um aduto de cetal de levulinato de glicerol que compreende uma unidade da fórmula (Ia):

em que R9 é hidrogênio ou uma fração de carboxila;

R10 é OR11, ou N(R12)2; R11 e R12 são independentemente hidro- gênio ou uma alquila linear, ramificada, ou cíclica; e ρ é um número inteiro. Em algumas modalidades, OR11 pode ser um fragmento de um álcool monoídrico ou poliídrico. 0 composto compreendendo a unidade da fórmula (Ia) é submetido a uma reação de trans-esterificação, resultando em uma despolime- rização que fornece a formação de um aduto de lactona-cetal biciclica de glicerol e levulinato, chamada aqui "segetoli- da" ("lactona de um campo de colheita"), tendo a fórmula(5) :

<formula>formula see original document page 19</formula>

7-meti1-3,8,10-trioxabiciclo[5.2.1] decan-4-ona.

Uma modalidade adicional inclui a provisão de um dimero cíclico de segetolida (5) . Um tal dímero cíclico (chamado aqui "bis-segetolida") é um bis-cetal bis-lactona (diolida)cíclico tendo a fórmula 5(a) :

<formula>formula see original document page 19</formula>

Tipicamente, uma tal reação de trans-esterificação de despolimerização é realizada sob condições de reação substancialmente anidrosas, e na presença de um ácido ou um catalisador de base. Alternativamente, um ou mais dos mui- tos outros catalisadores conhecidos na técnica para catali- sar reações de esterificação ou trans-esterificação, tal co- mo aqueles conhecidos na técnica de síntese de vários poli- ésteres, podem ser usados. Numerosos exemplos de catalisa- dores para sintetizar os compostos das fórmulas (5) e/ou (5a) por despolimerização de polímero compreendendo unidades repetidas da fórmula (Ia) podem ser encontrados na técnica de síntese de poliéster. A descrição de tais catalisadores e os métodos do seu uso podem ser obtidos, por exemplo, nas Patentes dos Estados Unidos Nos. 4.133.800, 4.205.157, 4.208.527, 5.028.667, 5.095.098, 5.210.108, 5.208.297, 5.202.413, 5.292.859 5.342.969, 5.565.545, e 6.828.272.

Sob tais condições, as lactonas de cetal cíclico das fórmulas (5) e/ou 5(a) estão em equilíbrio com um outro, o composto polímero, e vários oligômeros compreendendo a u- nidade da fórmula (Ia). Sob temperatura suficiente, tipica- mente na faixa de 160-300°C, e, preferivelmente, sob pressão reduzida, uma fase de vapor que compreende lactonas de cetal das fórmulas (5) e (5a) é formada. Os compostos das fórmulas (5) e (5a) são tipicamente separados da mistura de reação por destilação sob pressão reduzida, e separado de cada ou- tro, se desejado, por destilação. Outra purificação dos compostos das fórmulas (5) e (5a) pode ser obtida por desti- lações repetidas, ou usando uma coluna de destilação de efi- ciência elevada. Ao ajustar a temperatura e a pressão da destilação, é possível obter o composto da fórmula (5) subs- tancialmente livre do composto de fórmula (5a) sem dificul- dade, uma vez que estes dois compostos têm uma grande dife- rença em temperaturas de ebulição. Sabe-se que se um cata- lisador de trans-esterificação efetivo está presente na pre- paração de compostos substancialmente puros das fórmulas (5) e/ou 5 (a), tais compostos podem se equilibrar para formar uma mistura destes compostos, como também quantidades varia- das de polímero compreendendo os cis-isômeros das unidades da fórmula (Ib):

<formula>formula see original document page 21</formula>

em que R9 é hidrogênio ou uma fração de carboxila; R10 é OR11, ou N(R12)2; R11 e R12 são independentemente hidro- gênio ou uma alquila linear, ramificada, ou cíclica; e ρ é um número inteiro. Em algumas modalidades, OR11 pode ser um fragmento de um álcool monoídrico ou polídrico.

Quando a despolimerização é conduzida na presença de um catalisador, usando um polímero que compreende uma mistura com quantidade aproximadamente igual de eis- e trans-unidades da fórmula (1), aproximadamente a metade da quantidade do aduto polimérico que compreende as unidades eis- e trans-isoméricas da fórmula (1) pode ser convertida para o composto da fórmula (5). 0 resto do aduto polimérico não destilado consiste predominantemente, ou exclusivamente, das unidades da fórmula (1) tendo a trans-estereoquímica (Ic) : <formula>formula see original document page 22</formula>

em que R9 é hidrogênio ou um fração de carboxila; R10 é OR11, ou N(R12)2; R11 e R12 são independentemente hidro- gênio ou uma alquila linear, ramificada, ou cíclica; e ρ é um número inteiro. Em algumas modalidades, OR11 pode ser um fragmento de um álcool monoídrico ou poliídrico.

Durante a despolimerização de polímeros compreen- dendo a unidade da fórmula (Ia) conduzida na ausência de uma quantidade efetiva de um catalisador de ácido que permite o trans-ce tal se re-equilibrar para a uma mistura de eis- e trans-cetais, os compostos das fórmulas (5) e (5a) são for- mados somente dos cis-isômeros de unidades da fórmula (Ib).

Em geral, a quantidade dos produtos de composto das fórmulas (5) e (5a) que pode ser produzida é limitada pela abundância dos cis-fragmentos da fórmula (Ib) no polí- mero usado para despolimerização.

Quando a despolimerização do polímero que compre- ende as unidades da fórmula (1) é conduzida na presença de um catalisador de ácido, ambos os eis- e trans- isômeros das unidades estão em equilíbrio, e deste modo ambas as eis- e trans-unidades podem ser convertidas para o composto da fórmula (5) e/ou 5(a). Porém, é preferido que quando um ca- talisador de ácido for usado para conduzir a reação de des- polimerização, as temperaturas da reação não sejam permiti- das exceder 120-130°C para evitar decomposição excessiva de glicerol para acroleína, e formação de éteres de glicerila.

Após os compostos da fórmula (5) e/ou (5a) terem sido substancialmente removidos por destilação, o produto de despolimerização resultante é um polímero útil tipicamente compreendendo predominantemente, ou exclusivamente, os trans-fragmentos da fórmula (Ic). Por exemplo, tal pode ser também convertido usando trans-esterificação com um álcool em excesso ou um éster na presença de base. Sob tais condi- ções, os compostos das fórmulas (3) e (4) compreendendo pre- dominantemente, ou exclusivamente, os trans-isômeros dos compostos das fórmulas (3a) e (4a), respectivamente, são deste modo preparados:

<formula>formula see original document page 23</formula>

Similarmente, os compostos de cetal de lactona bi- cíclicos das fórmulas (5) e/ou 5(a) são convertidos facil- mente por uma trans-esterificação de base catalisada com um álcool ou um éster para os cis-isômeros correspondentes do hidroxiéster (3b) e diéster (4b):

<formula>formula see original document page 23</formula> Os derivados de cetal de glicerol de ésteres Ievu- línicos das fórmulas (3), (4), (5), e 5 (a) , como também os eis- e trans-estereoisômeros individuais separados (3a), (3b), (4a), e (4b), são solventes excelentes para uma varie- dade de ambos os compostos hidrofóbicos (por exemplo, gordu- ras, óleos, graxas, ceras, verniz) e muitos compostos hidro- filicos. Os compostos da fórmula (3), em que R3 é uma al- quila Ci-C5 inferior, são misciveis com água em uma ampla faixa de concentrações. Então, estes compostos são úteis como parte de várias formulações em aplicações tal como de- sengraxar, solventes de tinta, remoção de pintura ou como parte de adesivos formulados. Por causa da sua evaporação relativamente lenta sob condições ambientais ordinárias (que podem ser controladas selecionando o comprimento apropriado dos grupos R6 e R3) , e por causa de um odor agradável ou desprezível baixo, estes compostos são também úteis como solventes coalescentes em vários revestimentos e pinturas de látex onde eles podem ser fornecidos à formulação, além de, ou em vez de, solventes derivados de petróleo típicos tal como monoisobutirato ou diisobutirato de 2,2,4-trimetil-l,3- pentanodiol, cetonas, e hidrocarbonetos aromáticos.

Descobriu-se também que os compostos (3) e (4), como também qualquer estereoisômero individual ou misturado destes, são úteis como plastificantes com vários polímeros, tal como cloreto de poli(vinila) , poli(3-hidroxialcanoatos) , poli(3-hidroxibutirato), poli (Iactato), e polissacarídeos.

Os polímeros de cloreto de poli(vinila), PVC, são homopolímeros ou co-polímeros de cloreto de vinila. Muitos compostos de PVC de vários graus de polimerização, reticula- ção e composição de co-polímero são conhecidos na técnica e são produzidos industrialmente.

Poli(3-hidroxialcanoatos), PHA, são homopolimeros de poliéster ou copolimeros de ácidos 3-hidroxialcanóico. Preferivelmente, PHA é composto de fragmentos 3- hidroxialcanóicos lineares tendo de 3 a 18 átomos de átomo de carbono. Poli(3-hiydroxibutirato), PHB, é um homopolíme- ro que é produzido biologicamente, por exemplo por vários microorganismos. Um polímero puro de PHB é um polímero frá- gil que tem uma faixa estreita de temperaturas de processa- mento, e se decompõe facilmente a temperaturas que são so- mente 20-30°C acima da sua temperatura de fusão.

Poli(lactato), ou poli(lactídeo), PLA, é um homo- polímero de poliéster conhecido que compreende unidades re- petidas de ácido láctico de várias estereoquímicas.

Os polissacarídeos são homopolimeros e co- polímero, lineares ou ramificados, compreendendo fragmentos de pentose ou hexose conectados por ligações de glicosila. Os polissacarídeos podem opcionalmente conter vários grupos adicionais tal como grupos de acilamido, grupos de éster de sulfato, grupos de éster carboxílico, grupos de éter de hi- droxialquila e alquila e similar. Tais grupos adicionais podem estar presentes em polissacarídeos derivados de fontes naturais ou podem ser introduzidos artificialmente (isto é, por acilação de celulose). Os exemplos de polissacarídeos incluem derivados acilados de celulose e amido, como também pectina e quitina nativa ou acilada. Os plastificantes são compostos químicos adiciona- dos a uma composição de base que compreende um ou mais dos polímeros anteriores com o propósito de reduzir a temperatu- ra de transição vítrea da composição de polímero, desse modo tornando a composição mais flexível e amena para processar, por exemplo, através de moldagem ou extrusão por fusão. Os plastificantes são tipicamente usados em várias concentra- ções efetivas, e dependendo do polímero usado e propriedades desejadas das formulações de polímero compostas, os plasti- ficantes podem ser usados em concentrações entre 1 e 80% em peso do polímero não plastificado. É entendido que, depen- dendo do polímero e do plastificante usado, os plastifican- tes também podem conferir outras mudanças em propriedades físicas e mecânicas do polímero composto, como também mudan- ças em propriedades de barreira do polímero composto a res- peito de sua permeabilidade a vários gases, água, vapor de água, ou compostos orgânicos. Também é entendido que um ou mais plastificantes diferente podem ser usados em várias misturas com compostos adicionais para a preparação de uma composição de polímero extruzázel ou moldável. Tais compos- tos adicionais podem incluir vários compostos de carga inor- gânica e orgânica, pó de madeira, fibras de reforço, tintu- ras, pigmentos, estabilizadores, lubrificantes, aditivos an- ti-microbianos, e similar.

Os plastificantes são tipicamente misturados com um polímero misturando em temperaturas que estão acima ou abaixo do ponto de fusão do polímero. Os plastificantes também podem ser introduzidos com uma ajuda de um solvente volátil opcional. Muitas variações de técnicas para intro- duzir compostos plastificantes a composições de polímero são conhecidas na técnica.

Para uso como plastif icantes, os compostos das fórmulas (3) e (4) são preferivelmente selecionados de com- postos em que R3 e R6 são alquilas C1-C23 lineares ou ramifi- cadas, e preferivelmente C1-C12. As escolhas específicas pa- ra R3 e R6 dependem do polímero selecionado para plastifica- ção e das propriedades e aplicação pretendidas.

As aduções levulínicas de cetal de glicerol das fórmulas (3), (4), e (5a) são úteis como compostos plastifi- cante para PVC, poli(3-hidroxialcanoatos), poli (Iactato), e vários polímeros de polissacarídeo. Os compostos das fórmu- las (3), (4) e (5a) são compatíveis com aqueles polímeros através de uma ampla faixa de concentrações. Os compostos da fórmula (4) e (5a) são preferidos para plastificação de PVC, uma vez que os plastificantes com um teor significativo de grupo hidroxila livre geralmente não são desejados em re- sinas de PVC compostas devido aos problemas de estabilidade da resina de PVC. Selecionando várias frações de R3 e R6 nos reagentes usados na síntese destas aduções, também é possível regular o tom das propriedades do plastificante não somente a respeito de melhores propriedades de plastificação e melhor compatibilidade, porém também a respeito das pro- priedades de barreira do polímero resultante, por exemplo, sua permeabilidade a umidade, gases, solventes, lixiviação de água, e retenção de mancha e odor. Dependendo das pro- priedades desejadas, os compostos das fórmulas (3), (4), e (5a) podem ser usados em várias concentrações, tipicamente, entre 5 e 80% em peso da composição de polímero plastifica- da. Porém, na prática é suficiente fornecer 5 a 25% em peso de plastificante para alcançar redução significante do ponto de transição vítrea e deste modo obter composições poliméri- cas úteis. As composições de plastificante (3), (4), e (5a) podem ser usadas como compostos individuais ou como mistu- ras, incluindo misturas que compreendem outros plastifican- tes conhecidos na técnica tal como ésteres dicarboxílicos aromáticos e alifáticos, triglicerídeos epoxidados, e similares.

Síntese de compostos de cetal de levulinato de glicerol polimérico dos monômeros das fórmulas 3-5

O composto da fórmula (5) e os compostos das fór- mulas (3) e (4), incluindo os compostos com eis- ou trans- esterequímica definida, tal como (3a), (3b), (4a), (4b), po- dem ser também polimerizados para fornecer uma variedade de composições de co-polímero de glicerol e levulinato tendo pelo menos uma unidade da fórmula (6):

<formula>formula see original document page 28</formula>

em que q é um número inteiro.

Os compostos cíclicos de cetal-lactona da fórmula (5) e (5a) são particularmente adequados para uso na polime- rização sob condições de polimerização living de abertura de anel. Tais condições são bem conhecidas na técnica e são conhecidas para produzir polímeros processáveis por fusão de peso molecular elevado adequados para uma variedade de usos na fabricação de vários plásticos e fibras. Por exemplo, As Patentes U.S. No. 5.028.667, 5.292.859, 5.095.098, e 5.210.108 contêm descrições de catalisadores e métodos de uso adequados para realizar a polimerização living de várias lactonas e misturas destes. Similarmente, J. Macromolecules (2001, 34, 8641-8648) contém uma descrição de condições e catalisadores para polimerizar dioxanonas. Descobriu-se que estas condições e catalisadores são úteis na polimerização ou co-polimerização de compostos das fórmulas 5 e/ou 5 (a) para formar copolímeros de cetal-éster perfeitamente alter- nados de glicerol e levulinato que compreendem a cis-unidade da fórmula (Ib). Tais polímeros são polímeros transparentes termoplásticos claros que podem ser obtidos em uma forma praticamente incolor e podem ser processados por fusão, ex- trusados, fundidos, e laminados a uma variedade de formas.

A síntese de polímero que compreendem a unidade da fórmula (6) não é limitada à polimerização living. Os hidroxiéste- res (3) e diésteres (4) também podem ser convertidos para polímeros úteis que compreendem pelo menos uma unidade da fórmula (6) por uma reação de policondensação na presença de um catalisador adequado. A técnica de síntese de vários po- liésteres através de policondensação é antiga e muitos exem- plos de catalisadores adequados são conhecidos. Descobriu- se que muitos catalisadores conhecidos para a síntese de po- liésteres podem ser usados para fazer polímeros que compre- endem pelo menos uma unidade da fórmula (6) . Os exemplos não limitantes de catalisadores adequados incluem alcóxidos de metal de transição e álcali, óxido de germânio, alcóxidos de metal de álcali, sódio, e ácidos. Outros exemplos inclu- em vários alcóxidos de octanoato de titânio e estanho (II). Outras descrições de catalisadores e métodos de seu uso po- dem ser encontradas, por exemplo, nas Patentes dos Estados Unidos Nos. 4.133.800, 4.205.157, 4.208.527, 5.028.667, 5.095.098, 5.210.108, 5.208.297, 5.202.413, 5.292.859, 5.342.969, 5.565.545, 6.828.272, e referências citadas aqui.

Os compostos das fórmulas (3) e (4), incluindo os compostos com eis- ou trans-estereoquimica definidas, tal como (3a), (3b), (4a), e (4b), são tipicamente polimerizados na presença de uma quantidade efetiva de um catalisador de policondensação, e sob condições que permitem a remoção de um álcool (R3OH) ou um éster (R6COOR3) através de destilação. Para polimerização destes compostos, é preferido (porém não necessário) que o álcool R3OH seja um álcool primário ou se- cundário, e também é preferido que o éster da fórmula R6COOR3 e/ou o álcool R3OH que se forma durante a policonden- sação, tenha pontos de ebulição suficientemente abaixo do ponto de ebulição dos monômeros da fórmula (3), (4), e/ou (5) de forma que eles possam ser removidos com facilidade do corpo do polímero em formação.

As reações de polimerização podem ser realizadas na presença de um solvente inerte, ou em uma forma pura. Os exemplos não limitantes preferidos de solventes são hidro- carbonetos, hidrocarbonetos halogenados, e éteres. As propriedades dos polímeros resultantes diferem, dependendo do grau de polimerização e da estereoquímica dos monôraeros usados na sua síntese.

Os polímeros de éster-cetal de glicerol e levuli- nato que compreendem a unidade da fórmula (6) são úteis como plastificantes poliméricos com vários polímeros. Por exem- plo, estes polímeros são usados para plastificar PVC, poli- ésteres tal como PHA, PHB, e PLA, e polissacarídeos tal como celulose acilada. Para plastificação destes polímeros, os polímeros de éster-cetal de glicerol são misturados com po- límeros não plastificados tipicamente a temperaturas eleva- das suficiente para fundir ou amolecer o ingrediente com o ponto de fusão mais elevado, e preferivelmente, sob atmosfe- ra inerte (para minimizar qualquer decomposição do polímero plastificado). A plastificação com estes compostos também pode ser realizada com a ajuda de um solvente que é tipica- mente removido após uma mistura homogênea ser obtida. As composições plastificadas podem conter outros aditivos tais como estabilizadores, cargas inorgânicas e orgânicas, fibras de reforço, pigmentos, tinturas, e similares. As composi- ções plastificadas compreendendo os polímeros tendo unidades repetidas de éster-cetal da fórmula (6) podem ser fundidas ou moldadas ou podem ser extrusadas em películas, fibras, tubulação, tubos, e outros objetos de várias formas que são tipicamente usados para produzir vários produtos de consumo e industriais de outras composições plastificadas conhecidas de PVC, PHA, PHB, PLA, e polissacarídeos.

Reação de compostos de cetal de levulinato de gli- cerol com epóxidos de alfa-olefinas normais

Em outra modalidade, os compostos da fórmula (3) são reagidos com epóxidos. Preferivelmente, os compostos da fórmula (3) são ésteres e não sais ou ácidos livres. Os e- póxidos são epóxidos de alfa-olefinas normais (NAO) ou éste- res de ácido graxo não saturado epoxidado.

O primeiro conjunto de produtos de reação pode ser formado pela reação de compostos da fórmula (3) e epóxidos ΝΑΟ. Os produtos resultantes têm uma fórmula (7):

<formula>formula see original document page 32</formula>

em que R3 é uma alquila linear, ramificada, ou cí- clica ou alquenila, arila, aralquila, ou alquiloxialquila, e um dentre R7 ou R8 é hidrogênio e o outro é uma alquila C6- C30 linear. Preferivelmente, uma alquila C6-C14 linear.

Os compostos da fórmula (7) são preparados dos 1,2-epóxidos de NAO tendo a fórmula (8):

<formula>formula see original document page 32</formula>

em que R9 é uma alquila C6-C30 linear, e preferi- velmente, uma alquila C6-C14 linear.

Os compostos da fórmula (8) são reagidos com os compostos da fórmula (3) na presença de um catalisador de 20 ácido, e opcionalmente, um co-solvente inerte. Tipicamente, os catalisadores para reagir epóxidos com o composto da fórmula (3) incluem vários ácidos que são conhecidos na técnica. Tais condições são geralmente apli- cáveis às reações do composto da fórmula (3) com ésteres de ácido graxo não saturado epoxidados. Os exemplos não Iimi- tantes de tais catalisadores incluem ácidos minerais fortes, tais como ácidos sulfúrico, clorídrico, hidrofluorobórico, ácidos bromídricos, ácido p-toluenossulfônico, ácido canfo- rossulfônico, ácido metanossulfônico, e similares. Várias resinas contendo grupos de ácido sulfônico protonados também são úteis como uma vez que elas podem ser recuperadas facil- mente após a conclusão da reação. Os exemplos de ácidos também incluem os ácidos Lewis. Por exemplo, trifluoreto de boro e' vários complexos de BF3, exemplificados por eterato de dietila de BF3, também são úteis. Os exemplos de outros ácidos Lewis incluem SnCl2, SnCl4, TiCl4, AlCl3, silica, alu- mina ácida, titânia, zircônia, várias argilas ácidas, alumí- nio misturado ou óxidos de magnésio anidrosos, e similares.

Os derivados de carbono ativado que compreendem derivados de ácido mineral, ácido sulfônico, ou ácido Lewis também podem ser usados.

A presente descrição não está limitada a um cata- lisador específico ou uma quantidade de catalisador. Alguém de experiência ordinária na técnica pode praticar muitas va- riações por parte da composição catalisadora e das quantida- des usadas na preparação descrita aqui. As temperaturas e- levadas podem ser usadas para acelerar a reação com menos catalisadores reativos, porém, a temperatura da mistura de reação não é critica para ser bem sucedida na fabricação de uma quantidade do produto de éter de glicerila, uma vez que mesmo com catalisadores menos ativos a reação ainda prosse- gue para produzir os compostos desejados. A quantidade e tipo de catalisador dependem da composição química específi- ca do epóxido e do composto da fórmula (3) usado na reação, e podem ser estabelecidos facilmente por alguém versado na técnica.

A reação com epóxidos pode ser realizada na pre- sença de um co-solvente opcional que é inerte sob condições de reação e é tipicamente removido ao término da reação a- través de destilação. Tipicamente, é desejado usar uma quantidade suficiente de um co-solvente ou um reagente, como o composto da fórmula (3), para minimizar a reticulação dos epóxidos por formação de ligação de éter. Os exemplos não limitantes de co-solventes adequados incluem hidrocarbonetos saturados, éteres, e poliéteres. Tipicamente, qualquer sol- vente em excesso e material de partida não reagido são remo- vidos após a conclusão da reação por destilação em pressão normal ou reduzida. Também é preferido neutralizar ou de outro modo remover o catalisador ácido antes da destilação.

Porque os compostos da fórmula (3) são solventes muito bons para epóxidos de ΝΑΟ, a reação entre epóxido e o glicerol derivado da fórmula (3) também pode ser conduzida convenientemente no excesso do último composto, tipicamente em 2 a 20 vezes de excessos molares. Quando excesso insufi- ciente do composto (3) é usado, as aduções de poliéter oli- gomérico de epóxido e o composto da fórmula (3) são forma- dos.

Os compostos da fórmula (7) são também convertidos por saponificação para os sais de metal de terra alcalina ou álcali do ácido carboxilico tendo a fórmula (7a).

<formula>formula see original document page 35</formula>

A Saponificação é realizada tipicamente em água ou misturas de água-álcool na presença de uma quantidade sufi- ciente de carbonato ou hidróxido de metal de álcali ou terra alcalina, e após a remoção de qualquer excesso do composto da fórmula (3) e/ou co-solvente, por exemplo, por destilação sob pressão reduzida. Os sais do composto da fórmula (7a) podem ser armazenados e usados em uma solução aquosa, ou, após a evaporação de água e qualquer co-solvente volátil, em uma forma pura substancialmente anidrosa.

Reação de compostos de cetal de levulinato de gli- cerol com epóxidos de ésteres de ácido graxo não saturado

Outro conjunto de compostos é fornecido aqui usan- do a reação do composto da fórmula (3) com epóxidos de éste- res de ácido graxo não saturado. Preferivelmente, os com- postos da fórmula (3) são ésteres e não sais ou ácidos li- vres. Estes epóxidos são preparados da maneira substancial- mente similar aos métodos descritos acima para fabricar com- postos da fórmula (7) dos epóxidos de NAO da fórmula (8).

Os ácidos graxos não saturados significam ácidos monocarboxilicos lineares tendo de 10 a 24 átomos de carbono e pelo menos uma ligação dupla. As ligações duplas podem estar em qualquer posição, conjugadas entre si ou não conju- gadas, porém não em disposições alênicas, e quaisquer das ligações duplas podem ser independentemente eis ou trans.

Preferivelmente, os ácidos graxos não saturados têm uma a três ligações duplas. Os ácidos graxos também podem ser compostos de uma mistura de vários ácidos graxos não satura- dos e saturados, por exemplo, tal como nos triglicerideos de vários óleos vegetais, óleos de peixe, e óleos de palma.

Os ésteres de ácidos graxos não saturados signifi- cam ésteres dos ácidos graxos acima descritos com álcoois monoidricos ou poliidricos.

Os álcoois monoidricos são alcanóis ou alcoxialca- nóis lineares ou ramificados primários ou secundários tendo de 1 a 12 átomos de carbono. Os exemplos preferidos de al- canóis são metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, butanol secundário, isobutanol, álcool de isoamila, 2- etilexanol. Os alcoxialcanóis preferidos são álcoois primá- rios ou secundários tendo de 3 a 12 átomos de carbono, em que um grupo alcóxi linear, ramificado, ou cíclico tendo de 1 a 8 átomos de carbono fica localizado a uma posição vici- nal ao grupo hidroxila. Tais alcoxialcanóis são tipicamente derivados abrindo um oxirano de alquila com um alcanol. Ou- tro exemplo adequado de um alcoxialcanol é álcool de tetrai- drofurfurila facilmente acessível por hidrogenação de furfu- ral. Os mais preferidos são álcoois monoidricos devido à sua disponibilidade, custo e estabilidade satisfatória de seus ésteres. Os álcoois poliidricos são alcanos poliidroxilados lineares ou ramificados que têm de 1 a 6 grupos hidroxila. Os exemplos típicos são etileno glicol, propileno 1,2- e 1,3-dióis, isômeros de butileno glicol, glicerol, 1,2,4- triidroxibutano, pentaeritritol, xilitol, ribitol, sorbitol, manitol, e galactitol. Os álcoois poliidricos podem opcio- nalmente conter uma ou mais ligações de éter, e os exemplos adequados de tais álcoois poliidricos são isossorbeto, isô- meros de sorbitano, e diglicerol.

É preferido que substancialmente todos os grupos hidroxila do álcool poliídrico seja esterificado com um gru- po de ácido graxo não saturado. É entendido que na prática industrial pode não ser prático alcançar uma esterificação completa. Também é entendido que na prática industrial, on- de as composições de ácido graxo são usadas, nem todos os grupos de ácido graxo podem ser não saturados e alguns gru- pos de ácido graxo completamente saturados podem estar pre- sente. Na realidade, é econômico usar misturas de ésteres de ácido graxo não saturado e saturado tal como presente em triglicerídeos de óleos vegetais típicos (por exemplo, óleo de soja, óleo de linhaça, óleo de colza, óleo de açafroa, óleo de girassol, óleo de milho, óleo de rícino, as suas misturas e similares). Porém, é preferido que os ésteres de ácido graxo misturados contenham ésteres de ácido graxo pre- dominantemente não saturados. Também é preferido que um és- ter de ácido graxo com um teor elevado de éster de ácido graxo mono-insaturado seja usado, tal como composições en- contradas em óleo de colza oléico elevado. Os ésteres de ácido 10-undecilênico também são preferidos. Outro material de partida preferido é uma mistura de ésteres de metila de ácidos graxos derivados por trans-esterificação de óleos ve- getais (por exemplo, de óleo de soja, óleo de colza e outros triglicerideos não saturados geralmente usadso na produção industrial de vários combustíveis biodieseis).

Vários ésteres de ácido graxo não saturado podem ser opcionalmente misturados, misturados, parcialmente hi- drogenados, ou de outro modo isomerizados para mudar a posi- ção ou estereoquímica das ligações duplas.

Ésteres de ácido graxo não saturados epoxidados significam que pelo menos uma das ligações duplas do éster de ácido graxo não saturado é oxidada para um grupo de epó- xi. Tais oxidações são bem conhecidas na técnica e podem ser realizadas facilmente em uma escala industrial, por exemplo, usando peróxido de hidrogênio e um ácido carboxílico (por exemplo, formato ou acetato), ou pelo método de haloidrina. Porém, é preferido que a epoxidação de uma maioria ou todas as ligações duplas presentes nò éster de ácido graxo não sa- turado, seja concluída. É entendido que na prática, os és- teres de ácido graxo epoxidado podem conter várias quantida- des de subprodutos que surgem de hidrólise ou re-disposição de epóxidos e de reticulação das cadeias de ácido graxo. 0 uso de ésteres de ácido graxo epoxidado contendo pequenas quantidades de subprodutos de epoxidação e subprodutos de decomposição de epóxido, está completamente dentro do escopo da presente descrição.

Os éteres derivados de epóxidos de ésteres de áci- do graxo mono-insaturado e composto da fórmula (3) têm a fórmula (9):

<formula>formula see original document page 39</formula>

em que R3 é uma alquila linear, ramificada, ou cí- clica, ou alquenila, arila, aralquila, ou alquiloxialquila, um de A ou B é H e o outro é uma carboxila esterifiçada, e η e m são números inteiros cada tendo valores de 0 a 20, e o valor da suma de m+n é na faixa de 8 a 21.

Quando bis-epóxidos ou tris-epóxidos de ésteres de ácido graxo não saturados tendo os grupos epóxi posicionados em uma proximidade íntima um ao outro, são usados, uma rea- ção de abertura de epóxido intramolecular ocorre, resultando na formação de uma ou mais ligações de éteres cada conectan- do dois átomos de carbono da cadeia de carbono de ácido gra- xo contínua. Tipicamente, tais ligações de éter resultam na formação de anéis de tetraidrofurano (principal) e tetrai- dropirano (menores), desse modo formando as misturas comple- xas do estereoisômeros de derivados oxigenados de ésteres de ácido graxo não saturado compreendendo grupos de éter pen- dentes derivados do composto da fórmula (3).

Por exemplo, os isômeros representativos dos tais produtos de tensoativo de um bis epóxido derivado de um áci- do graxo di-insaturado tendo duas ligações duplas separadas por um grupo de metileno, têm as fórmulas (10a) e (10b): <formula>formula see original document page 40</formula>

Os compostos das fórmulas (IOa) e (IOb) são forma- dos tipicamente como misturas que também compreendem outras aduções tal como aduções de éter de cetal de levulinato de di(glicerila) resultantes da abertura de cada dos grupos e- póxi com uma molécula diferente do composto da fórmula (3), resultando em derivados de ácidos graxos oxigenados que com- preendem dois grupos hidroxila e dois grupos de cetal de le- vulinato de éter (glicerila) pendentes.

Preferivelmente, as aduções de éter de ésteres á- cido graxo epoxidados são formados pela reação do composto da fórmula (3), na presença de um catalisador, seguido pela remoção de qualquer composto em excesso da fórmula (3) e qualquer co-solvente por destilação sob pressão reduzida.

Alternativamente, as aduções de ésteres de ácido graxo não saturado epoxidados e composto da fórmula (3) po- dem ser preparados tratando triglicerideos epoxidados com o composto da fórmula (3) na presença de um catalisador. Em tal modalidade alternativa, os compostos de poliol de tri- glicerideo são formados. Estes compostos têm grupos hidro- xilas secundários livres e grupos pendentes de éter de éster de cetal de levulinato de (glicerila) presos às cadeias de ácido graxo. Opcionalmente, as ligações de éter também po- dem estar presentes em tais aduções e as ligações de éter podem conectar dois átomos de carbono de uma cadeia de ácido graxo (desse modo formando um anel de tetraidrofurano ou te- traidropirano) ou duas cadeias de ácido graxo diferentes.

Tais aduções de glicerol, ou de um glicerol prote- gido por cetal/acetal, com os triglicerídeos epoxidados são tipicamente preparadas de óleo de soja, óleo de linhaça epo- xidados, e similares conhecidos na técnica. Descobriu-se que estas aduções são úteis para produzir compostos das fór- mulas (9), (10a), e (10b). A conversão das aduções de tri- glicerideo aos compostos das fórmulas (9), (10a), e (10b) podem ser realizadas por uma reação de trans-esterificação com um alcanol monoidrico na presença de uma quantidade ca- talitica de base. Os exemplos não limitantes de bases ade- quadas são hidróxidos de metais de terra alcalina ou álcali ou alcóxidos de metais de álcali e alcanóis.

O grupo carboxila nas aduções de éter do composto (3) e os ésteres ácido graxo hidroxilados podem também ser submetidos a saponificação para fornecer um sal (tipicamen- te, sal de álcali, terra alcalina, amônio, ou amina dos com- postos dicarboxilicos tendo as fórmulas (11), 12 (a), e 12(b) : <formula>formula see original document page 42</formula>

em que um dentre E ou D é hidrogênio e o outro é carboxila. Alternativamente, os compostos de sal das fórmu- las (11), 12(a), e 12 (b) são obtidos por saponificação dire- ta do aduto do composto da fórmula (3) com triglicerideos epoxidados.

O grupo carboxila dos compostos das fórmulas (7a), (11), 12(a), e 12 (b) ou dos compostos das fórmulas (7), (9), (10a), e (IOb) também pode ser amidado com um aminoálcool ou uma alquilamina primária ou secundária.

Os sais de metal de álcali, sais de metal de terra alcalina, sais de amina ou amônio, e amidas dos ácidos car- boxilicos das fórmulas (7a), (11), 12(a), e 12(b) são tenso- ativos moderados iônicos úteis que podem ser usados em vá- rias formulações.

Os tensoativos derivados dos ácidos carboxilicos das fórmulas (7a), (11), 12(a), 12(b) são estáveis em solu- ções aquosas quentes ou frias em uma ampla faixa de pH (por exemplo, pH 4 a pH 13) . Suas propriedades tensoativas, e- mulsificantes, e de formação de micela não são afetadas ne- gativamente pela presença de íons de metal de terra alcalina na solução. Isto os torna úteis nas formulações pretendidas para uso em água dura.

Estes compostos podem ser usados sozinhos ou em várias combinações com outros tensoativos, solventes, gli- cóis, polióis, fragrâncias, cores, aditivos biologicamente ativos e inertes, enzimas, e agentes umectantes que consti- tuem as composições de base de preparações usadas em produ- tos de limpeza, lavagem de prato, lavanderia cosmético e cuidado pessoal, preparações desengraxantes, e similares.

As concentrações efetivas para uso dos compostos tensoativos de compostos derivados dos ácidos carboxilicos das fórmulas (7a), (11), 12 (a), e 12(b) dependem do uso pretendido da formulação e podem ser facilmente estabelecidos empiricamen- te por alguém de experiência ordinária na técnica. As con- centrações efetivas para estes compostos variam tipicamente de 0,001% a 100% do produto formulado.

Também se descobriu que as composições das fórmu- las (7), (9a), (10a), (10b), e o aduto do composto da fórmu- la (3) com triglicerideos epoxidados também é útil como plastificantes para PVC, poliésteres tal como PHA, PHB, PLA, e polissacarideos.

Co-polímeros de cetais de levulinato de glicerol com outros monômeros

Em outra modalidade, os monômeros de cetal de gli- cerol selecionados de compostos tendo as fórmulas (3), (4), (5) e (5a), e qualquer estereoisômero destes, podem ser usa- dos na síntese de co-polímero com uma variedade de outros monômeros conhecidos na técnica. Descobriu-se que os copo- limeros que compreende as unidades repetidas de cetal da fórmula (Ia) têm uma ampla faixa de propriedades físicas, e podem ser preparados por uma condensação ou reação de trans- esterificação dos monômeros das fórmulas (3), (4), (5), e (5a) com um ou mais compostos selecionados de vários álcoois poliídricos, ácidos di e tri-carboxilicos, hidroxiácidos, e ésteres cíclicos.

Os exemplos não limitantes de álcoois poliídricos úteis incluem álcoois diídricos de alcanos lineares ou rami- ficados tendo de 2 a 20 átomos de carbono, glicerol, digli- cerol, isossorbeto, sorbitol, xilitol, eritritol, pentaeri- tritol, trimetiloletano, propano de trimetílol, dietileno glicol, neopentil glicol, poliéteres tal como po- li(etilenoóxido) terminado em hidroxila, po- li (propilenoóxido) , e similares.

Os exemplos de ácidos dicarboxílicos adequados in- cluem qualquer ácido livre, ésteres de alquila inferior, ou anidridos de ácido sucínico, ácido maléico, ácido adípico, isômeros de ácido ftálico, ácido trimelítico, ácido cítrico, ácido itacônico, e isômeros de ácido dicarboxíIico de nafta- lina.

Os exemplos de hidroxiácidos e ésteres destes tam- bém podem ser usados como copolímeros, e podem incluir ácido láctico, ácido glicólico, ácido 3-hidroxipropiônico, e áci- dos 3-hidroxialcanóicos.

Os hidroxiácidos podem também ser exemplificados por derivados hidroxilados de ácidos graxos e ésteres des- tes, incluindo triglicerideos. Tais ésteres de ácido graxo hidroxilados incluindo derivados de hidroxila poliidrica co- nhecidos na técnica foram obtidos, por exemplo, reagindo-se ésteres de ácido graxo epoxidados com um ou mais compostos tendo um grupo hidroxila, em que um ou mais dos grupos oxi- rano são submetidos a uma reação de abertura de epóxido.

Os hidroxiácidos adequados também podem ser exem- plificados por ácidos carboxilicos aromáticos hidroxilados, tal como ácidos benzóicos hidroxilados, ácidos tolúicos, á- cidos naftóicos, ácidos cinâmicos, ácido ferrúlico, e simi- lares.

Lactideo, glicolídeo, 1,4-dioxan-2-onas, 1/4- dioxan-2-onas alquiladas, epsilo-caprolactona, e 1,4- dioxepan-2-onas são exemplos não limitantes adequados de és- teres cíclicos.

Entre outros co-monômeros adequados para a fabri- cação de co-polímero de cetais de levulinato de glicerol compreendendo unidades de repetição da fórmula (Ia) incluem os compostos das fórmulas (7), (9), (10a), (10b), e também, os compostos da fórmula (7b):

<formula>formula see original document page 45</formula>

em que R3 é uma alquila linear, ramificada, ou cí- clica ou alquenila, arila, aralquila, ou alquiloxialquila, e um dentre R7 ou R8 são Heo outro é hidrogênio ou uma al- quila C1-C30 linear.

Os compostos da fórmula (7b), compostos com alqui- las linear mais curtos do que 6 átomos de carbono podem ser preparados reagindo compostos da fórmula (3) com epóxidos de alquila linear correspondentes de um modo substancialmente similar àquele descrito acima para a preparação do composto (7). As condições para a reação de um composto da fórmula (3) com epóxidos voláteis tal como óxido de propileno e oxi- do de etileno, incluem administrar a reação sob pressão. A preparação de co-polimero dos monômeros das fór- mulas (3), (4), (5), e (5a) e um ou mais compostos selecio- nados de álcoois poliidricos, ácidos di e tricarboxilicos, hidroxiácidos, e ésteres cíclicos, pode ser realizada usando um ou mais dos catalisadores e condições descritas acima pa- ra a preparação de homopolímeros compreendendo a unidade de repetição da fórmula (Ia). Os copolímeros resultantes podem ser terminados com hidroxilas ou carboxilas esterifiçadas. Os polímeros podem ser lineares, ramificados, em forma de estrela, ou reticulados, e podem ser copolímeros aleatórios, copolímeros de bloco, copolímeros de enxerto, ou qualquer combinação destes.

De interesse e utilidade particular são os políme- ros e co-polímeros terminados em hidroxila que compreendem as unidades de repetição da fórmula (Ia). Descobriu-se que tais compostos são úteis para fabricação de polímero de po- liuretano com propriedades amplamente variadas.

Muitos polímeros de poliuretano e métodos da sua preparação são conhecidos na técnica. Os polímeros de poli- uretana são compostos de utilidade industrial excepcional; eles encontram numerosas aplicações porque as propriedades finais do polímero resultante podem ser influenciadas gran- demente por seleção de monômeros de hidrogênio ativos (tipi- camente, compostos de poliidroxila) e isocianatos usados, e selecionando as condições usadas para preparar os produtos de polímero terminados.

Muitos dos polímeros compreendendo a unidade de repetição da fórmula (6) são úteis para fabricar os políme- ros de poliuretano. Para uso na síntese de poliuretano, um polímero que compreende a unidade de repetição da fórmula (6) pode ser preparado de uma forma terminada em hidroxila, em que dois ou mais grupos hidroxila estão presentes em mé- dia por estrutura de polímero representativa. Isto é tipi- camente efetuado realizando a reação de polimerização com pelo menos um monômero selecionado dos estereoisômeros dos compostos das fórmulas (3), (4), (5), e (5a) na presença de uma quantidade suficiente de um álcool poliídrico de co- polímero tendo dois ou mais grupos hidroxila, de forma que o produto de polimerização tenha preferivelmente um peso mole- cular médio maior do que 500 Da, mais preferivelmente, maior do que 1000 Da, e tenha dois ou mais grupos hidroxila. O produto de polimerização resultante compreendendo a unidade da fórmula (6) pode ser um polímero linear, ramificado, re- ticulado, ou em forma de estrela. Um ou mais de tais produ- tos de polimerização compreendendo a unidade da fórmula (6) podem ser então usados como compostos de poliol em uma rea- ção com um ou mais compostos de isocianato tendo dois ou mais grupos isocianato. Muitos compostos de isocianato ade- quados são conhecidos na técnica de síntese de poliuretano. Os exemplos não limitantes de compostos de isocianato inclu- em os compostos de diisocianato tal como isômeros de diiso- cianato de tolileno, diisocianato de hexametileno, diisocia- nato de pentametileno, diisocianato de isoforona, isocianato de 4,4'-metilenobis(fenila), e similares. Outros exemplos não limitantes de compostos de isocianato incluem compostos de poliisocianato, e podem ser obtidos reagindo um dos com- postos acima de diisocianato com um álcool poliídrico ou uma amina poliídrica. Os exemplos não limitantes de compostos de poliisocianato adequados também incluem adutos de um ou mais compostos de diisocianato obtidos reagindo um ou mais dos produtos poliídricos compreendendo a unidade de repeti- ção da fórmula (6) sob condições suficientes para causar a reação entre o grupo hidroxila e um grupo isocianato. Des- cobriu-se que tais compostos de poliisocianato podem ser ob- tidos misturando quantidades apropriadas de vários compostos de diisocianato aromático e/ou alifático com um álcool poli- ídrico que compreende as unidades de repetição da fórmula (6), e fazendo com que a reação ocorra por meio de aqueci- mento e/ou com catalisadores suficientes para acelerar a re- ação. Os exemplos não limitantes de catalisadores típicos adequados para a fabricação dos compostos de poliisocianato incluem dilaurato de dibutilestanho,1,4- diazabiciclo[2.2.2]octano (DABC0™, TED), e similares. A reação da fabricação de um composto de poliisocianato de um álcool poliídrico compreendendo as unidades da fórmula (6) pode ser realizada na presença de um solvente inerte que po- de opcionalmente ser removido ao término da reação através de destilação.

Um ou mais dos álcoois poliidricos que compreendem uma unidade de repetição da fórmula (6) podem ser então rea- gidos com um ou mais compostos de isocianato tendo dois ou mais grupos isocianato por molécula representativa, desse modo fornecendo um polímero de poliuretano que compreende uma ou mais unidades da fórmula (6) por molécula de polímero representativa.

Tais reações ocorrem facilmente sob condições ti- picamente conhecidas por aqueles na técnica de síntese de poliuretano, e incluem uso de um ou mais catalisadores co- nhecidos na técnica e/ou temperaturas elevadas. Os exemplos representativos não limitantes de catalisadores típicos in- cluem dilaurato de dibutilestanho e DABCO. As temperaturas elevadas promovem a formação do polímero de poliuretano de- sejado, e tipicamente, temperaturas entre 30 e 160°C são su- ficientes para começar e acelerar a reação. A reação pode ser conduzida a temperaturas fora da faixa especificada, po- rém, em temperaturas mais baixas, as reações podem ser muito lentas, ao mesmo tempo em que em temperaturas mais altas, as reações laterais e decomposição de polímero parcial podem ocorrer. Em geral, a preparação de polímeros de poliuretano compreendendo unidades de repetição da fórmula (6) é uma re- ação exotérmica e tem êxito sem aquecimento adicional. A síntese de polímero de poliuretana que compreende unidades da fórmula (6) é realizada preferivelmente sob condições substancialmente anidrosas. Se as quantidades pequenas de água estão presentes, o produto é tipicamente um polímero de espuma que compreende ligações tanto de uretano quanto de uréia. Se um polímero de espuma é desejado, a reação é rea- lizada usando um ou mais compostos propelentes mais inertes conhecidos na técnica.

Vários polímeros de poliuretano que compreendem unidades da fórmula (6) podem deste modo ser preparados e usados para fabricar uma pletora de mercadorias de poliure- tanos de um modo substancialmente similar aos polímeros de poliuretano conhecidos na técnica. Os polímeros de poliure- tano compreendendo as unidades da fórmula (6) podem ser lí- quidos sólidos ou viscosos, rígidos ou flexíveis, e eles po- dem ser preparados como polímeros termocuráveis ou termo- plásticos. Dependendo da composição de polímero específica, eles podem ser fundidos, extrusados, ou de outro modo molda- dos em uma variedade de formas necessárias para fabricar mercadorias de polímero acabadas. Os polímeros de poliure- tano que compreendem unidades da fórmula (6) podem conter vários aditivos conhecidos na técnica, tais como cargas or- gânicas ou inorgânicas, pigmentos, estabilizadores, anti- oxidantes, e lubrificantes.

Os polímeros de poliuretano descobertos aqui são feitos com uso de monômeros renováveis baratos para fornecer a parte predominante do peso dos polímeros resultantes, des- se modo oferecendo uma vantagem de custo quando comparado com os poliuretanos conhecidos na técnica feitos predominan- temente ou exclusivamente com uso de monômeros derivados de petróleo ou carvão não renovável.

Os polímeros de poliuretano que compreendem unida- des da fórmula (6) também são recicláveis ao nível do monô- mero. Se assim desejado, ao término de sua vida útil, os polímeros de poliuretano que compreendem as unidades da fór- mula (6) podem ser tratados por uma reação de trans- esterificação, para permitir a decomposição dos polímeros e a formação de um ou mais monômeros das fórmulas (3), (4), (5), e (5a), que podem ser recuperados, purificados e re- utilizados.

EXEMPLOS

Exemplo 1

36 g de ácido levulínico de 98% de pureza, 28 g de glicerol de 99% de pureza, 0,08 ml de ácido sulfúrico con- centrado, e 60 ml de n-heptano foram agitados em um frasco de fundo redondo equipado com um adaptador Decano-Starks. 0 todo foi levado para refluxo por meio de aquecimento em um banho de óleo, e foi refluxado durante aproximadamente 36 horas ou até cerca de 11 ml de água foi. coletado na armadi- lha do adaptador. A mistura de reação foi neutralizada pela adição de 0,2 g de carbonato de cálcio. 0 heptano foi remo- vido, e a mistura de reação esfriada, produzindo aproximada- mente 53,2 g de um aduto polimérico muito viscoso, castanho pálido, tipo mel que compreendeu os compostos tendo unidades de repetição estruturais da fórmula (1).

Exemplo 2

20,3 g do aduto polimérico preparado no Exemplo 1 foram dissolvidos em 80 ml de metanol contendo 0,4 g de me- tóxido de sódio. A solução resultante foi mexida a tempera- tura ambiente, permitindo que quantidades pequenas de glice- rol livre se separem no fundo e nas paredes do frasco de re- ação. A solução foi filtrada por uma tomada de lã de fibra de vidro, neutralizada por agitação vigorosa durante 30 mi- nutos com 2 g de fosfato de diidrogênio de potássio anidro- so, diluída com 100 ml de éter de terc-butila de metila (MTBE), e secada em sulfato de sódio anidroso. A solução foi então filtrada. MTBE e metanol em excesso foram removi- dos sob pressão reduzida, produzindo 23,1 g de líquido puro, ligeiramente amarelado, praticamente inodoro que foi anali- sado através de espectrometria de massa de cromatografia ga- sosa (GC-MS). Descobriu-se que o líquido contém cerca de 15% de levulinato de metila e cerca de 82% dos estereoisôme- ros do composto rendo a fórmula (14):

ram detectados como dois picos parcialmente separáveis no cromatograma de GC tendo áreas de integração aproximadamente similares. Os picos tiveram os seguintes espectros de massa representativos:

Os estereoisômeros do composto da fórmula (14) fo-

Um espectro de massa do composto eluindo com tempo

de retenção de um aproximadamente 15,06 min: <figure>figure see original document page 53</figure>

Um espectro de massa de composto eluindo com tempo de retenção de aproximadamente 15,24 min:

<figure>figure see original document page 53</figure>

A mistura liquida resultante dos produtos também foi constatada conter cerca de 3% dos estereoisômeros de és- teres de dimetila de cetais de levulinato de éter de di gli- cerila da fórmula (15): Exemplo 3

5g do produto de reação obtido no Exemplo 1 foram misturados com 20 ml de acetato de etila e 0,2 g de t- butóxido de potássio. 0 todo foi agitado durante cerca de 45 min, e a dissolução completa do material de partida poli- mérico foi observada. A mistura de reação foi neutralizada agitando com 2 g de fosfato de diidrogênio de potássio ani- droso durante cerca de 1 hr, secada em sulfato de sódio ani- droso, filtrada, e o acetato de etila em excesso foi evapo- rado sob pressão reduzida. 0 liquido oleoso, transparente, amarelado pálido resultante (6,2 g) foi analisado por GC-MS e foi constatado conter cerca de 14% de levulinato de etila, cerca de 25% de isômeros de hidroxiéster da fórmula (16):

e cerca de 55% do estereoisômeros de di-éster da fórmula (17):

<formula>formula see original document page 54</formula> Quantidades pequenas dos estereoisômeros do com- posto (18) também estavam presentes:

<formula>formula see original document page 55</formula>

Exemplo 4

5 g de aduto polimérico preparado de acordo com Exemplo 1, e 0,2 g de t-butóxido de potássio foram agitados a 120-125°C sob vácuo (lmm, 2hr), e cerca de 1 ml de desti- lado claro foi coletado. 0 destilado foi analisado por GC- MS e foi constatado conter predominantemente o cetal de Iac- tona da fórmula (5) . 0 composto da fórmula (5) teve um es- pectro de massa de ionização de elétron representativo mos- trado abaixo:

<figure> figure see orginal document page </figure>

Exemplo 5

10 ml do hidroxiéster da fórmula (14) obtido no Exemplo 2 foram aquecidos com agitação sob vácuo (6 mm, 80°C, 4 horas) até que levulinato de etila fosse substanci- almente removido, como testado por GC-MS. 0 liquido resul- tante foi misturado com 2 g de deceno-1,2-óxido de 94% de pureza (marca Vicolox® 10, Grupo Arkema), e uma dissolução completa de epóxido foi observada a temperatura ambiente. 0, 025 ml de eterato de dietila de trifluoreto de boro foi introduzido na mistura de reação agitada e uma reação exo- térmica foi observada com a temperatura aumentando brevemen- te para cerca de 50°C. A mistura de reação foi agitada du- rante 20 min e uma alíquota foi tomada para análise de GC- MS. A análise mostrou conversão completa do epóxido para vários estereoisômeros dos compostos de cetal de hidroxiés- ter da fórmula (19a) e (19b).

<formula>formula see original document page 56</formula>

Exemplo 6

A síntese foi realizada de acordo com Exemplo 5, exceto que 2 g de octadeceno-1,2-epóxido de 85% de pureza foram usados. Os produtos de reação obtidos tiveram as fór- mulas (20a) e (20b): <formula>formula see original document page 57</formula>

Exemplo 7-8

O solvente em excesso das misturas de reação dos Exemplos 5 e 6 foram evaporados sob pressão reduzida (0,5mm, 150°C) para produzir misturas puras de compostos (19a), (19b) (Exemplo 7) ou compostos (20a), (20b) (Exemplo 8). 10 ml de água foram adicionados às misturas de produto resul- tantes, e os ésteres foram saponifiçados com excesso leve de 0,1 N de NaOH aquoso para produzir os sais de sódio corres- pondentes em solução aquosa. Estas soluções tiveram propri- edades emulsificantes e tensoativas que não foram afetadas pela presença de 1 g/L de cloreto de cálcio ou cloreto de magnésio.

Exemplo 9

Ácido. Ievulinico (98% de pureza, 697,3 g), glice- rol (99% de pureza, 554,2 g) , ácido sulfúrico concentrado (0,25g), e uma barra de agitação foi colocada em um frasco de evaporação de fundo redondo de 2 litros de peso, e o todo foi ajustado para girar a 100 rpm em um evaporador giratório equipado com um condensador vertical eficiente esfriado a 4°C, e um vácuo foi aplicado usando uma bomba de vácuo capaz de fornecer um vácuo eventual de 6 mm. O frasco foi girado e aquecido usando um banho de óleo com um ajuste de tempera- tura inicial de 80°C. Uma destilação rápida de água foi ob- servada. Após aproximadamente 130 ml de água ter sido cole- tado em um frasco receptor, a temperatura de banho foi au- mentada para 115°C, e a destilação de água foi continuada até que a taxa de destilação tivesse diminuído para aproxi- madamente menos do que 1 mL por 15 min. A temperatura de banho que foi então aumentada para 150°C, e a mistura de re- ação foi aquecida sob um vácuo de 0,2 mm durante 1 hora. A reação foi então parada, e a temperatura do produto de rea- ção foi permitida equilibrar para temperatura ambiente. O produto de polimerização resultante (1054,3 g) a temperatura ambiente foi um líquido viscoso, ligeiramente castanho, pe- gajoso, tipo xarope, e foi praticamente insolúvel em água fria.

O catalisador então foi neutralizado adicionando 2 gramas de bicarbonato de sódio seco, e agitando o teor do frasco em um evaporador giratório a IOO0C durante 2 horas, ao mesmo tempo em que um vácuo de 6 mm foi aplicado. 0 pro- duto de reação neutralizado foi permitido esfriar em tempe- ratura ambiente, e qualquer material inorgânico insolúvel foi permitido sedimentar. O co-polímero líquido viscoso re- sultante foi armazenado em temperatura ambiente, e foi usado em exemplos subseqüentes de uma forma decantada ou filtrada. O produto resultante foi predominantemente um polímero que compreende a unidade de repetição da fórmula (1).

Exemplo 10

Ácido levulínico (98% de pureza, 696, 1 g) , glice- rol (99,5% de pureza, 607, 5 g) , ácido sulfúrico concentrado (1,0 g) , e uma barra de agitação foram colocados em um fras- co de evaporação de fundo redondo de 2 litros de peso, e o todo foi ajustado para girar a 100 rpm em um evaporador gi- ratório equipado com um condensador vertical eficiente es- friado a 4°C, e um vácuo foi aplicado usando uma bomba de vácuo capaz de fornecer um vácuo eventual de 6 mm. 0 frasco foi girado e aquecido usando um banho de óleo com um ajuste de temperatura inicial de 80°C. Uma destilação rápida de água foi observada. Após aproximadamente 110 ml de água ter sido coletado em um frasco receptor, a temperatura de banho foi aumentada para 110°C, e a destilação de água foi conti- nuada até que a taxa de destilação tivesse diminuído para aproximadamente menos de 1 mL por 60 min (isto levou aproxi- madamente 5 horas) . A reação foi então parada, e foi permi- tido que a temperatura do produto de reação equilibrasse a temperatura ambiente. 0 produto de polimerização resultante (1087 g) a temperatura ambiente foi um líquido viscoso, pra- ticamente incolor, pegajoso, tipo xarope moderadamente solú- vel em água fria.

0 produto resultante foi predominantemente um po- límero que compreende a unidade de repetição da fórmula (1).

Exemplo 11

Ácido levulínico (98% de pureza, 700, 1 g), glice- rol (99,0% de pureza, 607, 4 g), ácido sulfúrico concentrado (0,4 g), e uma barra de agitação foram colocados em um fras- co de evaporação de fundo redondo de 2 litros de peso, e o todo foi ajustado para girar a 100 rpm em um evaporador gi- ratório equipado com um condensador vertical eficiente es- friado a 4°C, e um vácuo foi aplicado usando uma bomba de vácuo capaz de fornecer um vácuo eventual de 6 mm. 0 frasco foi girado e aquecido usando um banho de óleo com um ajuste de temperatura inicial de 80°C. Uma destilação rápida de água foi observada. Após aproximadamente 130 ml de água ter sido coletado em um frasco receptor, a temperatura de banho foi aumentada para 105°C, e a destilação de água foi conti- nuada até que esta tivesse praticamente diminuído (aproxima- damente 6 horas). A reação foi então parada, e a temperatu- ra do produto de reação foi permitido equilibrar a tempera- tura ambiente. O produto de polimerização resultante (1097 g) a temperatura ambiente foi um líquido viscoso, pratica- mente incolor, pegajoso, tipo xarope moderadamente solúvel em água fria.

0 produto resultante foi predominantemente um po- límero que compreende a unidade de repetição da fórmula (1).

Exemplo 12

Uma mistura de 1,05 mol de glicerol de triacetila, 2,1 mol de glicerol, 1,96 mol de solcetal, 2,65 mol de Ievu- linato de etila, 1,7 mol de ácido levulínico, 0,4 mol de lactona de alfa-angelica e 0,2 ml de ácido sulfúrico concen- trado foram magneticamente agitados e aquecidos sob nitrogê- nio a 100-105°C em um frasco de redondo de fundo equipado com um condensador esfriado por água. A destilação de uma mistura de acetona, etanol, água, ácido acético e acetato de etila foi observada. 0 aquecimento com agitação foi conti- nuado até que a destilação tivesse praticamente diminuído (aproximadamente 16 horas). 0 líquido viscoso, transparente, ligeiramente amarelado resultante foi despejado em um frasco de evaporação de 2 L, e o todo foi aquecido em um evaporador giratório a 110-115°C a uma pressão reduzida usando uma bom- ba de vácuo capaz de fornecer um vácuo eventual de 6 mm. A- pós a destilação da água e volátil ter baixado (aproximada- mente 6 horas), o produto de polimerização viscoso resultan- te (939 g) foi esfriado até temperatura ambiente.

O produto resultante foi predominantemente um po- límero que compreende a unidade de repetição da fórmula (1).

Exemplo 13

Uma mistura de 1,02 mol de glicerol, 2,95 mol de ácido levulinico e 0,2 g de ácido sulfúrico foram aquecidos em um evaporador giratório a 80-90°C a uma pressão reduzida em uma bomba de vácuo capaz de fornecer um vácuo eventual de 6 mm, até que a destilação de água tivesse praticamente di- minuído. 0 produto resultante (385 g) foi uma mistura de produtos de éster compreendendo predominantemente glicerol de trilevulinoiIa e glicerol de 1,2-dilevulinoiIa.

Exemplo 14

A síntese foi realizada de acordo com o Exemplo 11, exceto que a mistura de reação inicial adicionalmente conteve 40,2 gramas de uma mistura de ésteres de glicerila preparada de acordo com o exemplo 13. 0 produto resultante (1139 g) foi um polímero de glicerol ramificado que compre- ende a unidade de repetição da fórmula (1). Exemplo 15

A síntese foi realizada de acordo com o Exemplo 14, exceto que a quantidade adicionada de éster preparado de acordo com o Exemplo 14 foi 82,2 g. 0 polímero resultante (1226 g) foi um polímero de glicerol ramificado que compre- ende a unidade de repetição da fórmula (1).

Exemplo 16

1021 g do produto polimérico que compreende a uni- dade de repetição da fórmula (1) preparada de acordo com E- xemplo 11 foi despejado lentamente (durante um período de 1 hora) em um reator agitado contendo 1,2 litros de uma solu- ção metanólica contendo 6 gramas de metóxido de sódio. Após agitar a temperatura ambiente durante 8 horas, o teor do re- ator foi coletado, e o metanol foi evaporado a pressão redu- zida usando um evaporador giratório. O líquido amarelado- laranja resultante foi transferido para um funil de separa- ção e completamente misturado com 0,8 L de éter de metila de terc-butila. Os teores foram permitidos descansar durante 4 horas e separados em duas camadas. 0 nível mais baixo con- tendo principalmente glicerol, sal de sódio do composto (3), em que R3 é H, e quantidades pequenas de levulinato de só- dio, foi descartado, e a camada superior foi tirada do éter de metila de terc-butila usando um evaporador giratório. 0 líquido ligeiramente amarelado resultante (992 g) foi anali- sado por GC-MS e foi constatado conter aproximadamente 12% de levulinato de metila, aproximadamente 80% do composto da fórmula (3), em que R3 é metila, como uma mistura de quanti- dades aproximadamente iguais de eis- e trans-isômeros, e quantidades pequenas do composto da fórmula (5) e estereoi- sômeros de compostos tendo as fórmulas (21) e (22) (aproxi- madamente 1% cada): <formula>formula see original document page 63</formula>

A mistura resultante de estereoisômeros do compos- to da fórmula (3) foi também purificada por remoção de Ievu- linato de metila a uma pressão reduzida, e então também pu- rificada por destilação usando uma coluna de película caden- te sob 0,5-1 millibar de vácuo e uma temperatura ajustada a 130°C. Os compostos 21 e 22 não destilados residuais foram coletados e tratados com metanol contendo 0,2% de metóxido de sódio, para produzir uma mistura de 20:80 de levulinato de metila e o composto da fórmula (3).

Exemplo 17

A reação foi realizada de acordo com Exemplo 16, exceto que etanol foi usado na reação em vez de metanol, e o produto polimérico inicial (732 g) foi preparado de acordo com Exemplo 12. 0 produto resultante foi analisado por GC- MS e descobriu-se conter aproximadamente 9% de levulinato de etila e 88% do composto da fórmula (3) , em que R3 é metila, como uma mistura de quantidades aproximadamente iguais de eis- e trans-isômeros. 0 composto da fórmula (3) foi então também purificado destilando levulinato de etila a uma pres- são reduzida.

Exemplo 18 301,2 g do polímero preparado de acordo com Exem- plo 9 foram agitados com 500 ml de n-butanol contendo 6 gra- mas de hidróxido de sódio a temperatura ambiente durante 24 horas. A solução amarelada transparente resultante foi ti- rada de n-butanol em excesso em um evaporador giratório sob pressão reduzida, e o todo foi misturado com 600 ml de n- heptano em um funil de separação. Ά camada mais baixa, con- tendo principalmente glicerol e levulinato de sódio e o sal de sódio do composto da fórmula (3), em que R3 é H, foi des- cartada, e a camada superior foi filtrada por uma toalha de papel. 0 filtrado praticamente incolor resultante foi tira- do de heptano em um evaporador giratório, para produzir um líquido incolor claro (385 g) que foi analisado por GC-MS. o líquido descobriu-se conter aproximadamente 24% de levuli- nato de butila e aproximadamente 73% de uma mistura de 1:1 de eis- e trans-isômeros do composto da fórmula (3), em que R3 é n-butila.

O composto (3) foi então também purificado desti- lando o levulinato de butila a uma pressão reduzida.

Exemplo 19-23

5 gramas de uma mistura de eis/trans isômero de 1,2:1 do composto da fórmula (3), preparada de acordo com Exemplo 16, em que R3 é metila, (96% pura, purificada atra- vés de destilação) foram dissolvidos em 20 ml de cada dos seguintes:

(19) etanol absoluto com aproximadamente 0,2% em peso/peso de etóxido de sódio,

(20) n-butanol anidroso com aproximadamente 0,2% em peso/peso de n-butóxido de sódio,

(21) isobutanol anidroso com aproximadamente 0,4% de isobutóxido de sódio,

(22) álcool de isoamila anidroso com 0,3% de sódio de 3-metilbutóxido,

(23) álcool de 2-etilexila com 0,3% de 2- etilexóxido de sódio.

As soluções foram agitadas durante 12 horas por meio de agitação magnética a temperatura ambiente (26°C). A progressão da reação de trans-esterificação foi monitorada analisando as alíquotas pequenas das misturas de reação por GC-MS. A formação de ésteres da fórmula (3) foi observada, em que R3 é etila (Exemplo 19), n-butila (Exemplo 20), iso- butila (Exemplo 21), isoamila (Exemplo 22), e 2-etilexila (Exemplo 23). A reação não resultou em qualquer mudança significante da relação de cis/trans isômero. Após a trans- esterif icação ter concluído, as misturas de reação foram neutralizadas agitando durante 8 horas com fosfato de dii- drogênio de potássio finamente pulverizado, e filtrado. Ál- cool em excesso foi destilado de cada amostra sob pressão reduzida, desse modo produzindo os compostos da fórmula (3) na forma pura como líquidos viscosos. Os compostos puros foram 94-97% puros (como misturas de cis/trans isômeros).

Exemplo 24

2309 g do composto da fórmula (3) , R3 = CH3, uma mistura de 1,05:1 de cis/trans isômeros, purificada por des- tilação sob pressão reduzida para uma pureza de cerca de 97%, foram alimentados para uma coluna de destilação de pe- licula cadente a uma taxa de cerca de 90 gramas por hora. A coluna de destilação foi mantida a 0,5-0,8 millibar de vá- cuo, e o dedo quente foi mantido a 130°C. 780 g do destila- do foram coletados, e descobriu-se que o destilado contém uma mistura de 1,55:1 de cís/trans isômeros do composto (3). Descobriu-se que o material não destilado que passou pela coluna (1508 g) contém uma mistura de 0,81 :1 de cis/trans isômeros do composto da fórmula (3). O procedimento foi re- petido várias vezes separadamente com as misturas contendo predominantemente eis- ou predominantemente trans-isômeros. Após 5 destilações, uma amostra contendo 180 gramas de eis isômero 93% puro do composto da fórmula (3) foi obtida, uma amostra contendo 226 gramas de eis isômero 88% do composto da fórmula (3) foi obtida, e o restante do material foi di- 15 vidido em várias frações contendo cis/trans isômeros em re- lações que variam de 82:18 a 24:76. Os hidroxiésteres pre- parados neste exemplo foram praticamente puros (mais de 99,5%) e não contiveram nenhuma quantidade apreciável de glicerol, levulinato de metila, ou oligômeros compreendendo as unidades de repetição da fórmula (6).

Exemplo 25

Metóxido de sódio (0,1 g) foi dissolvido em 51 gramas do composto da fórmula (3) (R3=CH3, uma mistura de 1,05:1 de cis/trans isômeros, 99,7% puro), e foi colocado em um frasco de fundo redondo equipado com agitador magnético, um condensador refrigerado a ar vertical, um adaptador com um braço lateral, e com um frasco para coletar metanol em destilação. O todo foi agitado e aqueceu a 180-200°C sob nitrogênio a pressão atmosférica até que a destilação de me- tanol não fosse mais notada (aproximadamente 2 horas). A mistura de reação ficou muito viscosa rapidamente. 0 polí- mero fundido resultante (aproximadamente 41 gramas) foi des- pejado do frasco em um béquer e foi permitido esfriar. 0 produto polimérico formado foi um polímero viscoelástico termoplástico de cetal-éster compreendendo unidades de repe- tição da fórmula (6) com um ponto de fusão a 65-70°C; teve uma descoloração marrom considerável.

Exemplo 26

A síntese de polímero foi realizada de acordo com Exemplo 25, exceto que 0,08 g de isopropóxido de titânio (IV) foi usado em vez de metóxido de sódio, e a reação foi realizada a 220-240°C durante 3 horas. O teor do frasco fi- cou viscoso. Um espécime de polímero pequeno foi tirado do frasco, esfriado e triturado com éter de metila de t-butila para determinar a presença do monômero inicial e qualquer oligômero por análise de GC-MS. 0 polímero foi praticamente insolúvel neste solvente. Descobriu-se que o extrato de sol- vente contém quantidades pequenas de compostos (5), (5a), (21), e um traço dos estereoisômeros dos oligômeros acícli- cos da fórmula (23):

<formula>formula see original document page 67</formula> em que t é um número inteiro tendo valor de 2 a 4, e R3 é metila.

Em seguida, um vácuo de 6 mm foi aplicado, e a temperatura foi elevada para 260-280°C durante aproximada- mente 1 hora. A mistura de reação foi permitida esfriar a aproximadamente 140°C sob vácuo, e então aproximadamente 24 gramas do polímero fundido foram despejados do frasco em um béquer. O produto resultante foi um polímero transparente, praticamente incolor, viscoelástico termoplástico compreen- dendo as unidades de repetição da fórmula (6). O polímero teve um ponto de fusão na faixa de 70-75°C. 0 polímero que permaneceu no frasco (15 g) foi usado nos exemplos subse- qüentes.

Exemplo 27

Exemplo 27 A

A síntese de polímero foi realizada de acordo com Exemplo 25, exceto que 46 g do composto da fórmula (3) tendo uma relação de cis/trans isômero de 12:88 foi usado. O pro- duto resultante (36 g) foi um polímero transparente, prati- camente incolor, viscoelástico, termoplástico compreendendo as unidades de repetição da fórmula (6) . Teve um ponto de fusão na faixa de 85-90°C.

Exemplo 27B

A síntese de polímero foi realizada de acordo com Exemplo 25, exceto que 41 g do composto da fórmula (3) tendo uma relação de cis/trans isômero de 92:8. O produto resul- tante (29 g) foi um polímero transparente, praticamente in- color, viscoelástico, termoplástico compreendendo as unida- des de repetição da fórmula (6) . Teve um ponto de fusão na faixa de 90-95°C.

Exemplo 28

A síntese de polímero foi realizada de acordo com Exemplo 25, exceto que 44 g do composto da fórmula (3) tendo uma relação de cis/trans isômero de 52:48, em que R3 é n- butila, foi usado. O produto resultante (26 g) foi um polí- mero viscoelástico termoplástico, praticamente incolor, transparente compreendendo unidades de repetição da fórmula (6). Teve um ponto de fusão na faixa de 12-11°C.

Exemplo 29

15 g do polímero preparado no Exemplo 24 foram a- quecidos em um frasco de fundo redondo equipado com um agi- tador magnético, uma entrada de destilação de passagem cur- ta, e um frasco receptor em um banho de óleo mantido a 280- 300°C sob vácuo usando uma bomba capaz de fornecer um vácuo eventual de 0,08 mm. Uma destilação de líquido transparente claro foi observada, e aproximadamente 6,2 g de destilado foram coletados no frasco receptor esfriado por meio de um banho de gelo. O líquido foi analisado por GC-MS e foi constatado conter aproximadamente 62% do composto da fórmula (5) e aproximadamente 34% do composto da fórmula (5a).

O composto da fórmula (5a) teve um espectro de massa de ionização de elétron representativo mostrado abai- xo: <figure> figure see orginal document page 70</figure>

O polímero que permaneceu no frasco foi trans- esterificado com 20 ml de metanol contendo 0,2% de metóxido de sódio. A solução metanólica que foi analisada por GC-MS foi constatada conter uma amostra 98% pura do composto da fórmula (3) , R3=CH3, com a relação de cis-/trans-isômeros de aproximadamente 22:78.

Exemplo 30

130,6 g de unidades de repetição de polímero da fórmula (6) preparados de acordo com as condições descritas no Exemplo 25 foram colocados em um frasco de fundo redondo e 0,3 g de catalisador de 2-etilexanoato de estanho (II) foi adicionado. Os frascos foram equipados com um agitador mag- nético, purgado com nitrogênio, e foram aquecidos a aproxi- madamente 160°C para fundir o teor e dissolver o catalisa- dor. O vácuo foi aplicado usando uma bomba capaz de forne- cer um vácuo eventual de 0,1 mm, e foi aumentada a tempera- tura do frasco para aproximadamente 280-300°C. A destilação de um líquido claro, ligeiramente amarelado foi observada, e o destilado (58 g) foi coletado em um frasco receptor esfri- ado por meio de banho de gelo.

O destilado foi esfriado e analisado por GC-MS e descobriu-se conter aproximadamente 57% do composto da fór- mula (5a) e 40% do composto da fórmula (5a) . 46 gramas da mistura resultante de compostos foram separados através de destilação sob pressão reduzida usando um aparato tipo Ku- gelrohr fornecendo uma fração- contendo 22 gramas de composto 96% puro da fórmula (5), e uma fração contendo 14 gramas de composto 94% puro da fórmula (5a). Ambos os compostos foram obtidos como líquidos incolor, praticamente inodoros que so- lidificaram para sólidos cerosos em permanência prolongada.

O polímero que permaneceu no frasco foi trans- esterifiçado com metanol contendo 0,2% de metóxido de sódio.

A solução metanólica foi analisada por GC-MS e descobriu-se conter um composto 96% puro da fórmula (3) , R3=CH3, com a relação de cis-/trans-isômeros de aproximadamente 19:81.

Exemplos 31-32

2 gramas de um do composto da fórmula (5) ou o composto da fórmula (5a) foram cada dissolvido em 10 mL de metanol contendo 0,5% de metóxido de sódio, e a solução foi agitada durante 20 minutos a temperatura ambiente. As solu- ções resultantes foram cada analisada por GC-MS e descobriu- se conter um cis-isômero praticamente puro (mais de 99%) do composto da fórmula (3b), R3=CH3.

Exemplo 33

8,6 gramas do composto da fórmula (5) preparado de acordo com o Exemplo 30 e 0,03 g de 2-etilexanoato de esta- nho (II) foram aquecidos a 180-220°C, com agitação sob ni- trogênio. O teor da mistura de reação ficou viscoso, e após 45 min foi parada a reação e foi esfriado o teor do frasco a temperatura ambiente. O produto resultante foi um polímero (8,3 g) compreendendo as unidades de repetição da fórmula (6) predominantemente tendo uma eis configuração. O políme- ro foi um polímero transparente, praticamente incolor, vis- coelástico, termoplástico, com uma temperatura de fusão na faixa de 95-100°C.

Exemplos 34-49

Os co-polímeros lineares e ramificados compreen- dendo unidades de repetição da fórmula (6) e tendo duas ou mais terminações das cadeias de polímero terminadas com gru- pos hidroxila foram preparados por co-polimerização de 0,1 mol de composto 99,4% puro da fórmula (3) (R3=CH3, mistura de 51:49 de cis/trans isômeros) e um dos seguintes:

(34) 0,011 mol de 1,1,1-tris(hidroximetil)etano,

(35) 0,006 mol de 1,1,1-tris(hidroximetil)etano,

(36) 0,010 mol de 1,1,1-tris(hidroximetil)propano,

(37) 0,008 mol de pentaeritritol,

(39) 0,006 mol de glicerol,

(40) 0,002 mol de sorbitol,

(41) 0,003 mol de xilitol,

(42) 0,006 mol de eritritol,

(43) 0,09 mol de diol de 1,4-butano,

(44) 0,012 mol de dietileno glicol,

(45) 0,013 mol de 1,3-propanodiol,

(46) 0,015 mol de neopentila glicol, (47) 0,02 mol de polietileno glicol de peso em mol médio de 1.200 Da,

(48) igual ao Exemplo 34, mais 0,001 mol de adipa- to de dimetila,

(49) igual ao Exemplo 37, mais 0,002 mol de teref- talato de dimetila.

As reações de polimerização foram realizadas em frascos de fundo de redondo equipados com um condensador vertical e uma entrada de destilação com braço lateral preso a um frasco receptor. Todas as reações foram realizadas na presença de isopropilato de titânio (50 mg) como um catali- sador, sob nitrogênio, agitando e aquecendo as misturas de reação em um banho de óleo mantido a 220-230°C durante apro- ximadamente 3 horas (até que destilação de metanol pratica- mente reduzisse). Após isso, a temperatura de banho foi re- duzida para aproximadamente 160°C, e as misturas de reação foram agitadas durante 1 hora sob vácuo usando uma bomba ca- paz de fornecer um vácuo eventual de 6 mm. Os líquidos vis- cosos, transparentes, praticamente incolores resultantes fo- ram esfriados a temperatura ambiente e armazenados para uso subseqüente. As quantidades de polímero obtidas foram co- mensuráveis com a perda calculada (teórica) de metanol e não mais do que uma perda de peso adicional de 4%. Os polímeros preparados foram líquidos muito viscosos a temperaturas am- biente.

Os polímeros resultantes foram co-polímeros linea- res (Exemplos 43-47) ou co-polímeros ramificados (Exemplos 34-42, 48, e 49). O co-polímero compreendendo as unidades de repetição da fórmula (6) teve duas ou mais terminações das cadeias de polímero terminadas com grupos hidroxila.

Exemplo 50

10,1 gramas de polímero compreendendo unidades de repetição da fórmula (1), preparado de acordo com Exemplo 9, 3,0 gramas de diisocianato de isoforona, e 0,032 gramas de dilaurato de dibutilestanho foram completamente misturados juntos em uma caixa seca, usando uma vara de agitação de vi- dro, a temperatura ambiente. A viscosidade da solução re- sultante aumentou gradualmente. A mistura de reação foi en- tão aquecida a 130°C durante 30 min, com agitação ocasional usando uma vara de agitação de vidro, e a formação de um po- límero viscoso, termoplástico, praticamente incolor, trans- parente foi observada. A massa de polímero resultante foi esfriada a temperatura ambiente e então e foi solidificada. O polímero de poliuretano resultante compreendendo as unida- des de repetição da fórmula (1) foi um polímero praticamente transparente rígido com propriedades de fluxo frio fracas. Em temperaturas abaixo de 15°C, ficou frágil. O polímero teve um ponto de fusão na faixa de 90-95°C e foi sensível ao processamento de fusão e extrusão. Nenhuma deterioração significante nas propriedades de polímero foi observada após 4 ciclos de fusão/esfriamento. O polímero ficou insolúvel em água e praticamente insolúvel nos solventes orgânicos or- dinários, tal como hidrocarboneto, éteres, ou álcoois.

Exemplo 51

A síntese foi realizada de acordo com o Exemplo 50, exceto que a quantidade de diisocianato de isoforona foi aumentada para 1,78 g. O polímero resultante a temperatura ambiente foi um produto viscoso transparente, tipo adesivo termoplástico com boas propriedades de adesão ao papel, cha- pa de alumínio e superfícies de baixa energia tal como poli- etileno e polipropileno. 0 polímero foi praticamente inso- lúvel em água.

Exemplo 52

A síntese de polímero de poliuretano foi realiza- da de acordo com Exemplo 50, exceto que 1,42 g de hexam eti- leno 1,6-diisocianato foi usado em lugar de diisocianato de isoforona. 0 polímero térmico resultante foi deixado resfri- ar para temperatura ambiente, e permanecer em ar aberto du- rante 24 horas. 0 produto obtido por um tal método foi uma espuma flexível. Ele foi um polímero de poliuretano total- mente curado compreendendo unidades de repetição de fórmula (1), e suas propriedades não mudaram consideravelmente em tempo prolongado. 0 polímero de poliuretano foi um políme- ro de termocura praticamente incolor (não totalmente bran- co) , e não pode ser bem sucedidamente reprocessado por ex- trusão por fusão. 0 produto foi praticamente insolúvel em água e em solventes orgânicos usuais tais como hidrocarbone- tos, éteres, ou álcoois.

Exemplo 53

A síntese de polímero de poliuretano foi realizada de acordo com Exemplo 52, exceto que 1,46 g de diisocianato de tolileno (80:20 mistura de isômero) foi usado em lugar de diisocianato de isoforona. 0 produto foi uma espura rígida. Ele foi um polímero de poliuretano totalmente curado compre- endendo unidades de repetição de fórmula (1), e suas propri- edades não mudaram consideravelmente em tempo prolongado. 0 polímero de poliuretano foi um polímero de termocura amare- lado, que pode não ser bem sucedidamente reprocessado por extrusão por fusão. 0 produto foi praticamente insolúvel em água e em solventes orgânicos usuais tais como hidrocarbone- tos, éteres, ou álcoois.

Exemplo 53

A síntese de polímero de poliuretano foi realizada de acordo com o Exemplo 52, exceto que 2,28 g de 4,4'-metil enebis(isocianato de fenila) foi usado em lugar de diisocia- nato de tolileno. 0 produto foi uma espura rígida similar em suas propriedades e aparência ao produto obtido no Exemplo 52.

Exemplo 54

7,02 gramas do polímero terminado por hidroxila ramificada preparado de acordo com Exemplo 34, 2,03 gramas de 1,6-diisocianato de hexametileno, e 0,03 g de DABCO fo- ram cuidadosamente misturados em um frasconete de vidro co- locado em uma caixa seca. Uma rápida reação exotérmica foi observada com a temperatura da mistura de reação brevemente elevando para 95-100°C. 0 teor da mistura de reação rapida- mente solidificou-se (em menos do que 4 minutos) em um pro- duto ligeiramente amarronado, transparente tendo praticamen- te nenhuma inclusão de bolhas de gás. 0 polímero resultante de poliuretano compreendendo fragmentos de fórmula (6) foi resfriado e recuperado do frasconete quebrando o frasconete.

O polímero resultante de poliuretano foi um polímero viscoe- lástico, ligeiramente reticulado, com propriedades de memó- ria. O polimero resultante foi praticamente insolúvel em á- gua e em solventes orgânicos usuais tais como hidrocarbone- tos, éteres, ou álcoois. O produto foi um polimero de termo- cura e ele não pôde ser reprocessado por extrusão por fusão sem deterioração em propriedades poliméricas.

Exemplo 55

A síntese foi realizada de acordo com Exemplo 54, exceto que os 7,08 g de um polímero terminado por hidroxila ramificada foram usados como um material de partida, e foram preparados de acordo com o Exemplo 48. O poliuretano resul- tante foi muito similar ao polímero obtido no Exemplo 54, exceto que ele foi um polímero emborrachado consideravelmen- te mais rígido.

Exemplo 56.

5,8 g de 94% puro deceno-1,2-óxido foram dissolvi- dos em 20,8 g de composto de fórmula (3) (R3 = metila, 99,5% de pureza, 51:49 mistura de isômero cis/trans). 0 todo foi agitado em temperatura ambiente, e 0,08 g de eterato dietí- lico de trifluoreto de boro foi introduzido. Uma reação exo- térmica foi observada. 0 todo foi agitado durante 1 hora, e a mistura de reação foi deixada resfriar para temperatura ambiente. O líquido foi analisado por GC-MS e foi descoberto conter uma mistura de isômeros de compostos dos compostos de fórmula (7), em que um R7 é n-octila e R8 é hidrogênio, e R7 é hidrogênio e R8 é n-octila.

Exemplos 57-64

As reações de Exemplo 56 foram repetidas usando diferentes epóxidos, como segue:

(57) octadeceno-1,2-óxido 8, 1 g, (58) hexadeceno-1,2-óxido 8, 2 g, (59) tetradeceno-1,2-óxido 5, 2 g, (60) dodeceno- 1,2 -óxido 5, 6 g. (61) hexano-1,2-óxido 4,6 g, (62) butano-1,2-óxido 4,8 g, (63) propileno-1,2-óxido 3,6 g, (64) óxido de etileno 2,2 g.

As reações dos Exemplos 63 e 64 foram realizadas em vasos de vidro pressurizados, enquanto as outras reações foram realizadas em pressão atmosférica. As misturas de rea- ção foram analisadas por GC-MS e foram descobertas conter compostos de fórmula (7) com combinações de R7 e R8 corres- pondendo aos comprimentos de cadeia dos epóxidos de partida, e o composto não reagido de fórmula (3).

Exemplos 65-73

10 g de cada das misturas de reação obtidas nos Exemplos 56-64 foram colocados em frascos de fundo redondo equipado com uma agitadora magnética, um condensador, e uma cabeça de destilação com um adaptador conectado a um frasco recebedor. 0,08 g de isopropóxido de titânio (IV) e 0,5 g de propano de trimetilol foram adicionados a cada dos frascos, e as soluções foram aquecidas sob nitrogênio usando um banho de óleo fixado a 200-220°C. Após destilação de metanol ter praticamente cedido (cerca de 3 horas), a temperatura de ba- nho foi diminuída para 140-160°C, e a agitação foi continua- da durante 1 hora sob vácuo usando uma bomba capaz de forne- cer um vácuo eventual de 6 mm. Uma perda de peso foi obser- vada que foi comensurada com a perda teórica de metanol, de- vido a uma polimerização de hidroxiéster completa, como ava- liado pelo peso dos produtos polímeros resultantes. Uma per- da de peso adicional foi também observada, comensurada com a presença de impurezas voláteis inertes nos epóxidos de partida usados nos Exemplos 56-64. Os produtos poliméricos resultantes foram resfriados para temperatura ambiente, pur- gados com nitrogênio e armazenados em temperatura ambiente. Os produtos poliméricos foram líquidos transparentes ou se- mi-transparentes incolores ou ligeiramente amarelados alta- mente viscosos em temperatura ambiente. Os produtos polimé- ricos foram copolímeros aleatórios terminados por hidroxila ramificados compreendendo unidades de repetição de fórmula (6) e unidades de repetição de fórmula (24):

<formula>formula see original document page 79</formula>

Os compostos terminados por hidroxila co- poliméricos preparados neste Exemplo foram descobertos serem adequados para tornar os poliuretanos rígidos e flexíveis sob condições substancialmente similares àquelas descritas nos Exemplos 50-55.

Exemplo 74

A reação foi realizada de acordo com Exemplo 56, exceto que os epóxido usados foram 10,2 g de um óleo de soja totalmente epoxidado (Vicoflex(R) 7170, Arkema).

Exemplo 75

506, 2 gramas de um óleo de soja totalmente epoxi- dado (marca Vicoflex 7170, Arkema) foram misturados com 1 L de solução metanólica anidrosa contendo 2,1 g de metóxido de sódio, e a mistura resultante foi magneticamente agitada em temperatura ambiente (18 <0>C) durante 6 horas. A progressão de transesterificação em tempo prolongado foi seguida por cromatografia de gás. Após a reação de transesterificação ser descoberta estar substancialmente completa, a mistura de reação foi neutralizada pela adição de 12,8 gramas de fos- fato de diidrogênio de potássio anidroso em pó fino, ssegui- do por uma agitação adicional durante a noite (12 horas) . A mistura resultante foi filtrada e o metanol foi evaporado sob pressão reduzida usando um evaporador giratório com um banho de água estabelecido a 40°C. 0 óleo resultante foi dissolvido em 1 L de hexanos, filtrada, e os hexanos foram removidos sob pressão reduzida usando um evaporador girató- rio. Um produto claro transparente claro com odor oleoso fraco (485 g) foi desse modo obtido e foi analisado por GC- MS. Quando usando um método de integração TIC, o óleo foi descoberto conter aproximadamente 9% de hexadecanoato de me- tila, 5% de octadecanoato de metila, 42% de 9,10-epóxi-9- octadecenoato de metila, 40% de isômeros de 9,10,-12,13- bisepóxi-9,12-octadecenoato de metila, e pequenas quantida- des dos ésteres de outros ácidos graxos saturados e insatu- rados epoxidados. Exemplo 16

A síntese foi realizada de acordo com o Exemplo 56, exceto que os epóxido usados foram 8,2 g da mistura de ésteres de ácido graxo insaturado epoxidado preparado de a- cordo com Exemplo 75. A mistura de reação foi analisada por GC-MS e foi descoberto compreender produtos de reação tendo as fórmulas (9), (10a), (10b), não reagido o composto de fórmula (3), e os ésteres metilicos de ácido hexadecanóico e octadecanóico em quantidades comensuradas para seus montan- tes no material de partida.

Exemplo 7 7

0,4 g da mistura de produto de reação obtido no Exemplo 74 foi transesterifiçado dissolvendo-o em 4 ml de metanol contendo 0,5% de metóxido de sódio, e o todo foi a- gitado durante 4 horas em temperatura ambiente. A mistura de reação foi neutralizada agitando-se com 0,32 g de fosfato de diidrogênio de potássio anidroso em pó durante 1 hora, fil- trada e analisada por GC-MS. A mistura de produto foi des- coberta ser praticamente idêntica àquela obtida no Exemplo 76.

Exemplos 78-79

10 g de uma das misturas de produto de reação ob- tidos nos Exemplos 74 ou 76 foram tratados de acordo com as condições de Exemplos 65-73. O produto resultante foi um copolímero reticulado contendo unidades de repetição de fór- mula (1) e fragmentos derivados dos derivados de éster de ácido graxo modificado de fórmulas (9), (10a), e (10b). Os polímeros resultantes foram elastômeros de termocura trans- parentes de borracha com descoloração amarelo-laranja mode- rada. Os polímeros foram praticamente insolúveis em água, acetona, metiletilcetona, hidrocarbonetos, éteres, e ésteres.

Aproximadamente 0,2 g de cada dos polímeros obti- dos neste Exemplo foram despolimerizados por tratamento de acordo com as condições descritas no Exemplo 77. A análise GC-MS de uma mistura resultante de produtos despolimerizados mostrou que a mistura tinha uma composição substancialmente similar àquela observada nos Exemplos 76 e 77, com a exceção do teor dos ésteres metílicos de ácido hexadecanóico e octa- decanóico, que foi menor do que 2%.

Exemplo 80

(a) A reação foi realizada de acordo com Exemplo 74 em uma escala de 5,4 vezes. Fluoreto de sódio em pó (1 g) foi adicionado para neutralizar o catalisador, e o todo foi agitado durante 18 horas em temperatura ambiente e fil- trado. 0 excesso de composto (3) destilado em pressão redu- zida, para fornecer aproximadamente 61 g do aduto de trigli- cerídeo modificado tendo aproximadamente 4,6 grupos hidroxi- la por molécula de triglicerídeo (um líquido viscoso trans- parente de fluxo livre com descoloração amarelo-laranja mo- derada).

(b) 20,1 gramas deste produto foram cuidadosamente misturados com 3,2 gramas de hexametileno-1,6-diisocianato e 50 mg de dilaurato de dibutilestanho, e a mistura foi curada durante 1 hora a 105°C. 0 polímero resultante de poliure- tano foi uma espanha amarela totalmente curada, macia, fle- xível, de célula fechada (polímero de termocura).

Exemplo 81

(a) A síntese de triglicerídeo modificada foi rea- lizada de acordo com o Exemplo 80, exceto que a adição de fluoreto de sódio foi omitida. 0 produto resultante oi um aduto parcialmente reticulado com peso molecular de aproxi- madamente 4500 Da.

(b) 19,3 gramas deste produto foram cuidadosamente misturados com 1,3 gramas de hexametileno-1,6-diisocianato e 50 mg de dilaurato de dibutilestanho, e a mistura foi curada durante 1 hora a 105°C. 0 polímero resultante de poliuretano foi uma espuma totalmente curada, amarela, macia, flexível, de célula fechada (um polímero de termocura) com proprieda- des muito similares àquelas obtidas no Exemplo 80.

Exemplos 82-83

As espumas de poliuretano obtidas nos Exemplos 80 e 81 foram despolimerizadas de acordo com Exemplo 77. A mistura de produto resultante foi descoberta ser substanci- almente similar àquelas observadas nos Exemplos 76 e 77, com a exceção da presença do composto de fórmula (3) que estava presente nos produtos dos presentes Exemplos apenas em pe- quenas quantidades (2-3)%.

Exemplo 84

5,1 g de copolímero terminado por hidroxila rami- ficado preparado de acordo com Exemplo 36, foram dissolvidos em 8 g de diisocianato de tolileno (80:20 mistura de isôme- ro), e 0,02 g de dilaurato de dibutilestanho foi adicionado. O todo foi aquecido com vigorosa agitação para 85-90°C sob nitrogênio, e o excesso de diisocianato de tolileno foi eva- porado sob pressão reduzida. 0 produto polimérico resultan- te (7,3 g) é um polímero ramificado terminado por isocianato (um poliisocianato) compreendendo unidades de repetição de fórmula (6). O produto foi um líquido transparente amarela- do viscoso.

Exemplos 85-86

A síntese de espumas de poliuretano foi realizada de acordo com os Exemplos 80 e 81, exceto que a síntese foi realizada com 2,6 g do polímero de poliisocianato obtido no Exemplo 84, em lugar de diisocianato de hexametileno. As es- pumas de poliuretano resultantes foram similares em suas propriedades às espumas obtidas nos Exemplos 80 e 81, exceto que elas foram mais rígidas.

Exemplos 87-88

Um dos seguintes:

(Exemplo 87) 15,6 gramas do triglicerídeo modifi- cado preparado de acordo com Exemplo 80 (a), ou (Exemplo 88) 15,1 gramas do aduto de éster graxo preparado de acordo com Exemplo 76, seguido por estilação de excesso do composto de fórmula (3), foi refluxado em 100 ml de metanol contendo 0,05% de ácido p-toluenossulfônico, para realizar uma reação de transesterificação. A solução foi monitorada por GC-MS quanto ao aparecimento de levulinato de metila e 4,4- dimetoxipentanoato de metila. Após a reação ser suposta completa (cerca de 6 horas), ambas as soluções foram neutra- lizadas com 100 mg de bicarbonato de sódio, filtradas, e privadas de metanol sob pressão reduzida, para fornecer uma mistura de ésteres de ácido graxo modificado por éter de 1- glicerila (como líquidos oleosos).

Os adutos de éter de glicerila foram então mistu- rados com 0,2 g de isopropilato de titânio e aquecidos para 95-100°C sob vácuo de 6 mm, com agitação, até o teor ter se tornado viscoso (cerca de 3 horas), para fornecer compostos de poliéster-poliéter altamente ramificado ou reticulado tendo pesos moleculares de aproximadamente 3.500 Da.

As porções de 5 gramas de cada dos polímeros reti- culados resultantes foram misturadas com 0,5 ml de metile- tilcetona e 0,3 gramas de diisocianato de tolileno, e 0,01 g de dilaurato de dibutilestanho foi adicionado. As misturas foram cada uma agitada cuidadosamente e colocada em um forno a vácuo estabelecido a 100°C, incubadas em pressão atmosfé- rica durante cerca de 15 minutos, e em seguida um vácuo foi aplicado utilizando uma bomba capaz de fornecer um eventual vácuo de 6 mm. As misturas de reação foram em seguida dei- xadas em vácuo de 6 mm a IOO0C durante 2 horas, e em seguida resfriadas e trazidas para a pressão atmosférica. Os poliu- retanos resultantes foram espumas semi-rígidas, expandidas por propelente com densidade de cerca de 0,22 g por cm3.

Exemplo 89

30 gramas de um polímero de acetato de celulose com 39,8% de teor de acetila e Mn de aproximadamente 30, 000 (Sigma-Aldrich Cat. No. 18.095-5) foram misturados com 50 gramas do composto de fórmula (3) (R3 = metila, 99,5% de pu- reza, 51/49 de mistura cis/trans de isômeros), e 0,2 gramas de isopropilato de titânio foi adicionado. O todo foi agita- do e aquecido para 160-180°C durante 6 horas sob nitrogênio em pressão atmosférica, e em seguida sob vácuo de 1 mm, para remover qualquer composto não reagido da fórmula (3). O po- límero resultante (42 g) era um polímero de enxerto polii- droxilado insolúvel em água com um esqueleto de polímero de celulose e grupos pendentes compreendendo unidades de repe- tição de fórmula (6) . O polímero foi um gel tipo ágar, transparente, praticamente insolúvel em água.

Exemplo 90

As misturas de produto de reação compreendendo a- dutos de epóxido preparados nos Exemplos 56-67 e 76 foram cada uma privada do excesso de composto de hidroxiéster de fórmula (3) por destilação sob pressão reduzida. 3,2-3,3 gramas de cada dos produtos resultantes foram saponifiçadas com 10 ml de 1 M de hidróxido de sódio por agitação vigorosa durante 2 horas a 85-90°C. Excesso de base foi neutralizado por titulação com ácido hidroclórico aquoso para pH 8-9, e as soluções foram diluídas com água para um volume final de 15 ml. As soluções de sais de sódio dos adutos saponifica- dos do composto de fórmula (3) com os vários epóxidos, foram então examinadas quanto às suas propriedades tensoastivas utilizando um teste de formação de emulsão de 1:1 hexano- água, e avaliando a estabilidade de tais emulsões na presen- ça e na ausência de íons de cálcio ou magnésio (concentra- ções finais de 1% de CaCl2 ou 1% MgCl2 foram utilizadas nos testes de emulsão). Além disso, os compostos saponifiçados foram também testados em testes de emulsão de hexano-água em pH 3, e compostos não-saponifiçados foram também testados quanto a suas propriedades tensoativas em pH 7. Todos os testes de emulsão foram realizados em temperatura ambiente.

Os sais dos compostos obtidos por saponificação dos adutos de epóxido de Exemplo 76 e de Exemplos 56-60 fo- ram descobertos ser bons tensoativos capazes de formar e sustentar emulsões hexano-água estáveis, e suas propriedades tensoativas não foram adversasmente afetadas pela presença de ions de cálcio ou magnésio. Em pH acidico, as proprieda- des dos compostos de Exemplo 76 e Exemplos 56-60 foram tam- bém achadas satisfatórias. Os compostos não-saponifiçados de Exemplos 56-60 foram descobertos ser emulsificantes do tipo "água-em-óleo".

Exemplo 91

As Composições poliméricas plastificadas e várias misturas dos compostos poliméricos compreendendo fragmento da fórmula (6) foram preparados por uma mistura fundida e método de extrusão, utilizando um dos seguintes polímeros: (a) PVC, pó de poli(vinilcloreto) (média Mn aproximadamente 55.000, Mw média 97.000, viscosidade inerente 0,92, viscosi- dade relativa 2,23, fornecedor Sigma-Aldrich Company, Cat. No. 34.677-2),

(b) PHB, poli(3-hidroxibutirato), (origem natural, Tm 172°C, fornecido por Sigma-Aldrich Cat. No. 36, 350-2),

(c) AC, um polímero de acetato de celulose com 39,8% de teor de acetila e Mn aproximadamente 30.000 (Sigma- Aldrich Cat. No. 18.095-5),

(d) PLA (L-polilactídeo, viscosidade inerente 0, 90-1, 20, Mw média 10'. 000-150.000, Tg 48,5°C, fornecida por Sigma-Aldrich Company, Cat. No. 53, 117-0).

As composições plastificadas e misturadas foram preparadas em uma escala de 5 g pré-misturando-se ingredien- tes frios. Cada de uma mistura resultante foi individual- mente alimentado em uma câmara de misturador-extrusor de du- as hélices miniatura, pré-limpos de um Daca Microcompounder (Daca Instruments) sob nitrogênio, com a câmara de mistura aquecida para 5-10°C acima da temperatura de fusão do compo- nente com o ponto de fusão mais elevado, e a velocidade de 10 motor foi estabelecido em 100 rpm. As amostras foram mistu- radas durante cerca de 5 minutos, e a fusão resultante foi então extrusada da câmara de mistura como um bastão flexível (diâmetro 3 mm), que foi imediatamente resfriado para a tem- peratura ambiente em ar ambiente.

Os plastificantes e misturas políméricas foram testados em diversas concentrações incluindo pelo menos um composto da presente descrição a 5, 10, 25, e 50% em peso da composição resultante.

Os dados de temperatura de transição vítrea (calo- rimetria de varredura diferencial), e os dados de exsudação de plastificante foram coletados utilizando espécimes plas- tificadas cortadas dos bastões extrusados que mostraram uma compatibilidade satisfatória e aceitavelmente níveis baixos de exsudação dos componentes das composições poliméricas. As misturas poliméricas compreendendo um dentre PHB, PLA, e AC foram descobertas ser compatíveis em uma ampla faixa de concentração com os compostos poliméricos preparados nos E- xemplos 26-28, 33, 50,151, 65-73, 89. Tais misturas foram significantemente plastificadas, como mostrado por pontos de transição vitrea significantemente reduzidas em comparação com PHB, PLA, e AC não plastificados. Os mesmos compostos foram também descobertos terem compatibilidade limitada com PVC (até 10%), reduzindo o ponto de transição vitrea do PVC plastificado em cerca de 15-30°C.

Polímeros PHB, PLA, AC foram também bem sucedida- mente plastificados com compostos preparados nos Exemplos 34-49, bem como com o composto de fórmula (5), (5a), e com o composto de fórmula (3) e (4), exceto casos em que R3 foi H.

Entre os compostos testados, o polímero de PVC foi mais bem sucedidamente plastificado com compostos preparados de acordo com Exemplos 80 (a), 81 (a), 57-61, 76 (após remoção de excesso de composto 3 por destilação), compostos da fór- 15 mula 5a, e compostos da fórmula (3) e (4), em que ambos R3 e R6 foram C4-C8 alquilas lineares ou ramificadas.

Exemplo 92

2,1 gramas do polímero de poliuretano compreenden- do unidades de repetição da fórmula (6) obtido no Exemplo 52 foram agitados em temperatura ambiente em 15 ml de etanol absoluto contendo 0,5% de etóxido de sódio até completa dis- solução ser observada (cerca de 5 horas). A solução resul- tante foi neutralizada por agitação durante 1 hora com fos- fato de diidrogênio de potássio em pó, e o etanol foi desti- lado sob pressão reduzida. O resíduo foi dissolvido em éter metílico de terc-butila e filtrado. O filtrado foi analisa- do por GC-MS e foi descoberto conter composto de fórmula (3) 95% puro (R3 = Et, mistura de isômero cis/trans) . O éter metilico de terc-butila foi evaporado sob pressão reduzida, produzindo cerca de 1,52 g do composto de fórmula (3) puro.

Exemplo 93

A reação foi realizada de acordo com Exemplo 92, exceto que o polímero de poliuretano era de 2,3 gramas do polímero preparado no Exemplo 54, e n-butanol com 0,3% de n- butóxido de sódio foi utilizado. O monômero puro resultante (1,78 g) foi um composto de fórmula (3) 97% puro (R3 = n-Bu, mistura de cis/trans isômero).

Diversas modalidades da descrição foram descritas. No entanto, será entendido que várias modificações podem ser feitas sem afastar-se do espírito e escopo da descrição. Conseqüentemente, outras modalidades incluem-se no escopo das seguintes reivindicações.

Claims (30)

1. Composto, CARACTERIZADO pelo fato de ter a fór- mula : <formula>formula see original document page 91</formula> em que: R3 é hidrogênio; metila; alquila linear, ramifica- da ou cíclica; alquenila linear, ramificada ou cíclica; ari- la; aralquila; e alquiloxialquila; e X é selecionado de hidrogênio ou <formula>formula see original document page 91</formula> em que R6 é selecionado de hidrogênio; alquila li- near, ramificada ou cíclica; alquenila linear, ramificada ou cíclica; arila; aralquila; e alquiloxialquila; ou um sal dos mesmos.

2. Composto, CARACTERIZADO pelo fato de ter a fór- mula : <formula>formula see original document page 91</formula> em que: R3 é hidrogênio; metila; alquila linear, ramifica- da ou cíclica; alquenila linear, ramificada ou cíclica; ari- la; aralquila; e alquiloxialquila; e Y é selecionado do grupo consistindo de: <formula>formula see original document page 92</formula> em que: um de R7 ou R8 é hidrogênio e o outro é uma alquila linear C1-C30; um de A ou B é hidrogênio e o outro é um éster; e m e η são independentemente números inteiros de 0 a 20, em que a soma de m + η está na faixa de 8 a 21; ou um sal dos mesmos.

3. Composto, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto é o sal de um me- tal alcalino, um metal alcalino terroso, amônia, ou uma ami- na.

4. Composto, CARACTERIZADO pelo fato de ter a fórmula: <formula>formula see original document page 92</formula>

5. Composto, CARACTERIZADO pelo fato de ter a fórmula: <formula>formula see original document page 93</formula>

6. Processo para preparar um composto tendo a fór- mula : <formula>formula see original document page 93</formula> em que: R1 é hidrogênio ou um átomo de carbono de um frag- mento de levulinato ou um derivado de γ-valerolactona; R2 é hidroxil, um átomo de oxigênio de glicerol, um átomo de oxigênio de um fragmento de glicerol esterifica- do, um átomo de oxigênio de um fragmento de digliceril, ou um fragmento de acroleína; e ρ é um número inteiro de 1 a 100; o processo sendo CARACTERIZADO pelo fato de compreender a reação de glicerol ou um composto tendo a fórmula: <formula>formula see original document page 93</formula> em que: R4 e R5 são independentemente selecionados do gru- po compreendendo hidrogênio; metila; alquila linear, ramifi- cada ou cíclica; alquenila linear, ramificada ou cíclica; arila; e arilalquila; ou um mono-, di-, ou tri-éster de glicerol com um á- cido alcanóico linear ou ramificado tendo de um a seis áto- mos de carbono; ou uma mistura de glicerol e um mono-, di-, ou tri- éster de glicerol com um ácido alcanóico linear ou ramifica- do tendo de um a seis átomos de carbono; ou um éster monolevulinato de glicerol; com um derivado levulinico na presença de um catalisador á- cido e sob condições suficientes para remoção de água da mistura reacional.

7. Processo para preparar um composto, conforme definido na reivindicação 1, o processo sendo CARACTERIZADO pelo fato de compreender a reação de um composto tendo a fórmula: <formula>formula see original document page 94</formula> em que: R9 é hidrogênio ou uma fração de carboxila; R10 é OR11, ou N(R12)2; R11 e R12 são independentemente hidrogênio, metila, ou uma alquila linear, ramificada ou cíclica; e ρ é um número inteiro; com um álcool monohídrico ou um éster carboxílico na presen- ça de um catalisador básico.

8. Processo para preparar um composto, conforme definido na reivindicação 4, o processo sendo CARACTERIZADO pelo fato de compreender a reação de um composto tendo a fórmula: <formula>formula see original document page 95</formula> em que: R9 é hidrogênio ou uma fração de carboxila; R10 é OR11, ou N(R12)2; R11 e R12 são independentemente hidrogênio, metila, ou alquila linear, ramificada ou cíclica; e ρ é um número inteiro; na presença de um catalisador de transesterificação para formar o composto.

9. Processo para preparar um composto, conforme definido na reivindicação 5, o processo sendo CARACTERIZADO pelo fato de compreender a reação de um composto tendo a fórmula: <formula>formula see original document page 95</formula> em que: R9 é hidrogênio ou uma fração de carboxila; R10 é OR11, ou N(R12)2; R11 e R12 são independentemente hidrogênio, metila, ou alquila linear, ramificada ou cíclica; e ρ é um número inteiro; na presença de um catalisador de transesterifica- ção para formar o composto.

10. Polímero, CARACTERIZADO pelo fato de compreen- der uma unidade tendo a fórmula: <formula>formula see original document page 96</formula> em que q é um número inteiro.

11. Polímero de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero compreende um po- liuretano.

12. Polímero de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero compreende adicio- nalmente unidades derivadas de um composto conforme definido na reivindicação 2.

13. Composição de polímero plastificado, CARACTERIZADA pelo fato de compreender: a) um polímero base; e b) um composto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 4 , 5 e 10.

14. Composição de polímero plastificado, conforme definida na reivindicação 13, CARACTERIZADA pelo fato de que o polímero base compreende polímero de cloreto de vinila, polímero de poli(3-hidroxialcanoato), polímero de po- li (Iactato) , ou polímero de polissacarídeo.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o derivado levulínico compre- ende um ácido levulinico, éster levulinico, angelicalatona, ou um dialquil cetal de éster levulinico, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.

16. Composto, CARACTERIZADO pelo fato de ter a es- trutura : <formula>formula see original document page 97</formula> em que: R1 é hidrogênio ou um átomo de carbono de um frag- mento de levulinato ou um derivado de γ-valerolactona; R2 é hidroxil, um átomo de oxigênio de glicerol, um átomo de oxigênio de um fragmento de glicerol esterifica- do, um átomo de oxigênio de um fragmento de digliceril, ou um fragmento de acroleína; e ρ é um número inteiro de 1 a 100;

17. Composto, CARACTERIZADO pelo fato de ter a fórmula: <formula>formula see original document page 97</formula> em que: R9 é hidrogênio, metila, ou uma fração de carboxi- R10 é OR11, ou N(R12)2; R11 é hidrogênio, metila, ou uma alquila linear, ramificada ou cíclica; e R12 é hidrogênio, metila, ou uma alquila linear, ramificada ou cíclica; e ρ é um número inteiro.

18. Solução, CARACTERIZADA pelo fato de compreen- der um composto compreendendo um ou mais dos seguintes com- postos : <formula>formula see original document page 98</formula> em que: R3 é hidrogênio, metila, alquila linear, ramifica- da ou cíclica; alquenila linear, ramificada ou cíclica; ari- la; aralquila; ou alquiloxialquila; e R6 é hidrogênio, metila, alquila linear, ramificada ou cí- clica; alquenila linear, ramificada ou cíclica; arila; aral- quila; oxoalquila; ou alquiloxialquila, ou um sal dos mes- mos .

19. Solução de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADA pelo fato de compreender adicionalmente água, onde R3 é um grupo alquila tendo de um a cinco átomos de carbono.

20. Formulação, CARACTERIZADA pelo fato de compre- ender um ou mais dos seguintes componentes: em que: R3 é hidrogênio, metila, alquila linear, ramifica- da ou cíclica; alquenila linear, ramificada ou cíclica; ari- la; aralquila; ou alquiloxialquila; e R6 é hidrogênio, métila, alquila linear, ramifica- da ou cíclica; alquenila linear, ramificada ou cíclica; ari- la; aralquila; oxoalquila; ou alquiloxialquila, ou um sal dos mesmos.

21. Composição de polímero plastificado, CARACTERIZADA pelo fato de compreender: a) um polímero base, e b) um plastificante compreendendo um ou mais dos seguintes compostos: <formula>formula see original document page 100</formula> em que: R3 é hidrogênio, metila, alquila linear, ramifica- da ou cíclica; alquenila linear, ramificada ou cíclica; ari- la; aralquila; ou alquiloxialquila; e R6 é hidrogênio, metila, alquila linear, ramifica- da ou cíclica; alquenila linear, ramificada ou cíclica; ari- la; aralquila; oxoalquila; ou alquiloxialquila; e q é um número inteiro.

22. Processo para preparar um polímero compreen- dendo uma ou mais unidades repetidas tendo a estrutura: <formula>formula see original document page 100</formula> em que q é um número inteiro, o processo sendo CARACTERIZADO pelo fato de compreender a reação de um ou mais dos seguintes compostos: <formula>formula see original document page 101</formula> em que R3 é hidrogênio, metila, alquila linear, ramificada ou cíclica, alquenila linear, ramificada ou cí- clica, arila, aralquila, ou alquiloxialquila; aa presença de um catalisador de policondensação para formar o polímero.

23. Processo para preparar um polímero compreen- dendo uma ou mais unidades repetidas compreendendo: <formula>formula see original document page 101</formula> em que q é um número inteiro, o processo sendo CARACTERIZADO pelo fato de compreender a reação de um ou mais dos seguin- tes compostos: <formula>formula see original document page 101</formula> em que: R3 é hidrogênio, metila, alquila linear, ramifica- da ou cíclica; alquenila linear, ramificada ou cíclica; ari- la; aralquila; ou alquiloxialquila; e R6 é hidrogênio, metila, alquila linear, ramifica- da ou cíclica; alquenila linear, ramificada ou cíclica; ari- la; aralquila; oxoalquila; ou alquiloxialquila; na presença de um catalisador de policondensação para formar o polímero.

24. Processo para preparar um polímero compreen- dendo uma ou mais unidades repetidas compreendendo: <formula>formula see original document page 102</formula> em que q é um número inteiro, o processo sendo CARACTERIZADO pelo fato de compreender a reação de um ou mais dos seguin- tes compostos: <formula>formula see original document page 102</formula> ou uma mistura dos mesmos sob condições de polimerização de abertura do anel para formar o polímero.

25. Processo para preparar um composto, conforme definido na reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de com- preender a reação de um composto cetal tendo a fórmula: <formula>formula see original document page 103</formula> em que: R3 é hidrogênio, metila, alquila linear, ramifica- da ou cíclica; alquenila linear, ramificada ou cíclica; ari- la; aralquila; ou alquiloxialquila; com um composto compreendendo um epóxido de uma a-olefina normal ou de um éster de ácido graxo insaturado na presença de um catalisador ácido para formar o composto.

26. Processo, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fato do epóxido de uma α-olefina normal ter a estrutura: <formula>formula see original document page 103</formula> em que R9 é uma alquila linear tendo de 6 a 30 á- tomos de carbono.

27. Surfactante, CARACTERIZADO pelo fato de com- preender um sal de metal alcalino, um sal de metal alcalino terroso, sal de amina, ou sal de amônio de um ou mais dos següintes compostos: <formula>formula see original document page 103</formula> em que um de R7 ou R8 é hidrogênio e o outro é uma alquila linear C1-C30; um de E ou D é hidrogênio e o outro é carboxila; e m e η são independentemente números inteiros de -0 a 20, tal que a soma de m+n = 8 a 21.

28. Composição, CARACTERIZADA pelo fato de compre- ender o surfactante, conforme definido na reivindicação 27, onde a composição é uma composição de limpeza, composição para lavar louça, composição para lavar roupa, composição de cosméticos, composição de cuidado pessoal, ou composição de desengorduramento.

29. Surfactante, CARACTERIZADO pelo fato e compre- ender uma amida de um ou mais dos seguintes compostos: <formula>formula see original document page 104</formula> em que: R3 é hidrogênio, metila, alquila linear, ramifica- da ou cíclica; alquenila linear, ramificada ou cíclica; ari- la; aralquila; ou alquiloxialquila; um de R7 ou R8 é hidrogênio e o outro é uma alqui- la linear C1-C30; um de A ou B é hidrogênio e o outro é um éster, e m e η são independentemente números inteiros de O a 20, tal que a soma de m+n = 8 a 21; e um de E ou D é hidrogênio e o outro é carboxila.

30. Composição, CARACTERIZADA pelo fato de compre- ender o surfactante, conforme definido na reivindicação 29, onde a composição compreende uma composição de limpeza, com- posição para lavar louça, composição para lavar roupa, com- posição de cosméticos, composição de cuidado pessoal, ou composição desengordurante.