KR20080087093A - 글리세롤 레불리네이트 케탈 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 글리세롤, 및 레불린산 및 에스테르 유래의 케탈 화합물의 제조에 관한 것이다.

Description

글리세롤 레불리네이트 케탈 및 그의 용도{GLYCEROL LEVULINATE KETALS AND THEIR USE}
본 출원은 그 전체가 본 명세서에 인용에 의해 포함되는 2005년 11월 22일자로 출원된 "글리세롤 레불리네이트 케탈 및 그의 용도"에 관한 미국 가특허 출원 번호 제60/738,988의 우선권을 주장한다.
본 발명은 글리세롤, 및 레불린산 및 에스테르 유래의 케탈 화합물의 제조에 관한 것이다.
계면활성제, 가소제, 용매 및 폴리머와 같은 다수 알려진 화학 제품은 현재 재생 불가능하고, 비싸며, 석유 유래 또는 천연 가스 유래의 공급원 화합물로부터 제조된다. 높은 원료 비용 및 미래 공급의 불확실성은 저렴하고 재생 가능한 바이오매스 유래 공급원으로부터 간단한 화학 방법에 의해 만들어질 수 있는 계면활성제, 가소제, 용매 및 폴리머의 발견 및 개발을 요구한다. 글리세롤은 탄수화물의 발효를 통하거나 또는 바이오디젤 생성물의 부산물로서 쉽게 이용할 수 있는 저렴하고 재생 가능한 화합물이다. 레불린산 (4-옥소펜탄산)은 셀룰로오소, 전분, 수크 로오스 등과 같은 헥소오스 함유 폴리사카라이드 및 헥소오스의 산 분해에 의해 공업적 스케일로 제조되는 또 다른 풍부한 공급원이다. 이들 두 물질로부터 제조되는 화학 생성물은 저렴하고, 재생 가능한 소비재 및 공업 생성물에 대한 요구를 만족시킬 수 있었다.
발명의 요약
본 발명은 글리세롤 및 레불린산 또는 이들의 유도체로부터 제조되는 케탈 화합물을 제공한다. 특정 구현예에서, 이러한 케탈 화합물은 다음 식을 가질 수 있다:
Figure 112008043996395-PCT00001
상기에서, R1은 수소 또는 레불리네이트 절편의 탄소 원자; R2는 히드록실, 글리세롤의 산소 원자, 또는 에스테르화된 글리세롤 절편의 산소 원자; p는 정수이다. 이러한 제형의 화합물은 글리세롤, 또는 다음 식을 갖는 글리세롤 유도체의 반응을 통해 제조될 수 있다:
Figure 112008043996395-PCT00002
상기에서, R4 및 R5는 독립적으로 수소; 선형, 분지형 또는 환형 알킬; 선형, 분지형 또는 환형 알케닐; 아릴 및 아릴알킬; 및 레불린산, 레불리네이트 에스테르, 안젤리카락톤, 또는 레불리네이트 에스테르의 디알킬 케탈로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 반응은 산 촉매의 존재하 및 반응 혼합물로부터 물을 제거하기에 충분한 조건하에서 수행될 수 있다.
다른 구현예에서, 케탈 화합물은 다음의 식을 가질 수 있다:
Figure 112008043996395-PCT00003
상기에서, R9는 수소 또는 카르복시 부분 (moiety); R10은 OR11 또는 N(R12)2; R11 및 R12는 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 알킬; p는 정수이다. 이 화합물은 모노히드릭 알코올 또는 카르복시산 에스테르와 조합될 수 있고, 반응은 염기 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다.
이러한 반응으로부터 얻어지는 생성물의 예는 다음 식을 포함할 수 있다:
Figure 112008043996395-PCT00004
상기에서, R3은 수소; 메틸; 선형, 분지형 또는 환형 알킬; 선형, 분지형 또는 환형 알케닐; 아릴, 아랄킬 및 알킬옥시알킬; 및 X는 수소 또는
Figure 112008043996395-PCT00005
로부터 선택되고, 이때 R6은 수소; 선형, 분지형 또는 환형 알킬; 선형, 분지형 또는 환형 알케닐; 아릴; 아랄킬; 및 알킬옥시알킬로부터 선택된다. 어떤 구현예에서, R3은 C3-C30 선형, 분지형 또는 환형 알킬; 선형, 분지형 또는 환형 알케닐; 아랄킬; 및 알킬옥시알킬로부터 선택되는 것이 바람직하다. 다른 구현예에서, R3이 수소인 경우, 반응 생성물은 염으로 존재할 수 있다. 적합한 염은 알칼리, 알칼리-토류, 암모니아 및 아민염을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 다음 식을 갖는 화합물은 트랜스-에스테르화 촉매의 존재하에서 반응이 일어날 수 있다:
Figure 112008043996395-PCT00006
상기에서, R9는 수소 또는 카르복시 부분; R10은 OR11 또는 N(R12)2; R11 및 R10는 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 알킬; p는 정수이다.
이러한 반응으로부터 얻어지는 화합물의 예는 다음 식을 포함할 수 있다:
Figure 112008043996395-PCT00007
추가 구현예에서, 다음의 식을 갖는 화합물이 제조될 수 있다:
Figure 112008043996395-PCT00008
상기에서, R3은 수소; 메틸; 선형, 분지형 또는 환형 알킬; 선형, 분지형 또는 환형 알케닐; 아릴, 아랄킬 및 알킬옥시알킬이고; Y는 다음 식으로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure 112008043996395-PCT00009
상기에서, R7 또는 R8 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 C1-C30 선형 알킬이고; A 또는 B 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 에스테르이며; m 및 n은 독립적으로 0 내지 20인 정수이고, 상기 m+n의 합계는 8 내지 21의 범위이다. 어떤 구현예에서, R3은 C3-C30 선형, 분지형 또는 환형 알킬; 선형, 분지형 또는 환형 알케닐; 아랄킬; 및 알킬옥시알킬로부터 선택되는 것이 바람직하다. 다른 구현예에서, R7 또는 R8은 C6-C30 선형 알킬 또는 바람직하게는 C6-C14 선형 알킬이다. 특정 구현예에서, R3이 수소인 경우 화합물은 염으로 존재할 수 있다. 적합한 염은 알칼리, 알칼리-토류, 암모니아 및 아민 염을 포함할 수 있다.
임의의 상기 화합물들은 선택적으로 시스 또는 트랜스 형태 (configuration) 중 하나로 분리되거나 또는 제조될 수 있다. 어떤 경우에는, 상기 화합물들은 시스 형태가 우세할 수 있는데, 즉 디옥소란 고리에 부착된 치환된 옥시메틸렌 부분은 카르복시기를 갖고 있는 측쇄의 형태에 관하여 주로 시스 형태일 수 있다. 바람직하게는 상기 화합물들은 배타적으로 시스 구조로 분리되거나 또는 제조된다. 다른 한편으로, 상기 화합물들은 주로 트랜스 형태로 분리되거나 또는 제조될 수 있는데, 즉 디옥소란 고리에 부착된 치환된 옥시메틸렌 부분은 카르복시기를 갖고 있는 측쇄의 형태에 관하여 주로 트랜스 형태일 수 있다. 상기와 같이, 상기 화합물들은 바람직하게는 배타적으로 트랜스 형태로 분리되거나 또는 제조된다.
또한, 본 발명은 다음 식을 갖는 단위를 포함하는 폴리머성 화합물을 제공한다:
Figure 112008043996395-PCT00010
상기에서, q는 정수이다.
상기 폴리머 및 상기에 기재된 임의의 화합물들은 베이스 폴리머와 조합되어 가소화된 폴리머 조성물을 형성할 수 있다. 베이스 폴리머의 예는 비닐 클로라이드 폴리머, 폴리(3-히드록시알카노에이트) 폴리머, 폴리(락테이트) 폴리머 및 폴리사카라이드 폴리머를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에 대한 상세한 설명은 하기 기재되어 있다. 본 발명의 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 청구의 범위 및 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다.
상세한 설명
본 발명은 레불린산의 케톤기와 함께 케탈 형성에 기인하는 일련의 글리세롤 유래 화합물을 제공한다. 글리세롤-레불리네이트 케탈 화합물은 산 촉매의 존재하 및 전형적으로 증류에 의해 물이 제거되도록 하는 조건하에서, 약 1몰 당량의 글리세롤과 약 1몰 당량의 레불린산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 반응은 0.7 내지 1.3몰 당량의 레불린산을 이용하여 수행하는 것이 바람직하지만, 더 작은 양 또는 더 많은 양의 레불린산으로도 수행될 수 있다. 그러나, 레불린산의 양이 너무 적으면 다량의 글리세롤이 반응하지 않고 남는다. 다른 한편으로, 레불린산의 양이 너무 많으면, 글리세롤의 디- 및 트리-레불리네이트 에스테르가 다량 형성되어 원하는 글리세롤 및 레불리네이트의 케탈 부가물의 수율을 감소시킨다.
1당량의 글리세롤과 1당량의 레불리네이트간의 반응이 진행되는 동안에, 2당량의 물이 형성된다. 물은 증류에 의하거나, 또는 헥산, 헵탄, 톨루엔, 벤젠 등과 같은 적절한 불활성 용매의 존재 하에서 공비 증류에 의해 편리하게 제거될 수 있다. 반응 혼합물로부터 약 2당량의 물이 제거되는 경우, 반응 혼합물은 식 (1)의 반복 단위를 포함하는 폴리머성 레불리네이트-글리세롤 케탈 부가물을 주로 함유한다:
Figure 112008043996395-PCT00011
상기에서, R1은 수소 또는 레불리네이트 절편의 카르복시 원자이고, R2는 히드록실, 글리세롤의 산소 원자, 또는 에스테르화된 글리세롤 절편의 산소 원자이며, p는 정수이다.
상기 생성물은 다른 화합물 및 불순물이 없을 때에는 전형적으로 레불리노일기 및 글리세롤 에스테르 절편에 의해 말단이 종결되는 폴리머이다.
p 값은 팩터에 의존할 수 있고, 얼마만큼의 물이 제거되는지, 반응물의 비, 산 촉매 및 물을 제거하는데 사용되는 가열 조건의 격렬함 정도에 따라 현저하게 달라질 수 있다. 글리세롤 및 레불리네이트의 순도 또한 팩터이다. 상대적으로 불순한 공업용 등급의 글리세롤 및 레불리네이트는 p가 전형적으로 1 내지 10 사이의 범위인 부가물을 생성한다. 그러나, 순수한 글리세롤 및 레불리네이트를 가지고도 30을 상당히 초과하는 p 값을 갖는 폴리머를 얻기 어렵다. 글리세롤 및 레불리네이트간의 직접 중축합 반응은 여기에 나타낸 바와 같이 식 (1')의 폴리머 형성에 기인하여 비틀어지는 것으로 나타났다. 하기에서, R1은 감마-발레로락톤 유도체로 나타내어 진다:
Figure 112008043996395-PCT00012
장시간 충분히 가열되면, 화합물 (1')은 레불리노일로 종결된 폴리머로 천천히 재배열되어, 폴리머를 더욱 성장시킬 것이다. 그러나, 실제 공업에서는 그렇게 긴 반응 시간에 의존하는 것은 실용적이지 않거나 불필요하고, 약 70 내지 95%의 이론량의 물이 수집될 때 중축합 반응을 종결하는 것이 바람직하다. 결과 폴리머는 하나 이상의 히드록실기에서 에스테르화된 글리세롤 절편을 포함하고, 이러한 절편은 본 명세서에서 반복 단위 전환점 또는 폴리머 분지점으로서 간주되며, 이때 반복 단위는 식 (1)의 반복 단위이다.
반응 조건의 격렬함 정도에 따라, 몇 개의 에테르 결합 형성은 디글리세릴 절편으로 되거나 또는 글리세롤로부터 히드록실기가 몇 개 제거되어 아크롤레인을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 레불리네이트로부터의 몇 개의 안젤리카락톤의 형성도 일어나고, 이러한 생성물은 분리되어 재사용될 수 있다는 것이 가능하다. 전형적으로, 공업용 등급의 글리세롤 및 레불리네이트로부터 제조되는 글리세롤 및 레불리네이트의 폴리머성 부가물은 매우 점성이고, 확인되지 않는 부생물의 흔적으로 인해 무색의 꿀 같은 모양에 가까운 옅은 황갈색 빛을 띤 반투명 또는 투명 액체이다. 그러나, 이들 부생물이 존재하더라도, 본 명세서에서는 식 (1)의 반복 단위를 포함하는 최종 폴리머성 부가물이 화합물 및 다양한 중간체의 제조에 유용하다는 것을 알 수 있다.
자유 레불린산과 마찬가지로, 모노히드릭 알칸올, 베타- 및 감마-안젤리카락톤의 에스테르 및 4,4-디알콕시펜타노에이트 에스테르 (모노히드릭 알칸올과 레불린산의 케탈의 에스테르) 또한 식 (1)의 반복 단위를 포함하는 글리세롤 레불리네이트 케탈 화합물의 합성을 실행하는데 적합하다. 임의의 이들 레불린산 유도체는 글리세롤 레불리네이트 케탈 화합물을 실질적으로 순수한 형태 또는 혼합물로 합성하는데 사용될 수 있다. 상기 혼합물은 다량의 자유 레불린산을 가지는 상기 화합물 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 레불린산 유도체의 혼합물이 글리세롤 레불리네이트 케탈 화합물을 만드는 데 사용되는 경우, 글리세롤의 몰 당량에 대해 이들 화합물의 약 1몰 당량이 사용되는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 글리세롤 레불리네이트 케탈 화합물의 합성에 있어서, 일부 또는 모든 글리세롤은 글리세롤 케탈 또는 식 (2)의 아세탈로 대체될 수 있다:
Figure 112008043996395-PCT00013
상기에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 선형, 분지형 또는 환형 알킬; 선형, 분지형 또는 환형 알케닐; 아릴; 또는 아랄킬로부터 선택된다. 바람직하게는, R4 및 R5는 둘다 수소가 아니다.
단순한 C1-C8 선형 또는 분지형 알칸산을 갖는 글리세롤의 모노, 디 및 트리 에스테르 또한 글리세롤 대신 또는 글리세롤과의 혼합물로 사용될 수 있다. 글리세롤의 모노레불리네이트 에스테르 또한 적합한 출발 물질이다.
글리세롤의 식 (1)의 반복 단위를 포함하는 축합 폴리머성 글리세롤 레불리네이트 케탈 부가물의 합성은 글리세롤 및 레불린산으로 수행되고, 이들는 완전히 섞일 수 있다. 실제 공업에서는, 글리세롤 및 레불린산은 무수일 필요가 없고, 따라서 물의 양을 달리하여 함유할 수 있다. 그러나, 이들 출발 물질은 과량의 물을 함유하지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 과량의 물이 장비 사용을 덜 효과적으로 만들기 때문이다. 전형적으로, 물 함량이 약 10% 이하인 글리세롤 및 레불린산이 바람직하다.
식 (1)의 반복 단위를 포함하는 폴리머성 레불리네이트-글리세롤 케탈 부가물의 합성은 전형적으로 적합한 산 촉매의 존재를 필요로 한다. 이러한 촉매의 비제한적인 예는 황산, 염산, 붕불산, 브롬화수소산, p-톨루엔술폰산, 캠포로술폰산, 메탄술폰산 등과 같은 강한 광산을 포함한다. 양자화 술폰산기를 함유하는 다양한 수지 또한 반응 종결 후에 용이하게 회수될 수 있으므로 유용하다. 산의 예는 또한 루이스산을 포함한다. 예를 들어, 삼불화붕소 및 BF3 디에틸 에테레이트로 예시되는 BF3의 다양한 착체가 있다. 실리카, 산성-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 다양한 산성 점토 및 혼합된 알루미늄 또는 마그네슘 산화물이 사용될 수 있다. 광산, 술폰산 또는 루이스산 유도체를 포함하는 활성탄 유도체 또한 사용될 수 있다. 당업자라면 본 명세서에 기재된 제조에 사용되는 촉매의 조성 및 양 부분을 다양하게 변경하여 실행할 수 있다. 촉매의 양 및 형태는 반응에 사용된 에폭시드 및 글리세롤 또는 식 (3)의 글리세롤 유도체의 특정한 화학 조성에 따라 달라지며, 당업자에 의해 용이하게 확립될 수 있다. 그러나, 합성에 사용되는 장비에 최소 또는 무시할 만한 부식 효과를 주고, 낮은 휘발성, 독성 및 환경적 충격을 가지거나, 또는 무독성 화합물로 용이하게 중화될 수 있는 저비용의 촉매가 사용되는 것이 바람직하다. 황산은 이러한 바람직한 촉매 중 하나이다. 글리세롤 및 레불린산의 축합 반응은 촉매 없이 수행될 수 있으나, 공업적 목적을 위해서는 이들 반응 조건이 일반적으로 실행되기에는 너무 느리다. 식 (1)의 반복 단위를 포함하는 공업량의 화합물을 수득하기 위하여, 상기 축합은 촉매의 사용 및 과도한 시간 소비 없이 반응 혼합물로부터 물을 제거하기 충분하도록 온도를 높임으로써 가속화되는 것이 바람직하다. 축합 반응은 물의 제거를 용이하게 하고 변색된 부생물의 형성을 최소화하기 위해 선택적으로 감압하에서 수행될 수도 있다.
식 (1)의 케탈 절편을 포함하는 글리세롤 및 레불리네이트의 부가물은 추가로 화학 반응을 하여 글리세롤 및 레불리네이트의 유도체를 수득할 수 있다.
알코올과의 트랜스- 에스테르화
식 (1)의 반복 단위를 포함하는 폴리머성 화합물이 트랜스-에스테르화 조건 하에서 모노히드릭 알코올로 처리되는 경우 생성물이 얻어질 수 있다. 전형적으로, 이러한 반응은 알칼리 또는 알칼리-토류 히드록시드 또는 알콕시드와 같은 염기의 존재 하에서 알코올로 수행된다. 촉매는 가용성 또는 불용성 형태로 사용될 수 있다. 많은 트랜스-에스테르화 염기 촉매는 종래에 알려진 것이고, 본 명세서는 특별한 촉매의 사용으로 한정되는 것은 아니다.
이러한 트랜스-에스테르화 반응은 식 (3)을 갖는 히드록시에스테르 화합물의 시스- 및 트랜스-입체 이성질체의 혼합물을 형성할 수 있다:
Figure 112008043996395-PCT00014
상기에서, R3은 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알케닐, 아릴, 아랄킬 또는 알킬옥시알킬이다.
식 (3)의 히드록시에스테르를 제조하는 전형적인 과정은 염기 촉매의 중화 후에 증류에 의해 제거되는 과량의 알코올을 사용하는 것을 포함한다. 알코올과의 트랜스-에스테르화 반응은 또한 전형적으로 트랜스-에스테르화에 사용되는 히드록시에스테르(3), 레불린산의 에스테르 및 R3OH 알코올의 알코올성 용액으로부터 알코올과 섞이지 않는 액체로 쉽게 분리되는 소량의 자유 글리세롤을 형성시킨다. 후자의 화합물은 전형적으로 감압하에서 증류에 의해 식 (3)의 히드록시에스테르로부터 용이하게 분리될 수 있고, 원한다면 식 (1)의 반복 단위를 포함하는 글리세롤-레불리네이트 케탈 폴리머성 부가물의 합성에서 재사용될 수 있다.
식 (3)의 화합물의 시스- 및 트랜스-이성질체는 충분한 수의 플레이트를 갖는 증류 칼럼, 폴링 필름 증류 칼럼 등과 같은 종래에 알려진 통상의 증류 장치를 이용한 증류에 의해 서로 용이하게 분리될 수 있는 것으로 나타났다. 바람직하게는, 식 (3)의 화합물의 시스- 및 트랜스-이성질체를 분리하는 증류는 감압하 및 트랜스-에스테르화 촉매가 상대적으로 없는 상태에서 수행된다. 후자의 조건이 식 (3)의 화합물의 중합 뿐만 아니라, 충분한 진공이 유지되는 것을 어렵게 할 수 있는 자유 알코올인 R3OH의 형성을 최소화하기 때문에 유리하다. 그러나, 상기 증류는 트랜스-에스테르화 촉매를 완전히 제거하지 않고도 수행될 수 있으며, 임의의 증류되지 않은 올리고머는 상기에 기재된 염기 촉매 반응에 의해 식 (3)의 화합물을 제조하기 위해 회수 및 재사용될 수 있다.
또한, 식 (1)의 반복 단위를 포함하는 글리세롤 및 레불리네이트의 케탈-에스테르 코폴리머의 알칼리성 트랜스-에스테르화 반응은 알코올인 R3OH와 글리세롤 및 레불리네이트 에스테르의 1,2-케탈인 식 (1) 화합물의 시스 및 트랜스-이성질체를 주로 포함하는 반응 생성 혼합물을 생성하는 것으로 나타났다. 에스테르화된 레불리네이트의 1,3-글리세롤 케탈의 무시할 만한 흔적만이 이러한 생성 혼합물에서 발견된다.
카르복실산 에스테르와의 트랜스- 에스테르화
관련 구현예에서, 염기 존재하의 트랜스-에스테르화는 알코올 대신에, 카르복시산의 에스테르 및 알칸올이 사용된 것을 제외하고는, 알코올성 트랜스-에스테르화에 대해 상기에 기재된 것과 같은 조건 하에서 수행된다. 이 경우, 식 (4)의 글리세롤 레불리네이트 케탈의 카르복시산 에스테르의 입체 이성질체가 형성된다:
Figure 112008043996395-PCT00015
상기에서, R3은 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알케닐, 아릴, 아랄킬 또는 알킬옥시알킬이고, R6은 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알케닐, 아릴, 아랄킬, 알킬옥시알킬 또는 옥소알킬이다.
카르복시산 에스테르와의 트랜스-에스테르화를 사용하는 화합물 (4)의 합성은 또한 전형적으로 소량의 레불리네이트 에스테르, 글리세롤, 카르복시산인 R6COOH의 글리세롤 모노, 디 및 트리 에스테르와 다양한 양의 식 (3)의 화합물의 형성을 수반한다. 식 (3)의 화합물의 양은 주로 상기에 기재된 식 (1)의 반복 단위 구조에서 특정된 p 값에 따라 달라진다; p 값이 작은 폴리머성 케탈 부가물은 식 (4)의 화합물에 비해 상대적으로 많은 양의 식 (3)의 화합물을 생성하는 경향이 있다. 카르복시산 에스테르와의 염기 촉매 트랜스-에스테르화로부터 얻어지는 반응 생성물은 전형적으로 증류에 의해 분리 및 정제된다.
폴리머성 글리세롤 레불리네이트 케탈 부가물의 해중합 트랜스- 에스테르화
다른 구현예에서, 식 (1a)의 단위를 포함하는 글리세롤 레불리네이트 케탈 부가물을 포함하는 폴리머가 제공된다:
Figure 112008043996395-PCT00016
상기에서, R9는 수소 또는 카르복시 부분; R10은 OR11, 또는 N(R12)2; R11 및 R12는 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 알킬; p는 정수이다. 어떤 구현예에서, OR11은 모노히드릭 또는 폴리히드릭 알코올의 절편이 될 수 있다. 식 (1a) 단위를 포함하는 화합물은 트랜스-에스테르화 반응을 하여 식 (5)를 가지며 여기서 “세게톨리드”(“농작물 분야의 락톤”)로 명명되는 글리세롤 및 레불리네이트의 비환형(bicyclic) 락톤-케탈 부가물의 형성을 제공하는 해중합을 일으킨다:
Figure 112008043996395-PCT00017
7-메틸-3,8,10-트리옥사비시클로[5.2.1]데칸-4-온.
추가 구현예는 세게톨리드 (5)의 환형 이량체의 제공을 포함한다. 이러한 환형 이량체 (본 명세서에서는 “비스-세게톨리드”로 명명함)는 식 5(a)를 갖는 환형 비스-락톤 (디올리드) 비스-케탈이다:
Figure 112008043996395-PCT00018
전형적으로, 이러한 해중합 트랜스-에스테르화 반응은 실질적으로 무수 반응 조건하, 및 산 또는 염기 촉매의 존재하에서 수행된다. 다른 한편으로, 다양한 폴리에스테르 합성에서 종래에 알려진 것 같은 에스테르화 또는 트랜스-에스테르화 반응을 촉진시키는 종래에 알려진 하나 이상의 많은 다른 촉매가 사용될 수 있다. 식 (1a)의 반복 단위를 포함하는 폴리머를 해중합함으로써 식 (5) 및/또는 (5a) 화합물을 합성하기 위한 촉매의 수많은 예는 폴리에스테르 합성의 종래 기술에서 찾아볼 수 있다. 이러한 촉매 및 이들의 사용 방법에 대한 상세한 설명은, 예를 들면 미국특허 번호 제4,133,800호, 제4,205,157호, 제4,208,527호, 제5,028,667호, 제5,095,098호, 제5,210,108호, 제5,208,297호, 제5,202,413호, 제5,292,859호, 제5,342,969호, 제5,565,545호 및 제6,828,272호에서 찾아볼 수 있다.
이러한 조건 하에서, 식 (5) 및/또는 (5a)의 환형 케탈 락톤은 폴리머성 화합물 및 식 (1a) 단위를 포함하는 다양한 올리고머와 서로 평형 상태에 있다. 충분한 온도하에서, 전형적으로 160-300℃의 범위 및 바람직하게는 감압하에서 식 (5) 및 (5a)의 케탈 락톤을 포함하는 기체상이 형성된다. 식 (5) 및 (5a)의 화합물은 전형적으로 감압하에서 증류에 의해 반응 혼합물로부터 분리되고, 원한다면 증류에 의해 서로 분리된다. 식 (5) 및 (5a)의 화합물의 추가 정제는 증류를 반복하거나, 또는 고성능 증류 칼럼을 사용함으로써 달성될 수 있다. 증류 온도 및 압력을 조정함으로써, 어려움 없이 실질적으로 식 (5a)의 화합물이 없는 식 (5) 화합물을 얻는 것이 가능한데, 이는 이들 두 화합물의 끓는점이 크게 다르기 때문이다. 실질적으로 순수한 식 (5) 및/또는 5(a) 화합물을 제조하는데 효과적인 트랜스-에스테르화 촉매가 존재하면, 이들 화합물은 다양한 양의 식 (1b) 단위의 시스-이성질체를 포함하는 폴리머 뿐만 아니라, 이들 화합물의 혼합물을 형성하기 위해 평형을 유지할 수 있다:
Figure 112008043996395-PCT00019
상기에서, R9는 수소 또는 카르복시 부분; R10은 OR11 또는 N(R12)2; R11 및 R12는 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 알킬; p는 정수이다. 어떤 구현예에서, OR11은 모노히드릭 또는 폴리히드릭 알코올의 절편일 수 있다.
해중합이 촉매의 존재하에서 수행되는 경우, 대략 동일한 양의 식 (1)의 시스- 및 트랜스- 단위를 갖는 혼합물을 포함하는 폴리머를 이용하여, 식 (1)의 시스- 및 트랜스-이성질체 단위를 포함하는 폴리머성 부가물 양의 대략 절반을 식 (5)의 화합물로 전환할 수 있다. 나머지 증류되지 않은 폴리머성 부가물은 주로 또는 배타적으로 트랜스-입체 이성질체 (1c)를 갖는 식 (1) 단위로 구성된다:
Figure 112008043996395-PCT00020
상기에서, R9는 수소 또는 카르복시 부분; R10은 OR11, 또는 N(R12)2; R11 및 R12는 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 알킬; p는 정수이다. 어떤 구현예에서, OR11은 모노히드릭 또는 폴리히드릭 알코올의 절편일 수 있다.
트랜스-케탈을 시스- 및 트랜스- 케탈의 혼합물로 재평형되도록 하는 유효량의 산 촉매 없이 수행되는 식 (1a) 단위를 포함하는 폴리머의 해중합 동안에, 식 (5) 및 (5a) 화합물은 식 (1b) 단위의 시스-이성질체로부터만 형성된다.
일반적으로, 제조될 수 있는 식 (5) 및 (5a) 화합물의 생성물의 양은 해중합에 사용되는 폴리머에서의 다량의 식 (1b)의 시스-절편에 의해 제한된다.
식 (1)의 단위를 포함하는 폴리머를 해중합이 산 촉매의 존재하에서 수행되는 경우, 상기 단위의 시스- 및 트랜스- 이성질체 모두 평형 상태에 있고, 따라서 시스- 및 트랜스- 단위 둘다 식 (5) 및/또는 (5a)의 화합물로 전환될 수 있다. 그러나, 해중합 반응을 수행함에 있어 산 촉매를 사용하는 경우, 글리세롤의 아크롤레인으로의 과도한 분해 및 글리세릴 에테르의 형성을 막기 위해 반응 온도는 120-130℃를 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다.
식 (5) 및/또는 (5a) 화합물을 증류에 의해 실질적으로 제거한 후, 결과물인 해중합 생성물은 전형적으로 주로 또는 배타적으로 식 (1c)의 트랜스-절편을 포함하는 유용한 폴리머이다. 이것은, 예를 들면 염기 존재하에서 과량의 알코올 또는 에스테르와의 트랜스-에스테르화를 사용함으로써 더 전환될 수 있다. 따라서, 이러한 조건 하에서 식 (3a) 및 (4a) 화합물의 트랜스-이성질체를 주로 또는 배타적으로 포함하는 식 (3) 및 (4)의 화합물이 각각 제조된다:
Figure 112008043996395-PCT00021
마찬가지로, 식 (5) 및/또는 (5a)의 비환형 락톤 케탈 화합물은 알코올 또는 에스테르와의 염기 촉매 트랜스-에스테르화 반응에 의해 대응하는 시스-이성질체의 히드록시에스테르(3b) 및 디에스테르(4b)로 즉시 전환된다:
Figure 112008043996395-PCT00022
분리된 각각의 시스- 및 트랜스- 입체 이성질체 (3a), (3b), (4a) 및 (4b) 뿐만 아니라 식 (3), (4), (5) 및 (5a)의 레불린산 에스테르의 글리세롤 케탈 유도체는 다양한 소수성 화합물 (예컨대, 지방, 오일, 그리스, 왁스, 바니쉬) 및 많은 친수성 화합물 모두에 대해 뛰어난 용매이다. R3이 C1-C5 저급 알킬인 식 (3)의 화합물은 넓은 범위의 농도로 물과 섞인다. 따라서, 이들 화합물은 디그리싱, 페인트 씨너 (thinner), 페인트 제거와 같은 적용 분야에서의 다양한 제형의 일부 또는 제형화된 접착체의 일부로서 유용하다. 보통의 환경 조건 하에서의 이들의 비교적 느린 증발 (R6 및 R3기의 길이를 적절하게 선택함으로써 조절될 수 있음) 및 쾌적함이 낮거나 무시할 만한 냄새 때문에, 이들 화합물은 또한 다양한 라텍스 페인트 및 코팅에서 유착 용매로서도 유용하여, 이들은 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 또는 디이소부티레이트, 케톤 및 방향족 탄화수소와 같은 전형적인 석유 유래 용매와 함께 또는 그 대신에 상기 제형에 공급될 수 있다.
화합물 (3) 및 (4) 뿐만 아니라, 이들의 임의의 단독 또는 혼합 입체 이성질체 또한 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(3-히드록시알카노에이트), 폴리(3-히드록시부티레이트), 폴리(락테이트) 및 폴리사카라이드와 같은 다양한 폴리머와 함께 가소제로서 유용한 것으로 나타났다.
폴리(비닐 클로라이드) 폴리머인 PVC는 비닐 클로라이드의 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 다양한 중합도의 많은 PVC 화합물, 가교 결합 및 코폴리머 조성물이 종래에 알려져 있고, 공업적으로 제조된다.
폴리(3-히드록시알카노에이트)인 PHA는 3-히드록시알칸산의 폴리에스테르 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 바람직하게는, PHA는 3 내지 18의 탄소 원자를 갖는 선형의 3-히드록시알칸산 절편으로 구성된다. 폴리(3-히드록시부티레이트)인 PHB는 예컨대 다양한 미생물에 의해 생물학적으로 제조되는 호모폴리머이다. 순수한 PHB 폴리머는 좁은 범위의 가공 온도를 갖는 부서지기 쉬운 폴리머로서, 용융 온도보다 20-30℃ 높은 온도에서도 쉽게 분해된다.
폴리(락테이트) 또는 폴리(락티드)인 PLA는 다양한 입체 이성질체의 젖산 반복 단위를 포함하는 잘 알려진 폴리에스테르 호모폴리머이다.
폴리사카라이드는 글리코실 결합을 통해 연결된 헥소오스 또는 펜토오스 절편을 포함하는 선형 또는 분지형의 호모폴리머 및 코폴리머이다. 상기 폴리사카라이드는 아실아미도기, 설페이트 에스테르기, 카르복시산 에스테르기, 알킬 및 히드록시알킬 에테르기 등과 같은 다양한 별도의 기를 선택적으로 함유할 수 있다. 이러한 별도의 기는 천연 자원으로부터 유래되는 폴리사카라이드에 존재할 수 있고, 또는 인공적으로 도입될 수 있다 (즉, 셀룰로오스의 아실화에 의해). 폴리사카라이드의 예는 셀룰로오스 및 녹말의 아실화 유도체 뿐만 아니라, 천연의 또는 아실화된 키틴 및 펙틴을 포함한다.
가소제는 폴리머 조성물의 유리 전이 온도를 낮출 목적으로 하나 이상의 상기 폴리머를 포함하는 베이스 조성물에 첨가되는 화학적 화합물로서, 상기 조성물을 보다 가요성 있고, 가공, 예컨대, 용융 압출 또는 성형이 잘 되도록 한다. 가소제는 전형적으로 다양하고 유효한 농도로 사용되고, 사용되는 폴리머 및 컴파운딩된 폴리머 제형의 바람직한 특성에 따라, 가소제는 가소화되지 않는 폴리머 중량의 1 내지 80%의 농도로 사용될 수 있다. 사용되는 폴리머 및 가소제에 따라, 가소제는 또한 다양한 기체, 물, 수증기 또는 유기 화합물의 투과성에 대하여 컴파운딩된 폴리머의 배리어 특성에 변화를 줄 뿐만 아니라, 컴파운딩된 폴리머의 물리적 및 기계적 특성에 다른 변화를 줄 수도 있다는 것이 이해된다. 하나 이상의 다른 가소제가 압출 또는 성형 가능한 폴리머 조성물의 제조를 위한 별도의 화합물과 함께 다양하게 블렌드되어 사용될 수 있다는 것도 이해된다. 이러한 별도의 화합물은 다양한 유기 및 무기 필러 화합물, 목재 먼지, 강화 섬유, 염색제, 색소, 안정제, 윤활제, 항균성 첨가제 등을 포함할 수 있다.
가소제는 전형적으로 폴리머의 융점 이상 또는 이하의 온도에서 혼합함으로써 폴리머와 혼합된다. 가소제는 또한 선택적인 휘발성 용매의 도움으로 도입될 수 있다. 폴리머 조성물에 가소제 화합물을 도입하기 위한 기술의 다양한 변형은 종래 기술에 알려져 있다.
가소제로서 사용하기 위하여, 식 (3) 및 (4)의 화합물은 R3 및 R6이 C1-C23, 바람직하게는 C1-C12인 선형 또는 분지형 알킬인 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. R3 및 R6에 대한 특정한 선택은 가소화를 위해 선택되는 폴리머 및 원하는 특성 및 적용에 따라 달라진다.
식 (3), (4) 및 (5a)의 글리세롤 케탈 레불린산 부가물은 PVC, 폴리(3-히드록시알카노에이트), 폴리(락테이트) 및 다양한 폴리사카라이드 폴리머에 대한 가소제 화합물로서 유용하다. 식 (3), (4) 및 (5a) 화합물은 넓은 범위의 농도에 걸쳐서 이들 폴리머들과 상용성이 있다. PVC 수지의 안정성 문제로 인해 상당량의 자유 히드록실기를 가지는 가소제는 일반적으로 컴파운딩된 PVC 수지에서 요구되지 않기 때문에, 식 (4) 및 (5a)의 화합물이 PVC를 가소화하는데 바람직하다. 이들 부가물의 합성에 사용되는 반응물에서 다양한 R3 및 R6 부분을 선택함으로써, 예를 들면 습기, 가스, 용매, 물 리칭 및 냄새에 대한 투과성, 및 착색 보유와 같은 결과 폴리머의 배리어 특성에 대하여 뿐만 아니라, 최고의 가소화 특성 및 최고의 상용성에 대하여 가소제의 특성을 미세 조정하는 것 또한 가능하다. 바람직한 특성에 따라, 식 (3), (4) 및 (5a)의 화합물은 다양한 농도, 전형적으로는 가소화된 폴리머 조성물 중량의 5 내지 80% 범위로 사용될 수 있다. 그러나, 실제로는 유리 전이 온도를 현저하게 낮춰 유용한 폴리머성 조성물을 얻기 위해, 가소제 중량의 5 내지 25%를 제공하는 것이 충분하다. 가소제 화합물 (3), (4) 및 (5a)는 개별 화합물로서 또는 방향족 또는 지방족 디카르복시산 에스테르, 에폭시화 트리글리세라이드 등과 같은 종래에 알려진 다른 가소제를 포함하는 혼합물을 포함하는 혼합물로서 사용될 수 있다.
식 (3)-(5)의 모노머로부터 폴리머성 글리세롤 레불리네이트 케탈 화합물의 합성
식 (5)의 화합물, 및 식 (3a), (3b), (4a), (4b)와 같은 정의된 시스- 또는 트랜스- 입체 이성질체를 갖는 화합물을 포함하는 식 (3) 및 (4)의 화합물들은 적어도 하나의 식 (6)의 단위를 갖는 글리세롤 및 레불리네이트의 다양한 코폴리머 조성물을 제공하기 위해 더욱 중합될 수 있다:
Figure 112008043996395-PCT00023
상기에서, q는 정수이다.
식 (5) 및 (5a)의 환형 케탈-락톤 화합물은 특히 고리 개환 리빙 (living) 중합 조건 하에서의 중합에 사용되기에 적합하다. 이러한 조건은 종래 기술에 잘 알려져 있으며, 다양한 플라스틱 및 섬유 제조에서 다양한 용도로 적합한 고분자량의 용융 가공 가능한 폴리머가 수득된다는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 미국특허 번호 제5,028,667호, 제5,292,859호, 제5,095,098호 및 제5,210,108호는 다양한 락톤 및 이들의 혼합물의 리빙 중합을 수행하는데 적합한 촉매 및 사용 방법을 포함한다. 마찬가지로, J. Macromolecules (2001, 34, 8641-8648)는 디옥사논을 중합하기 위한 조건 및 촉매에 대한 상세한 설명을 포함한다. 이들 조건 및 촉매는 식 (5) 및/또는 (5a)의 화합물을 중합 또는 공중합하여 식 (1b)의 시스-단위를 포함하는 글리세롤 및 레불리네이트의 교호 케탈-에스테르 코폴리머를 완벽하게 형성하는데 유용한 것으로 나타났다. 이러한 폴리머는 실질적으로 무색 형태로 얻어질 수 있고, 용융-가공, 압출, 주조 및 회전하여 다양한 모양이 될 수 있는 깨끗한 열가소성의 투명 폴리머이다.
식 (6)의 단위를 포함하는 폴리머의 합성은 리빙 중합으로 한정되지 않는다. 히드록시에스테르(3) 및 디에스테르(4)는 또한 적절한 촉매의 존재하에서 중축합 반응에 의해 식 (6)의 단위를 적어도 하나 포함하는 유용한 폴리머로 전환될 수 있다. 중축합에 의해 다양한 폴리에스테르를 합성하는 기술은 오래되었고 적합한 촉매의 많은 예들이 알려져 있다. 폴리에스테르 합성을 위한 다수 알려진 촉매는 식 (6)의 단위를 적어도 하나 포함하는 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다고 알려져 있다. 적합한 촉매의 비제한적 예는 알칼리 및 전이 금속 알콕시드, 게르마늄 옥사이드, 알칼리 금속 알콕시드, 나트륨 및 산을 포함한다. 추가적인 예는 티타늄의 다양한 알콕시드 및 주석(Ⅱ) 옥타노에이트를 포함한다. 촉매 및 이들의 사용 방법에 대한 다른 상세한 설명은, 예를 들어 미국특허 번호 제4,133,800호, 제4,205,157호, 제4,208,527호, 제5,028,667호, 제5,095,098호, 제5,210,108호, 제5,208,297호, 제5,202,413호, 제5,292,859호, 제5,342,969호, 제5,565,545호, 제6,828,272호 및 여기에 인용된 참고 문헌에서 발견할 수 있다.
식 (3a), (3b), (4a) 및 (4b)와 같이 정의된 시스- 또는 트랜스- 입체 이성질체의 화합물을 포함하는 식 (3) 및 (4)의 화합물들은 전형적으로 유효량의 중축합 촉매의 존재, 및 증류에 의해 알코올(R3OH) 또는 에스테르(R6COOR3)를 제거하도록 하는 조건하에서 중합된다. 이들 화합물을 중합하기 위하여, (반드시는 아니지만) R3OH 알코올은 일차 또는 이차 알코올인 것이 바람직하고, 또한 중축합 동안 형성되는 식 R6COOR3의 에스테르 및/또는 R3OH의 알코올은 식 (3), (4) 및/또는 (5)의 모노머들의 끓는점보다 충분히 낮은 끓는점을 가져서, 형성 폴리머의 몸체로부터 이들이 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응은 불활성 용매의 존재하에서 또는 순수한 형태에서 수행될 수 있다. 용매의 바람직한 비제한적 예는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 에테르이다.
결과 폴리머의 특성은 중합도 및 합성에 사용되는 모노머들의 입체 화학에 따라 달라진다.
식 (6)의 단위를 포함하는 글리세롤 및 레불리네이트의 에스테르-케탈 폴리머는 다양한 폴리머와 함께 폴리머성 가소제로서 유용하다. 예를 들면, 이들 폴리머는 PVC, PHA, PHB 및 PLA와 같은 폴리에스테르 및 아실화 셀룰로오스와 같은 폴리사카라이드를 가소화하는데 사용된다. 이들 폴리머를 가소화하기 위하여, 글리세롤의 에스테르-케탈 폴리머들은 전형적으로 가장 높은 용융점을 갖는 성분을 녹이거나 연하게 하기에 충분하도록 상승시킨 온도에서, 바람직하게는 불활성 대기하에서 (가소화된 폴리머의 분해를 최소화하기 위해) 블렌드된다. 이들 화합물로의 가소화는 또한 균질한 블렌드물이 얻어진 후에 전형적으로 제거되는 용매의 도움으로 달성될 수 있다. 가소화된 조성물은 안정제, 무기 및 유기 필러, 강화 섬유, 색소, 염색제 등과 같은 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 식 (6)의 에스테르-케탈 반복 단위를 갖는 폴리머를 포함하는 가소화된 조성물은 필름, 섬유, 배관, 파이프 및 그 밖에 알려진 PVC, PHA, PHB, PLA 및 폴리사카라이드의 가소화된 조성물로부터 다양한 소비재 및 공업 제품을 제조하는데 전형적으로 사용되는 다양한 형태의 다른 물품들로 캐스트 또는 몰드 또는 압출될 수 있다.
글리세롤 레불리네이트 케탈 화합물과 정상 알파-올레핀의 에폭시드 의 반응
다른 구현예에서, 식 (3)의 화합물은 에폭시드와 반응한다. 바람직하게는 식 (3)의 화합물은 에스테르이고, 자유 산 또는 염은 아니다. 에폭시드는 정상 알파-올레핀(NAO) 또는 에폭시화된 불포화 지방산 에스테르이다.
반응 생성물의 첫번째 세트는 식 (3)의 화합물과 NAO 에폭시드의 반응에 의해 형성될 수 있다. 결과 생성물은 식 (7)을 갖는다:
Figure 112008043996395-PCT00024
상기에서, R3은 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알케닐, 아릴, 아랄킬 또는 알킬옥시알킬이고, R7 또는 R8 중 하나는 수소이며, 다른 하나는 C6-C30 선형 알킬이다. 바람직하게는, C6-C14 선형 알킬이다.
식 (7)의 화합물은 식 (8)을 갖는 NAO의 1,2-에폭시드로부터 제조된다:
Figure 112008043996395-PCT00025
상기에서, R9는 C6-C30 선형 알킬이고, 바람직하게는 C6-C14 선형 알킬이다.
식 (8)의 화합물들은 산 촉매, 선택적으로 불활성 공용매의 존재하에서 식 (3)의 화합물과 반응한다.
전형적으로, 식 (3)의 화합물과 에폭시드의 반응을 위한 촉매는 종래에 알려진 다양한 산을 포함한다. 이러한 조건은 일반적으로 식 (3)의 화합물과 에폭시화된 불포화 지방산 에스테르의 반응에 적용될 수 있다. 이러한 촉매의 비제한적 예는 황산, 염산, 붕불산, 붕산, p-톨루엔술폰산, 캠포로술폰산, 메탄술폰산 등과 같은 강한 광산을 포함한다. 양자화 술폰산기를 함유하는 다양한 수지는 또한 반응 종결 후에 쉽게 회수될 수 있기 때문에 유용하다. 산의 예는 또한 루이스산을 포함한다. 예를 들어, 삼불화붕소 및 BF3 디에틸 에테레이트로 예시되는 BF3의 다양한 착체들 또한 유용하다. 다른 루이스산의 예는 무수 SnCl2, SnCl4, TiCl4, AlCl3, 실리카, 산성 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 다양한 산성 클레이, 혼합 알루미늄 또는 마그네슘 옥사이드 등을 포함한다. 광산, 술폰산 또는 루이스산 유도체를 포함하는 활성탄 유도체 또한 사용될 수 있다.
본 발명은 특정 촉매 또는 촉매의 양으로 한정되지 않는다. 당업자라면 본 명세서에 기재된 제조에 사용되는 촉매의 조성 및 양 부분을 다양하게 변화시켜 실시할 수 있다. 상승된 온도는 반응성이 덜한 촉매로 반응을 촉진시키는데 사용될 수 있으나, 반응성이 덜한 촉매로도 반응은 여전히 진행하여 원하는 화합물이 얻어지므로, 반응 혼합물의 온도는 다량의 글리세릴 에테르 생성물의 제조를 성공하는데 중요하지 않다. 촉매의 양 및 형태는 반응에 사용되는 에폭시드 및 식 (3)의 화합물의 특정 화학적 조성에 따라 달라지고, 당업자에 의해 용이하게 확립될 수 있다.
에폭시드와의 반응은 반응 조건 하에서 불활성이고, 증류에 의해 반응 말기에 전형적으로 제거되는 선택적인 공용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 충분한 양의 공용매 또는 식 (3)의 화합물과 같은 반응물을 사용하여 에테르 결합 형성을 통해 에폭시드의 가교 결합을 최소화하는 것이 바람직하다. 적합한 공용매의 비제한적 예는 포화 탄화수소, 에테르 및 폴리에테르를 포함한다. 전형적으로 임의의 과량의 용매 및 미반응 출발 물질은 정상압 또는 감압하에서 증류에 의해 반응이 종결된 후에 제거된다. 또한 증류에 앞서 산 촉매를 중화시키거나, 그렇지 않으면 제거하는 것이 바람직하다.
식 (3)의 화합물은 NAO 에폭시드에 대한 매우 좋은 용매이기 때문에, 에폭시드와 식 (3)의 글리세롤 유도체간의 반응은 또한 후자 화합물이 과량, 일반적으로는 2 내지 20배몰 과량에서 편리하게 수행될 수 있다. 식 (3) 화합물이 불충분하게 사용되면, 에폭시드와 식 (3) 화합물의 올리머성 폴리에테르 부가물이 형성된다.
식 (7)의 화합물은 비누화에 의해 더욱 변환되어 식 (7a)를 갖는 카르복시산의 알칼리 또는 알칼리-토금속염으로 된다.
Figure 112008043996395-PCT00026
비누화는 전형적으로 충분한 양의 알칼리 또는 알칼리-토금속 히드록시드 또는 카보네이트의 존재하, 및 감압하에서 과량의 식 (3)의 화합물 및/또는 공용매를 예를 들면, 증류에 의해 제거한 후에, 물 또는 물-알코올 혼합물에서 수행된다. 식 (7a) 화합물의 염은 수용액에 보관되어 사용되거나, 또는 물 및 임의의 휘발성 공용매의 증발 후에 실질적으로 무수의 순수한 형태로 사용될 수 있다.
글레세롤 레불리네이트 케탈 화합물과 불포화 지방산 에스테르의 에폭시드의 반응
식 (3)의 화합물과 불포화 지방산 에스테르의 에폭시드의 반응을 이용함으로써 다른 세트의 화합물들이 본 명세서에 제공된다. 바람직하게는, 식 (3)의 화합물은 에스테르이고, 자유 산 또는 염은 아니다. 이들 에폭시드는 실질적으로 상기에 기재된 식 (8)의 NAO 에폭시드로부터 식 (7)의 화합물을 제조하는 방법과 유사한 방식으로 제조된다.
불포화 지방산은 10 내지 24개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 이중 결합을 가지는 선형의 모노카르복시산을 의미한다. 상기 이중 결합은 어떠한 위치에도 있을 수 있고, 서로 콘쥬게이트되거나 또는 콘쥬게이트되지 않을 수 있으나, 알렌성 배열은 아니고, 임의의 이중 결합은 독립적으로 시스 또는 트랜스가 될 수 있다. 바람직하게는 불포화 지방산은 1 내지 3개의 이중 결합을 가진다. 지방산은 예를 들어 다양한 식물성 오일, 어유 및 팜유의 트리글리세라이드에서의 다양한 불포화 및 포화 지방산의 혼합물로 구성될 수 있다.
불포화 지방산의 에스테르는 모노히드릭 또는 폴리히드릭 알코올을 갖는 전술한 지방산의 에스테르를 의미한다.
모노히드릭 알코올은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 일차 또는 이차 알칸올 또는 알콕시알칸올이다. 알칸올의 바람직한 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이차 부탄올, 이소부탄올, 이소아밀 알코올, 2-에틸헥산올이다. 바람직한 알콕시알칸올은 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 일차 또는 이차 알코올이고, 상기 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형의 알콕시기는 히드록실기의 인접한 위치에 배치된다. 이러한 알콕시알칸올은 전형적으로 알칸올로 알킬 옥시란을 개환함으로써 유도된다. 알콕시알칸올의 다른 적합한 예는 푸르푸랄의 수소화를 통해 쉽게 얻을 수 있는 테트라히드로푸르푸랄이다. 가장 바람직한 것은 모노히드릭 알코올인데, 이는 모노히드릭 알코올의 입수 가능성, 비용 및 만족스러운 안정성 때문이다.
폴리히드릭 알코올은 1 내지 6개의 히드록실기를 갖는 선형 또는 분지형의 폴리히드록실화된 알칸이다. 전형적인 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 1,2- 및 1,3-디올, 부틸렌 글리콜 이성질체, 글리세롤, 1,2,4-트리히드록시부탄, 펜타트리에리트리톨, 자일리톨, 리비톨, 소르비톨, 만니톨 및 갈락티톨이다. 폴리히드릭 알코올은 선택적으로 하나 이상의 에테르 결합을 함유할 수 있고, 이러한 폴리히드릭 알코올의 적합한 예는 이소소르비드, 소르비탄 이성질체 및 디글리세롤이다.
실질적으로 폴리히드릭 알코올의 모든 히드록실기는 불포화 지방산기로 에스테르화되는 것이 바람직하다. 공업적 실시에 있어서, 완전한 에스테르화를 달성하는 것은 실용적이지 않을 수 있음이 이해된다. 또한 공업적 실시에 있어서, 혼합된 지방산 조성물이 사용되는 경우, 모든 지방산기가 불포화될 수는 없으며, 일부 완전히 포화된 지방산기가 존재할 수 있음이 이해된다. 사실, 전형적인 식물성 오일 (예를 들면, 대두유, 아마인유, 카놀라유, 홍화유, 해바라기유, 옥수수유, 피마자유, 이들의 븐렌드물 등)의 트리글리세라이드에 존재하는 것과 같은 불포화 및 포화 지방산 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 비용면에서 유리하다. 그러나, 혼합된 지방산 에스테르는 불포화 지방산 에스테르를 주로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 고(高)올레산 카놀라유에서 발견되는 조성물과 같이 모노 불포화 지방산 에스테르의 함량이 높은 지방산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 10-운데실렌산의 에스테르도 바람직하다. 다른 바람직한 출발 물질은 식물성 오일 (예를 들면, 다양한 바이오디젤 연료의 공업적 생산에서 일반적으로 사용되는 대두유, 카놀라유 및 다른 불포화 트리글리세라이드)의 트랜스-에스테르화에 의해 유도되는 지방산의 메틸 에스테르의 혼합물이다.
다양한 불포화 지방산 에스테르는 선택적으로 블렌드, 혼합, 부분적으로 수소화되거나, 또는 그렇지 않으면 이성질체화되어 이중 결합의 위치 또는 입체 화학을 변화시킬 수 있다.
에폭시화된 불포화 지방산 에스테르는 불포화 지방산 에스테르의 적어도 하나의 이중 결합이 에폭시기로 산화된 것을 의미한다. 이러한 산화는 종래에 잘 알려진 것으로, 예컨대 과산화수소 및 카르복시산 (예를 들어, 포르메이트 또는 아세테이트)를 사용하거나, 또는 할로히드린법에 의해 공업적 스케일로 용이하게 달성될 수 있다. 그러나, 불포화 지방산 에스테르에 존재하는 이중 결합의 대부분 또는 모두의 에폭시화가 달성되는 것이 바람직하다. 실제로, 에폭시화된 지방산 에스테르는 에폭시드의 가수 분해 또는 재배열 및 지방산 사슬의 가교 결합으로부터 발생하는 부산물을 다양한 양으로 함유할 수 있음이 이해된다. 소량의 에폭시화 부산물 및 에폭시드 분해 부산물을 함유하는 에폭시화된 지방산 에스테르를 사용하는 것은 완전히 본 명세서의 범위 내에 있다.
모노-불포화 지방산 에스테르의 에폭시드 및 식 (3)의 화합물로부터 유래되는 에테르는 식 (9)를 갖는다:
Figure 112008043996395-PCT00027
상기에서, R3은 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알케닐, 아릴, 아랄킬 또는 알킬옥시알킬이고, A 또는 B 중 하나는 H이고, 다른 하나는 에스테르화된 카르복시이며, n 및 m은 각각 0 내지 20 사이의 값을 갖는 정수이고, m+n의 합의 값은 8 내지 21의 사이에 있다.
서로 매우 근접한 위치에 있는 에폭시기를 갖는 불포화 지방산 에스테르의 비스-에폭시드 또는 트리스-에폭시드가 사용되는 경우, 분자내 에폭시드 개환 반응이 일어나서 연속하는 지방산 탄소 사슬의 2개의 탄소 원자를 각각 연결하는 하나 이상의 에테르 결합이 형성된다. 전형적으로, 이러한 에테르 결합은 테트라히드로푸란 (주성분) 및 테트라히드로피란 (종성분) 고리를 형성하게 된다. 이에 따라, 식 (3)의 화합물로부터 유래되는 펜던트 에테르기를 포함하는 불포화 지방산 에스테르의 산소화된 유도체의 입체 이성질체의 복합 혼합물을 형성한다.
예를 들어, 메틸렌기에 의해 분리되는 2개의 이중 결합을 갖는 디-불포화 지방산으로부터 유래되는 비스 에폭시드로부터 유래되는 이러한 계면 활성제 생성물의 대표적 이성질체는 식 (10a) 및 (10b)를 갖는다:
Figure 112008043996395-PCT00028
식 (10a) 및 (10b)의 화합물은 전형적으로 식 (3)의 화합물의 다른 분자로 각각의 에폭시기를 개환함으로써 기인하는 디(글리세릴 레불리네이트 케탈) 에테르 부가물과 같은 다른 부가물도 포함하는 혼합물로서 형성되어, 2개의 히드록실기 및 2개의 펜던트 에테르 (글리세릴 레불리네이트 케탈)기를 포함하는 산소화된 지방산 유도체가 된다.
바람직하게는, 에폭시화된 지방산 에스테르의 에테르 부가물은 촉매 존재하에서 식 (3)의 화합물을 반응시키고, 그런 다음 감압하에서 증류에 의해 과량인 임의의 식 (3)의 화합물 및 임의의 공용매가 제거함으로써 형성된다.
다른 한편으로는, 에폭시화된 불포화 지방산 에스테르 및 식 (3)의 화합물의 부가물은 촉매 존재하에서 식 (3)의 화합물로 에폭시화된 트리글리세라이드를 처리함으로써 제조될 수 있다. 이러한 다른 구현예에서는, 트리글리세라이드 폴리올 화합물이 형성된다. 이들 화합물은 자유 이차 히드록실기 및 지방산 사슬에 부착되는 (글리세릴 레불리네이트 케탈 에스테르) 에테르 펜던트기를 갖는다. 선택적으로, 에테르 결합은 또한 이러한 부가물에 존재할 수 있고, 상기 에테르 결합을 1개의 지방산 사슬 (이로부터 테트라히드로푸란 또는 테트라히드로피란 고리를 형성함) 또는 2개의 다른 지방산 사슬의 2개의 탄소를 연결할 수 있다.
에폭시화된 트리글리세드를 갖는, 글리세롤 또는 케탈/아세탈 보호된 글리세롤의 이러한 부가물은 전형적으로 종래에 알려진 에폭시화된 대두유, 아마인유 등으로부터 제조된다. 본 명세서에서, 이들 부가물은 식 (9), (10a) 및 (10b)의 화합물을 제조하는데 유용한 것으로 나타난다. 트리글리세라이드 부가물을 식 (9), (10a) 및 (10b)의 화합물로 변환하는 것은 촉매량의 염기의 존재하에서 모노히드릭 알칸올과의 트랜스-에스테르화 반응에 의해 달성될 수 있다. 적합한 염기의 비제한적 예는 알칼리 또는 알칼리 토금속의 히드록시드 또는 알칼리 금속 및 알칸올의 알콕시드이다.
화합물 (3) 및 수산화 지방산 에스테르의 에테르 부가물에서의 카르복시기는 식 (11), (12a) 및 (12b)를 갖는 디카르복시산 화합물의 염 (전형적으로는, 알칼리, 알칼리토류, 암모늄 또는 아민염)을 제공하기 위해 더욱 비누화될 수 있다:
Figure 112008043996395-PCT00029
상기에서, E 또는 D 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 카르복시이다. 다른 한편으로, 식 (11), (12a) 및 (12b)의 염 화합물은 에폭시화된 트리글리세라이드와 식 (3)의 화합물의 부가물의 직접 비누화에 의해 얻어진다.
또한, 식 (7a), (11), (12a) 및 (12b)의 화합물 또는 식 (7), (9), (10a) 및 (10b)의 화합물의 카르복시기는 일차 또는 이차 알킬아민 또는 아미노알코올로 아미드화될 수 있다.
식 (7a), (11), (12a) 및 (12b)의 카르복시산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 아민 또는 암모늄염, 및 아미드는 다양한 제형으로 사용될 수 있는 이온성의 자극이 약한 유용한 계면활성제이다.
식 (7a), (11), (12a) 및 (12b)의 카르복시산으로부터 유래되는 계면활성제는 넓은 범위의 pH (예를 들어, pH 4 ~ pH 13)에서 차가운 수용액과 뜨거운 수용액에서 안정하다. 이들 계면활성제의 유화 및 미셀-형성 특성은 용액 내의 알칼리 토금속 이온의 존재에 의해 부정적인 영향을 받지 않는다. 이러한 특성은 계면활성제를 센물에서 사용하고자 하는 제형에서 유용하게 한다.
이들 화합물은 단독으로 또는 청소, 설겆이, 세탁, 화장 및 개인 케어 제품, 디그리싱 제조품 등에 사용되는 제조품의 기본 조성물을 구성하는 다른 계면활성제, 용매, 글리콜, 폴리올, 향수, 색조, 생물학적으로 활성인 불활성 첨가제, 효소 및 습윤제와의 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 식 (7a), (11), (12a) 및 (12b)의 카르복시산으로부터 유래되는 화합물에서 계면활성제 화합물을 사용하기 위한 유효 농도는 제형의 사용하고자 하는 용도에 따라 달라지고, 당업자에 의해 경험적으로 용이하게 수립될 수 있다. 이들 화합물의 유효 농도는 전형적으로 제형화된 생성물의 0.001% 내지 100%의 범위이다.
식 (7), (9a), (10a) 및 (10b)의 화합물 및 에폭시화된 트리글리세라이드와 식 (3)의 화합물의 부가물 또한 PVC, PHA, PHB, PLA 및 폴리사카라이드와 같은 폴리에스테르의 가소제로서 유용한 것으로 나타났다.
글리세롤 레불리네이트 케탈과 다른 모노머의 코폴리머
다른 구현예에서, 식 (3), (4), (5) 및 (5a)을 갖는 화합물로부터 선택되는 글리세롤 케탈 모노머 및 이들의 임의의 입체 이성질체는 종래에 알려진 다양한 다른 모노머와의 코폴리머 합성에 사용될 수 있다. 식 (1a)의 케탈 반복 단위를 포함하는 코폴리머는 넓은 범위의 물리적 특성을 갖고, 다양한 폴리히드릭 알코올, 디 및 트리-카르복시산, 히드록시산 및 환형 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과 식 (3), (4), (5) 및 (5a)의 모노머의 축합 또는 트랜스-에스테르화 반응을 통해 제조될 수 있는 것으로 나타났다.
유용한 폴리히드릭 알코올의 비제한적 예는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알칸의 디히드릭 알코올, 글리세롤, 디글리세롤, 이소소르비드, 소르비톨, 자일리톨, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올 프로판, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 히드록실기로 종결된 폴리(에틸렌옥시드), 폴리(프로필렌옥시드)와 같은 폴리에테르 등을 포함한다.
적합한 디카르복시산의 예는 자유 산, 저급 알킬 에스테르, 또는 숙신산, 말레산, 아디프산의 무수물, 프탈산, 트리멜리트산, 시트르산, 이타콘산의 이성질체 및 나프탈렌 디카르복시산의 이성질체를 포함한다.
히드록시산 및 히드록시산의 에스테르의 예는 또한 코폴리머로서 사용될 수 있고, 젖산, 글리콜산, 3-히드록시프로피온산 및 3-히드록시알칸산을 포함할 수 있다.
히드록시산은 트리글리세라이드를 포함하는, 지방산 및 지방산 에스테르의 수산화된 유도체로 더욱 예시될 수 있다. 종래에 알려진 폴리히드릭 히드록실 유도체를 포함하는 이러한 수산화된 지방산 에스테르는 예를 들어, 히드록실기를 갖는 하나 이상의 화합물과 에폭시화된 지방산 에스테르가 반응함으로써 얻어지고, 이때 하나 이상의 옥시란기는 에폭시드 개환 반응을 하게 한다.
적합한 히드록시산은 수산화된 벤조산, 톨루엔산, 나프토에산, 신남산, 페룰산 등과 같은 수산화된 방향족 카르복시산으로 더욱 예시될 수 있다.
락티드, 글리콜라이드, 1,4-디옥산-2-온, 알킬화된 1,4-디옥산-2-온, 입실론-카프로락톤 및 1,4-디옥세판-2-온은 환형 에스테르의 적합한 비제한적 예이다.
식 (1a)의 반복 단위를 포함하는 글리세롤 레불리네이트 케탈의 코폴리머를 제조하기 위한 다른 적합한 코모노머 중 하나는 식 (7), (9), (10a), (10b)의 화합물을 포함하고, 식 (7b)의 화합물도 포함한다:
Figure 112008043996395-PCT00030
상기에서, R3은 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알케닐, 아릴, 아랄킬 또는 알킬옥시알킬이고, R7 또는 R8 중 하나는 H이고, 다른 하나는 수소 또는 C1-C30 선형 알킬이다.
식 (7b)의 화합물인, 6개의 탄소 원자보다 짧은 선형 알킬을 갖는 화합물은 화합물 (7)의 제조에 대해 상기에 기재된 것과 실질적으로 같은 방법으로 상응하는 선형 알킬 에폭시드와 식 (3)의 화합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 식 (3)의 화합물과 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드와 같은 휘발성 에폭시드의 반응을 위한 조건은 가압 하에서 반응을 수행하는 것을 포함한다.
식 (3), (4), (5) 및 (5a)의 모노머들, 및 폴리히드릭 알코올, 디 및 트리-카르복시산, 히드록시산 및 환형 에스테르로부터 제조되는 코폴리머는 식 (1a)의 반복 단위를 포함하는 호모폴리머의 제조에 대해 상기에 기재된 하나 이상의 촉매 및 조건을 사용함으로써 달성될 수 있다. 결과 코폴리머는 히드록실 또는 에스테르화 카르복시 중 하나로 종결될 수 있다. 폴리머는 선형, 분지형, 별-모양, 가교형이 될 수 있고, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 그라프트 코폴리머 또는 이들의 조합이 될 수 있다.
식 (1a)의 반복 단위를 포함하는 히드록실기로 종결된 폴리머 및 코폴리머가 특히 관심이 있고 유용하다. 이러한 화합물은 매우 다양한 특성을 갖는 폴리우레탄 폴리머를 제조하는데 유용한 것으로 나타났다.
많은 폴리우레탄 폴리머 및 이들의 제조 방법이 종래에 알려져 있다. 폴리우레탄 폴리머는 예외적인 공업적 실용성을 지닌 화합물이다; 폴리우레탄 폴리머는 결과 폴리머의 최종 특성이 사용되는 활성 수소 모노머 (전형적으로, 폴리히드록실 화합물) 및 이소시아네이트의 선택을 통해, 그리고 완성 폴리머 생성물을 제조하는데 사용되는 조건을 선택함으로써 크게 영향을 받을 수 있기 때문에 수많은 분야에 적용한다.
식 (6)의 반복 단위를 포함하는 다양한 폴리머는 폴리우레탄 폴리머를 제조하는데 유용하다. 폴리우레탄 합성에 사용하기 위해, 식 (6)의 반복 단위를 포함하는 폴리머는 히드록실기로 종결된 형태로 제조될 수 있고, 이때 2 이상의 히드록실기가 대표적인 폴리머 구조당 평균적으로 존재한다. 이것은 전형적으로 2 이상의 히드록실기를 갖는 충분한 양의 코폴리머 폴리히드릭 알코올의 존재하에서 식 (3), (4), (5) 및 (5a)의 화합물의 입체 이성질체로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머와의 중합 반응을 수행함으로서 달성되고, 그 결과 중합 생성물은 바람직하게는 평균 분자량이 500Da를 초과하고, 보다 바람직하게는 1000Da를 초과하며, 2 이상의 히드록실기를 갖는다. 식 (6)의 단위를 포함하는 결과 중합 생성물은 선형, 분지형, 가교형 또는 별 모양의 폴리머일 수 있다. 게다가, 식 (6)의 단위를 포함하는 하나 이상의 이러한 중합 생성물은 2 이상의 이소시아네이트기를 가지는 하나 이상의 이소시아네이트 화합물과의 반응에서 폴리올 화합물로서 사용될 수 있다. 많은 적합한 이소시아네이트 화합물이 폴리우레탄 합성의 종래 기술에서 알려져 있다. 이소시아네이트 화합물의 비제한적 예는 톨릴렌 디이소시아네이트 이성질체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 등과 같은 디이소시아네이트 화합물을 포함한다. 추가의 이소시아네이트 화합물의 비제한적 예는 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하고, 상기한 디이소시아네이트 화합물 중 하나와 폴리히드릭 알코올 또는 폴리히드릭 아민의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트 화합물의 비제한적 예는 또한 히드록실기와 이소시아네이트기 간의 반응을 일으키기에 충분한 조건하에서, 식 (6)의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리히드릭 생성물을 반응시킴으로써 얻어지는 하나 이상의 디이소시아네이트 화합물의 부가물도 포함한다. 이러한 폴리이소시아네이트 화합물은 적정량의 다양한 지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트 화합물과 식 (6)의 반복 단위를 포함하는 폴리히드릭 알코올을 혼합하고, 가열 및/또는 반응을 촉진하기에 충분한 촉매에 의해 반응이 일어나게 유발시킴으로써 얻어질 수 있다는 것으로 나타났다. 폴리이소시아네이트 화합물을 제조하는데 적합한 전형적인 촉매의 비제한적 예는 디부틸 주석 디라우레이트, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 (DABCOTM, TED) 등을 포함한다. 식 (6)의 단위를 포함하는 폴리히드릭 알코올로부터 폴리이소시아네이트 화합물을 제조하는 반응은 불활성 용매의 존재하에서 수행될 수 있고, 상기 불활성 용매는 선택적으로 증류에 의해 반응 말기에 제거될 수 있다.
게다가, 식 (6)의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리히드릭 알코올은 대표 분자당 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 1 이상의 이소시아네이트 화합물과 반응함으로써, 대표 폴리머 분자당 1 이상의 식 (6)의 단위를 포함하는 폴리우레탄 폴리머를 제공할 수 있다.
이러한 반응은 전형적으로 폴리우레탄 합성의 종래 기술에 알려진 조건하에서 용이하게 일어나고, 종래 기술에 알려진 1 이상의 촉매 및/또는 고온을 사용하는 것을 포함한다. 전형적인 촉매의 비제한적 대표 예는 디부틸 주석 디라우레이트 및 DABCO를 포함한다. 고온은 원하는 폴리우레탄 폴리머의 형성을 신속하게 하고, 전형적으로 30 내지 160℃ 사이의 온도가 반응을 개시하고 촉진시키기에 충분하다. 상기 반응은 특정 범위 외의 온도에서 수행될 수 있으나, 보다 낮은 온도에서는 반응이 매우 느려질 수 있고, 보다 높은 온도에서는 부반응 및 부분적인 폴리머 분해가 발생할 수 있다. 일반적으로, 식 (6)의 반복 단위를 포함하는 폴리우레탄 폴리머의 제조는 발열 반응이기 때문에 별도로 가열하지 않아도 성공적이다. 식 (6)의 단위를 포함하는 폴리우레탄 폴리머의 합성은 실질적으로 무수 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 소량의 물이 존재하는 경우, 생성물은 전형적으로 우레탄과 우레아 결합을 둘다 포함하는 발포 폴리머이다. 발포 폴리머를 원한다면, 반응은 종래에 알려진 1 이상의 불활성 추진제 화합물을 사용하여 수행된다.
따라서, 식 (6)의 단위를 포함하는 다양한 폴리우레탄 폴리머는 실질적으로 종래에 알려진 폴리우레탄 폴리머와 유사한 방식으로 제조되어 과잉의 폴리우레탄 상품을 제조하는데 사용될 수 있다. 식 (6)의 단위를 포함하는 폴리우레탄 폴리머는 고체 또는 점성의 액체, 딱딱하거나 유연할 수 있고, 열경화성 또는 열가소성 폴리머로서 제조될 수 있다. 특정한 폴리머 조성에 따라, 이들은 캐스트, 압출 또는 그렇지 않으면 완성 폴리머 제품을 제조하는데 필요한 다양한 형태로 할 수 있다. 식 (6)의 단위를 포함하는 폴리우레탄 폴리머는 종래에 알려진 다양한 첨가제, 유기 또는 무기 필러, 안료, 안정제, 산화방지제 및 윤활제를 함유할 수 있다.
본 명세서에 개시된 폴리우레탄 폴리머는 저비용의 재사용 가능한 모노머를 사용하여 제조하여 우세한 중량부의 결과 폴리머를 제공함으로써, 종래 기술에서의 재사용 가능하지 않은 석유 또는 석탄 유래 모노머를 사용하여 주로 또는 배타적으로 제조되는 폴리우레탄과 비교하여 비용면에서 유리하다.
또한, 식 (6)의 단위를 포함하는 폴리우레탄 폴리머는 모노머 수준에서 재생이 가능하다. 그래서 원한다면, 이들을 유용하게 사용할 수 있는 말기에, 식 (6)의 단위를 포함하는 폴리우레탄 폴리머는 트랜스-에스테르화 반응으로 처리되어 폴리머를 분해하고, 하나 이상의 식 (3), (4), (5) 및 (5a)의 모노머를 형성시킬 수 있으며, 이들은 회수, 정제 및 재사용될 수 있다.
실시예 1
순도 98%의 레불린산 36g, 순도 99%의 글리세롤 28g, 진한 황산 0.08㎖ 및 n-헵탄 60㎖를 딘-스타크 어댑터 (Dean-Starks adapter)가 장착된 둥근 바닥 플라스크 내에서 교반하였다. 그 전체를 오일조 (oil bath) 내에서 가열함으로써 환류시키고, 약 36시간 또는 약 11㎖의 물이 어댑터의 트랩 내에 수집될 때까지 환류시켰다. 탄산칼슘 2g을 첨가하여 상기 반응 혼합물을 중화시켰다. 헵탄을 제거하고, 상기 반응 혼합물을 냉각하여 식 (1)의 구조 반복 단위를 가지는 화합물을 포함하는 매우 점성이고, 옅은 갈색이며, 꿀 같은 폴리머성 부가물 약 53.2g을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 폴리머성 부가물 20.3g을 나트륨 메톡시드 0.4g을 함유하는 메탄올 80㎖에 용해시켰다. 상기 결과 용액을 실온에서 교반하여 소량의 자유 글리세롤을 반응 플라스크의 바닥 및 벽에 분리시켰다. 상기 용액을 유리섬유 울 플러그 (fiberglass wool plug)를 통해 여과시키고, 무수 인산 2수소 칼륨 2g과 함께 30분 동안 격렬하게 교반하여 중화시키며, 메틸 t-부틸 에테르 (MTBE) 100㎖로 희석하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 이어서, 상기 용액을 여과하였다. MTBE 및 과량의 메탄올을 감압하에서 제거하여, 기체 크로마토그래피-질량 분석법 (GC-MS)에 의해 분석되는 투명하고 약간 노란색을 띠며 실질적으로 냄새가 없는 액체 23.1g을 얻었다. 상기 액체는 약 15%의 메틸 레불리네이트 및 약 82%의 식 (14)를 갖는 화합물의 입체 이성질체를 함유하는 것으로 나타났다.
Figure 112008043996395-PCT00031
식 (14) 화합물의 입체 이성질체는 GC 크로마토그램 상에서 대략 유사한 적분 면적을 갖는 부분적으로 분리된 2개의 피크로서 검출되었다. 상기 피크는 다음의 대표적인 질량 스펙트럼을 가졌다.
약 15.06분의 체류 시간을 갖고 용출하는 화합물의 질량 스펙트럼:
Figure 112008043996395-PCT00032
약 15.24분의 체류 시간을 갖고 용출하는 화합물의 질량 스펙트럼:
Figure 112008043996395-PCT00033
또한, 결과물인 액체 혼합물은 식 (15)의 디글리세릴 에테르 레불리네이트 케탈 디메틸 에스테르의 입체 이성질체를 약 3% 함유하는 것으로 나타났다:
Figure 112008043996395-PCT00034
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 반응 생성물 5g을 에틸 아세테이트 20㎖ 및 칼륨 t-부톡시드 0.2g과 혼합하였다. 그 전체를 약 45분 동안 교반하여 폴리머성 출발 물질의 완전한 용해를 관찰하였다. 상기 반응 혼합물을 약 1시간 동안 무수 인산 2수소 칼륨 2g과 함께 교반하여 중화시키고, 무수 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과하며, 과량의 에틸 아세테이트를 감압하에서 증발시켰다. 결과물인 유성이고, 투명하 며, 연한 노란색을 띠는 액체 (6.2g)를 GC-MS로 분석한 바, 약 14%의 에틸 레불리네이트, 약 25%의 식 (16)의 히드록시에스테르 이성질체:
Figure 112008043996395-PCT00035
및 약 55%의 식 (17)의 디-에스테르 입체 이성질체를 함유하는 것으로 나타났다:
Figure 112008043996395-PCT00036
소량의 화합물 (18)의 입체 이성질체도 존재했다:
Figure 112008043996395-PCT00037
실시예 4
실시예 1에 따라 제조된 폴리머성 부가물 5g 및 칼륨 t-부톡시드 0.2g을 진공 (1㎜, 2시간)하 120-125℃에서 교반하여, 투명 증류액 약 1㎖를 수집했다. 상기 증류액을 GC-MS로 분석한 바, 식 (5)의 락톤 케탈을 우세하게 함유하는 것으로 나타났다. 식 (5)의 화합물은 아래에 나타낸 바와 같은 대표적인 전자 이온화 질량 스펙트럼을 가졌다:
Figure 112008043996395-PCT00038
실시예 5
실시예 2에서 얻어진 식 (14)의 히드록시에스테르 10㎖를 에틸 레불리네이트가 GC-MS로 테스트한 바에 따르면 실질적으로 제거될 때까지 진공 (6㎜, 80℃, 4시간)하에서 교반하면서 가열하였다. 결과액을 순도 94%의 데센-1,2-옥사이드 (Vicolox® 10 brand, Arkema Group) 2g과 혼합하여, 실온에서 에폭시드가 완전히 용해된 것을 관찰하였다. 붕소 삼불화 디에틸 에테레이트 0.025㎖를 상기 교반된 반응 혼합물에 도입하였고, 온도를 잠시 동안 약 50℃까지 올리는 발열 반응이 관찰되었다. 상기 반응 혼합물을 20분 동안 교반하고, 당량 (aliquot)을 취해 GC-MS 분석하였다. 상기 분석은 에폭시드가 식 (19a) 및 (19b)의 히드록시에스테르 케탈 화합물의 몇 개의 입체 이성질체로 완전하게 변환한 것을 나타냈다.
Figure 112008043996395-PCT00039
실시예 6
순도 85%의 옥타데센-1,2-에폭시드 2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에 따라 합성을 수행하였다. 얻어진 반응 생성물은 식 (20a) 및 (20b)를 가졌다:
Figure 112008043996395-PCT00040
실시예 7-8
실시예 5 및 6의 반응 혼합물로부터 과량의 용매를 감압 (0.5㎜, 150℃)하에서 증발시켜 화합물 (19a), (19b) (실시예 7) 또는 화합물 (20a), (20b) (실시예 8)의 순수한 혼합물을 얻었다. 물 10㎖를 결과물인 생성 혼합물에 첨가하고, 에스테르를 약간 과량의 0.1N 수성 NaOH로 비누화하여 수용액 내에서 대응하는 나트륨염을 얻었다. 이들 용액은 염화칼슘 또는 염화마그네슘 1g/L의 존재에 의해 영향을 받지 않는 유화 및 계면활성제 특성을 가졌다.
실시예 9
레불린산 (순도 98%, 697.3g), 글리세롤 (순도 99%, 554.2g), 진한 황산 (0.25g) 및 교반 막대를 무거운 2리터 둥근 바닥 증발 플라스크에 넣고, 그 전체가 4℃로 냉각된 효율적인 수직 콘덴서가 장착된 회전형 증발기에서 100rpm으로 회전하도록 세팅하고, 최종 6㎜의 진공을 제공할 수 있는 진공 펌프를 이용하여 진공을 도입하였다. 상기 플라스크를 초기 온도가 80℃로 세팅된 오일조를 이용하여 회전시키며 가열하였다. 물의 빠른 증류가 관찰되었다. 수용 플라스크 (receiving flask)에 약 130㎖의 물이 수집된 후에, 오일조의 온도를 115℃까지 증가시켰고, 증류 속도가 약 15분당 1㎖ 보다 적게 감소될 때까지 물의 증류를 계속하였다. 그런 다음, 오일조의 온도를 150℃까지 증가시켰 반응 혼합물을 1시간 동안 0.2㎜ 진공하에서 가열하였다. 그런 다음, 상기 반응을 종결시켰고, 반응 생성물의 온도를 실온으로 평형을 유지시켰다. 실온에서의 결과물인 중합 생성물 (1054.3g)은 점성이고, 약간 갈색을 띠며, 끈적거리고, 시럽같은 액체이며, 실질적으로 냉수에 불용이었다.
그런 다음, 건조 탄화수소나트륨 2g을 첨가하고, 6㎜ 진공을 적용하는 동시에 회전형 증발기 상에서 100℃에서 2시간 동안 플라스크의 내용물을 교반하여 촉매를 중화시켰다. 상기 중화된 반응 생성물을 실온까지 냉각시켜 임의의 불용성 무기물을 고정시켰다. 결과물인 점성의 코폴리머 용액을 실온에 보관하고, 후속하는 실시예에서 상청액을 버리거나 또는 여과된 형태로 사용하였다.
상기 결과 생성물은 주로 식 (1)의 반복 단위를 포함하는 폴리머였다.
실시예 10
레불린산 (순도 98%, 696.1g), 글리세롤 (순도 99.5%, 607.5g), 진한 황산 (1.0g) 및 교반 막대를 무거운 2리터 둥근 바닥 증발 플라스크에 넣고, 그 전체가 4℃로 냉각된 유효한 수직 콘덴서가 장착된 회전형 증발기에서 100rpm으로 회전되도록 세팅하고, 최종 6㎜의 진공을 제공할 수 있는 진공 펌프를 이용하여 진공을 도입하였다. 상기 플라스크를 초기 온도가 80℃로 세팅된 오일조를 이용하여 회전시키며 가열하였다. 물의 빠른 증류가 관찰되었다. 수용 플라스크에 약 110㎖의 물이 수집된 후에, 배쓰의 온도를 110℃까지 증가시켰고, 증류 속도가 대략 약 60분당 1㎖ 보다 적게 감소될 때까지 물의 증류를 계속하였다 (대략 5시간 가량 걸림). 그런 다음, 상기 반응을 종결시켰고, 반응 생성물의 온도를 실온으로 평형을 유지시켰다. 결과물인 중합 생성물 (1087g)은 실온에서 점성이고, 실질적으로 무색이며, 끈적거리고, 시럽같은 액체이며, 냉수에 약간 녹았다.
상기 결과 생성물은 주로 식 (1)의 반복 단위를 포함하는 폴리머였다.
실시예 11
레불린산 (순도 98%, 700.1g), 글리세롤 (순도 99.0%, 607.4g), 진한 황산 (0.4g) 및 교반 막대를 무거운 2리터 둥근 바닥 증발 플라스크에 넣고, 그 전체가 4℃로 냉각된 효율적인 수직 콘덴서가 장착된 회전형 증발기에서 100rpm으로 회전 하도록 세팅하고, 최종 6㎜의 진공을 제공할 수 있는 진공 펌프를 이용하여 진공을 도입하였다. 상기 플라스크를 초기 온도가 80℃로 세팅된 오일조를 이용하여 회전시키며 가열하였다. 물의 빠른 증류가 관찰되었다. 수용 플라스크에 약 130㎖의 물이 수집된 후에, 오일조의 온도를 105℃까지 증가시켰고, 물의 증류는 실질적으로 끝날 때까지 계속되었다 (약 6시간). 그런 다음, 상기 반응을 종결시켰고, 반응 생성물의 온도를 실온으로 평형을 유지시켰다. 결과물인 중합 생성물 (1097g)은 실온에서 점성이 있고, 실질적으로 무색이며, 끈적거리고, 시럽같은 액체이며, 냉수에 약간 녹았다.
상기 결과 생성물은 주로 식 (1)의 반복 단위를 포함하는 폴리머였다.
실시예 12
트리아세틸 글리세롤 1.05mol, 글리세롤 2.1mol, 솔케탈 1.96mol, 에틸 레불리네이트 2.65mol, 레불린산 1.7mol, 알파-안젤리카 락톤 0.4mol 및 진한 황산 0.2㎖의 혼합물을 물 냉각 콘덴서가 장착된 둥근 바닥 플라스크 내에서 질소 분위기하에 100-105℃로 자력으로 교반하면서 가열하였다. 아세톤, 에탄올, 물, 아세트산 및 에틸 아세테이트 혼합물의 증류가 관찰되었다. 교반하의 가열은 증류가 실질적으로 끝날 때까지 계속되었다 (약 16시간). 결과물인 점성이 있고, 투명하며, 약간 노란색을 띠는 액체를 2L 증발 플라스크에 붓고, 그 전체를 최종 6㎜의 진공을 제공할 수 있는 진공 펌프를 이용하여 감압하에 회전형 증발기 상에서 110-115℃로 가열하였다. 물 및 휘발성 물질의 증류가 끝난 후에 (약 6시간), 결과물인 점성의 중합 생성물 (939g)을 실온으로 냉각시켰다.
상기 결과 생성물은 주로 식 (1)의 반복 단위를 포함하는 폴리머였다.
실시예 13
글리세롤 1.02mol, 레불린산 2.95mol 및 진한 황산 0.2g의 혼합물을 회전형 증발기에서 최종 6㎜의 진공을 제공할 수 있는 진공 펌프를 이용하여 도입된 감압하에, 물의 증류가 실질적으로 끝날 때까지 80-90℃로 가열하였다. 결과 생성물 (385g)은 트리레불리노일 글리세롤 및 1,2-디레불리노일 글리세롤을 우세하게 포함하는 에스테르 생성물의 혼합물이었다.
실시예 14
출발 반응 혼합물이 추가적으로 실시예 13에 따라 제조된 글리세릴 에스테르 혼합물 40.2g을 함유하는 것을 제외하고는, 실시예 11에 따라 합성을 수행하였다. 결과 생성물 (1139g)은 식 (1)의 반복 단위를 포함하는 글리세롤-분지형 폴리머였다.
실시예 15
실시예 14에 따라 제조된 에스테르의 첨가량을 82.2g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 14에 따라 합성을 수행하였다. 결과 폴리머 (1226g)는 식 (1)의 반복 단위를 포함하는 글리세롤-분지형 폴리머였다.
실시예 16
실시예 11에 따라 제조된 식 (1)의 반복 단위를 포함하는 폴리머성 생성물 1021g을 나트륨 메톡시드 6g을 함유하는 메탄올성 용액 1.2리터를 함유하는 교반 반응기에 천천히 부었다 (1시간 이상에 걸쳐). 실온에서 8시간 교반한 후에, 반응기의 내용물을 수집하고, 회전형 증발기를 이용하여 감압하에서 메탄올을 증발시켰다. 결과물인 노란색을 띠는 오렌지색 액체를 분별 깔대기로 옮기고 t-부틸 메틸 에테르 0.8L와 완전히 혼합시켰다. 내용물을 4시간 동안 그대로 두어 2층으로 분리시켰다. 기본적으로 글리세롤, 화합물 (3)의 나트륨염 (이때, R3은 H) 및 소량의 나트륨 레불리네이트를 함유하는 하층을 버리고, 회전형 증발기를 사용하여 상층에서 t-부틸 메틸 에테르를 제거하였다. 결과물인 약간 노란색을 띠는 액체 (992g)를 GC-MS로 분석한 바, 약 12%의 메틸 레불리네이트, 대략 동량의 시스- 및 트랜스 이성질체의 혼합물인 약 80%의 식 (3)의 화합물 (R3은 메틸), 소량의 식 (5)의 화합물 및 식 (21) 및 (22) (ca. 각 1%)를 갖는 화합물의 입체 이성질체를 함유하는 것으로 나타났다 :
Figure 112008043996395-PCT00041
결과물인 식 (3)의 화합물의 입체 이성질체의 혼합물은 감압하에서 메틸 레불리네이트를 제거함으로써 더욱 정제하였고, 이어서 130℃로 세팅된 온도 및 0.5-1 밀리바 진공하에서 폴링 필름 칼럼을 이용하여 증류함으로써 더욱 정제하였다. 남아 있는 미증류 화합물 (21) 및 (22)를 수집하고 0.2% 나트륨 메톡시드를 함유하는 메탄올로 처리하여, 메틸 레불리네이트 및 식 (3)의 화합물의 20 : 80 혼합물을 얻었다.
실시예 17
메탄올 대신 에탄올을 사용하고, 출발 폴리머성 생성물을 실시예 12에 따라 제조한 것을 제외하고는 실시예 16에 따라 반응을 수행하였다. 결과 생성물을 GC-MS로 분석한 바, 약 9%의 에틸 레불리네이트 및 대략 동량의 시스- 및 트랜스- 이성질체의 혼합물인 88%의 식 (3)의 화합물 (이때, R3은 메틸)을 함유하는 것으로 나타났다. 그런 다음, 감압하에 에틸 레불리네이트를 증류해 제거함으로써 식 (3)의 화합물을 더욱 정제하였다.
실시예 18
실시예 9에 따라 제조된 폴리머 301.2g을 실온에서 24시간 동안 수산화나트륨 6g을 함유하는 n-부탄올 500㎖와 함께 교반하였다. 결과물인 투명하고 노란색을 띠는 용액으로부터 감압하에 회전형 증발기 상에서 과량의 n-부탄올을 제거하고, 그 전체를 분별 깔대기에서 n-헵탄 600㎖와 혼합하였다. 주로 글리세롤, 및 나트륨 레불리네이트 및 식 (3)의 화합물 (이때, R3은 H)의 나트륨염을 함유하는 하층을 버리고, 페이퍼 타월 (paper towel)을 통해 상층을 여과하였다. 결과물인 실질적으로 무색인 여과물로부터 회전형 증발기 상에서 헵탄을 제거하여 GC-MS로 분석되는 투명한 무색 액체(385g)를 얻었다. 상기 액체는 약 24% 부틸 레불리네이트 및 약 73%의 식 (3) 화합물 (이때, R3은 n-부틸)의 시스- 및 트랜스-이성질체의 1 : 1 혼합물을 함유하는 것으로 나타났다.
그런 다음, 감압하에서 화합물 (3)으로부터 부틸 레불리네이트를 증류해 제거함으로써 더욱 정제하였다.
실시예 19-23
실시예 16에 따라 제조된 식 (3) 화합물 (이때, R3은 메틸)의 1.2 : 1 시스/트랜스 이성질체 혼합물 5g (순도 96%, 증류에 의해 정제됨)을 각각 다음의 20㎖에 용해하였다:
(19) 약 0.2% w/w 나트륨 에톡시드를 포함하는 무수 에탄올,
(20) 약 0.2% 나트륨 n-부톡시드를 포함하는 무수 n-부탄올,
(21) 약 0.4% 나트륨 이소부톡시드를 포함하는 무수 이소부탄올,
(22) 약 0.3% 나트륨 3-메틸부톡시드를 포함하는 무수 이소아밀 알코올,
(23) 0.3% 나트륨 2-에틸헥스옥사이드를 포함하는 2-에틸헥실 알코올.
상기 용액을 실온 (26℃)에서 자력 교반에 의해 12시간 동안 교반하였다. 트랜스-에스테르화 반응의 진행은 GC-MS에 의해 반응 혼합물의 작은 당량을 분석함으로써 모니터링하였다. 식 (3)의 에스테르 형성이 관찰되었으며, 이때 R3은 에틸 (실시예 19), n-부틸 (실시예 20), 이소부틸 (실시예 21), 이소아밀 (실시예 22) 및 2-에틸헥실 (실시예 23)이다. 상기 반응은 시스/트랜스 이성질체 비의 어떠한 현저한 변화도 일으키지 않았다. 트랜스-에스테르화가 완료된 후에, 상기 반응 혼합물을 미세하게 분말화된 인산 2수소 칼륨으로 8시간 동안 교반함으로써 중화하고 여과하였다. 감압하에서 각 샘플로부터 과량의 알코올을 증류함으로써 점성의 액체로서 순수한 형태로 식 (3)의 화합물을 얻었다. 상기 순수한 화합물은 순도 94-97% (시스/트랜스 이성질체의 혼합물로서)였다.
실시예 24
감압하에서 증류에 의해 정제되어 약 97%의 순도를 갖는 시스/트랜스 이성질체 1.05 : 1 혼합물인 식 (3)의 화합물 (R3 = CH3) 2309g을 시간당 약 90그램의 속도로 폴링 필름 증류 칼럼에 공급하였다. 상기 증류 칼럼을 0.5-0.8 밀리바 진공으 로 유지시키고, 핫 핑거를 130℃로 유지시켰다. 증류물 780g을 수집하였고, 상기 증류물은 화합물 (3)의 시스/트랜스 이성질체의 1.55 : 1 혼합물을 함유하는 것으로 나타났다. 칼럼을 통과하는 미증류된 물질 (1508g)은 식 (3)의 화합물의 시스/트랜스 이성질체의 0.81 : 1 혼합물을 함유하는 것으로 나타났다. 상기 과정을 시스- 이성질체를 우세하게 함유하거나 또는 트랜스- 이성질체를 우세하게 함유하는 혼합물로 여러번 따로 반복하였다. 5회 증류 후에, 순도 93%의 식 (3)의 화합물의 시스 이성질체 180g을 함유하는 샘플이 얻어졌고, 순도 88%의 식 (3)의 화합물의 시스 이성질체 226g을 함유하는 샘플이 얻어졌으며, 나머지 물질은 82 : 18 내지 24 : 76 범위의 비로 시스/트랜스 이성질체가 함유된 몇 개의 분획으로 나뉘었다. 본 실시예에서 제조된 히드록시에스테르는 실질적으로 순수하고 (99.5% 이상), 극미량의 글리세롤, 메틸 레불리네이트 또는 식 (6)의 반복 단위를 포함하는 올리고머를 함유했다.
실시예 25
나트륨 메톡시드 (0.1g)를 식 (3)의 화합물 (R3 = CH3, 시스/트랜스 이성질체의 1.05 : 1 혼합물, 순도 99.7%) 51g에 녹여, 자석 교반기, 수직-에어 냉각 콘덴서, 측면 팔 (side arm)이 있는 어댑터 및 증류 메탄올을 수집하는 플라스크가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 그 전체를 메탄올 증류가 더 이상 되지 않을 때까지 (약 2시간) 대기압 질소 분위기 하에서 180-200℃로 교반하면서 가열하였 다. 반응 혼합물이 빠르게 매우 점성이 되었다. 결과물인 용융 폴리머 (약 41g)를 플라스크로부터 쏟아 비커에 붓고 냉각시켰다. 형성된 폴리머성 생성물은 65-70℃의 녹는점을 갖는 식 (6)의 반복 단위를 포함하는 점탄성의 열가소성 케탈-에스테르 폴리머였고, 상당히 갈색으로 변색되었다.
실시예 26
나트륨 메톡시드 대신에 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭시드 0.08g을 사용하고, 반응을 220-240℃에서 3시간 수행한 것을 제외하고는, 실시예 25에 따라 폴리머 합성을 수행하였다. 플라스크의 내용물은 점성이 되었다. 소량의 폴리머 표본을 플라스크로부터 꺼내어 냉각하고, t-부틸 메틸 에테르와 함께 가루로 빻아 GC-MS 분석에 의해 출발 모노머 및 임의의 올리고머의 존재를 결정하였다. 상기 폴리머는 실질적으로 이러한 용매 내에서 불용성이었다. 상기 용매 추출물은 소량의 화합물 (5), (5a), (21) 및 극소량의 식 (23)의 비환식 올리고머의 입체 이성질체를 함유하는 것으로 나타났다:
Figure 112008043996395-PCT00042
상기에서, t는 2 내지 4 사이의 값을 갖는 정수이고, R3은 메틸이다.
다음에, 6㎜ 진공을 도입하고, 온도를 약 1시간 동안 260-280℃로 올렸다. 상기 반응 혼합물을 진공하에서 약 140℃로 냉각한 다음, 약 24g의 용융 폴리머를 플라스크로부터 쏟아 비커에 부었다. 결과 생성물은 식 (6)의 반복 단위를 포함하는 투명하고, 실질적으로 무색이며, 점탄성의 열가소성 폴리머였다. 상기 폴리머는 70-75℃의 범위의 녹는점을 가졌다. 플라스크에 남아 있는 폴리머 (15g)는 후속 실시예에서 사용하였다.
실시예 27
(실시예 27A)
시스/트랜스 이성질체의 비가 12 : 88인 식 (3)의 화합물 46g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 25에 따라 폴리머 합성을 수행하였다. 상기 결과 생성물 (36g)은 식 (6)의 반복 단위를 포함하는 투명하고, 실질적으로 무색이며, 점탄성인 열가소성 폴리머였다. 이는 85-90℃ 범위의 녹는점을 가졌다.
(실시예 27B)
시스/트랜스 이성질체의 비가 92 : 8인 식 (3)의 화합물 41g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 25에 따라 폴리머 합성을 수행하였다. 상기 결과 생성물 (29g)은 식 (6)의 반복 단위를 포함하는 투명하고, 실질적으로 무색이며, 점탄성인 열가소성 폴리머였다. 이는 90-95℃ 범위의 녹는점을 가졌다.
실시예 28
시스/트랜스 이성질체의 비가 52 : 48인 식 (3)의 화합물 (R3는 n-부틸) 44g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 25에 따라 폴리머 합성을 수행하였다. 상기 결과 생성물 (26g)은 식 (6)의 반복 단위를 포함하는 투명하고, 실질적으로 무색이며, 점탄성인 열가소성 폴리머였다. 이는 72-77℃ 범위의 녹는점을 가졌다.
실시예 29
실시예 24에서 제조된 폴리머 15g을 최종 0.8㎜의 진공을 제공할 수 있는 펌프를 이용하여 진공하에서, 280-300℃로 유지된 오일조 내에서 자석 교반기, 짧은 통로 증류 헤드 및 수용 플라스크가 구비된 둥근 바닥 플라스크 내에서 가열하였다. 깨끗하고 투명한 액체의 증류물이 관찰되었고, 약 6.2g의 증류물이 얼음조 (ice bath)에 의해 냉각된 수용 플라스크에 수집되었다. 상기 액체를 GC-MS로 분석한 바, 약 62%의 식 (5)의 화합물 및 약 34%의 식 (5a)의 화합물을 함유하는 것으로 나타났다.
식 (5a)의 화합물은 아래에 나타낸 바와 같은 대표적인 전자 이온화 질량-스펙트럼을 갖는다:
Figure 112008043996395-PCT00043
플라스크에 남은 폴리머를 0.2%의 나트륨 메톡시드를 함유하는 메탄올 20㎖로 트랜스-에스테르화시켰다. 메탄올성 용액을 GC-MS로 분석한 바, 시스-/트랜스- 이성질체의 비가 약 22 : 78인 순도 98%의 식 (3)의 화합물 (R3 = CH3) 샘플을 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 30
실시예 25에 기재된 조건에 따라 제조된 식 (6)의 반복 단위를 포함하는 폴리머 130.6g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 주석(Ⅱ) 2-에틸헥사노에이트 촉매 0.3g을 첨가하였다. 상기 플라스크에 자석 교반기를 장착하고, 질소로 충진하며, 약 160℃로 가열하여 내용물을 녹이고 촉매를 용해하였다. 진공은 최종 0.1㎜의 진공을 제공할 수 있는 펌프를 이용하여 도입하였고, 플라스크의 온도는 약 280-300℃로 증가시켰다. 깨끗하고, 약간 노란색을 띠는 액체의 증류가 관찰되었고, 상기 증류물 (58g)을 얼음조로 냉각하여 수용 플라스크에 수집하였다.
상기 증류물을 냉각하고 GC-MS로 분석한 바, 약 57%의 식 (5a)의 화합물 및 약 40%의 식 (5a)의 화합물을 함유하는 것으로 나타났다. 결과물인 화합물의 혼합물 46g을 쿠겔로형 (Kugelrohr type) 장치를 이용하여 감압하에서 증류하여 순도 96%의 식 (5)의 화합물 22g을 함유하는 분획 및 순도 94%의 식 (5a)의 화합물 14g을 함유하는 분획을 얻었다. 화합물 둘다 오랫동안 두었을 때 왁스형 고체로 고체화되는 무색이고, 실질적으로 냄새가 없는 액체로서 얻어졌다.
플라스크에 남아 있는 폴리머를 나트륨 메톡시드를 0.2%를 함유하는 메탄올로 트랜스-에스테르화시켰다. 상기 메탄올성 용액을 GC-MS로 분석한 바, 시스-/트랜스- 이성질체의 비가 약 19 : 81인 순도 96%의 식 (3)의 화합물 (R3 = CH3) 샘플을 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 31-32
식 (5)의 화합물 중 하나 또는 식 (5a) 화합물 2g을 각각 0.5% 나트륨 메톡시드를 함유하는 메탄올 10mL에 각각 용해하고, 상기 용액을 실온에서 20분 동안 교반하였다. 상기 결과 용액을 GC-MS로 분석한 바, 실질적으로 순수한 (99% 이상) 식 (3b) 화합물 (R3 = CH3)의 시스-이성질체를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 33
실시예 30에 따라 제조된 식 (5) 화합물 8.6g 및 주석(Ⅱ) 2-에틸헥사노에이트 0.03g을 질소 분위기 하에서 교반하면서 180-220℃로 가열하였다. 반응 혼합물의 내용물은 점성이 되었고, 45분 후에 반응을 끝내고 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각하였다. 결과 생성물은 시스 형태를 우세하게 갖는 식 (6)의 반복 단위를 포함하는 폴리머 (8.3g)였다. 상기 폴리머는 95-100℃ 범위의 녹는점을 갖는 투명하고, 실질적으로 무색이며, 점탄성인 열가소성 폴리머였다.
실시예 34-49
식 (6)의 반복 단위를 포함하고, 2 이상의 폴리머 체인의 말단이 히드록실기로 종결된 선형 또는 분지형 코폴리머를 순도 99.4%의 식 (3)의 화합물 (R3 = CH3, 시스/트랜스 이성질체의 51 : 49 혼합물) 0.1mol 및 다음 중 하나를 공중합하여 제조하였다:
(34) 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄 0.011mol,
(35) 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄 0.006mol,
(36) 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 0.010mol,
(37) 펜타에리트리톨 0.008mol,
(39) 글리세롤 0.006mol,
(40) 소르비톨 0.002mol,
(41) 자일리톨 0.003mol,
(42) 에리트리톨 0.006mol,
(43) 1,4-부탄 디올 0.09mol,
(44) 디에틸렌 글리콜 0.012mol,
(45) 1,3-프로판디올 0.013mol,
(46) 네오펜틸 글리콜 0.015mol,
(47) 평균 분자량 1,200Da의 폴리에틸렌글리콜 0.02mol,
(48) 실시예 34의 것 + 디메틸 아디페이트 0.001mol,
(49) 실시예 37의 것 + 디메틸테레프탈레이트 0.002mol.
상기 중합 반응은 수직 콘덴서 및 수용 플라스크에 부착된 측면 팔을 갖는 증류 헤드가 장착된 둥근 바탁 플라스크에서 수행하였다. 모든 반응은 질소 분위기하에서 촉매로서 티타늄 이소프로필레이트 (50㎎)의 존재하에서 상기 반응 혼합물을 220-230℃로 유지된 오일조에서 약 3시간 동안 (메탄올의 증류가 실질적으로 끝날 때까지) 교반 및 가열함으로써 수행하였다. 그 후, 오일조의 온도를 약 160℃로 내리고, 상기 반응 혼합물을 최종 6㎜의 진공을 제공할 수 있는 펌프를 사용하는 진공 하에서 1시간 동안 교반하였다. 결과물인 점성이고, 투명하며, 실질적으로 무색인 액체를 실온으로 냉각하여 다음 사용을 위해 보관하였다. 얻어진 폴리머의 양은 메탄올의 계산된 (이론적인) 손실 및 추가적인 4% 이하의 중량 손실과 같은 정도였다. 제조된 폴리머는 실온에서 매우 점성인 액체였다.
결과 폴리머는 선형의 코폴리머 (실시예 43-47) 또는 분지형의 코폴리머 (실 시예 34-42, 48 및 49)였다. 식 (6)의 반복 단위를 포함하는 코폴리머는 히드록실기로 종결된 폴리머 체인의 말단을 2 이상 가졌다.
실시예 50
실시예 9에 따라 제조된 식 (1)의 반복 단위를 포함하는 폴리머 10.1g, 이소포론 디이소시아네이트 3.0g 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.032g을 실온에서 유리 교반 막대를 사용하여 건조 박스 내에서 서로 완전히 혼합하였다. 결과 용액의 점성은 점진적으로 증가하였다. 이어서 상기 반응 혼합물을 유리 교반 박대를 사용하여 가끔씩 교반하면서 30분 동안 130℃로 가열하여, 점성이고, 열가소성이며, 실질적으로 무색이고, 투명한 폴리머를 형성하였다. 다음, 결과물인 폴리머 덩어리를 실온으로 냉각시켜 고체화하였다. 결과물인 식 (1)의 반복 단위를 포함하는 폴리우레탄 폴리머는 약한 차가운 플로우 특성을 갖는 딱딱하고 실질적으로 투명한 폴리머였다. 15℃ 이하의 온도에서 상기 폴리머는 부서지기 쉬웠다. 상기 폴리머는 90-95℃의 범위에서 녹는점을 가졌고, 용융 가공 및 압출하기 용이했다. 4번의 용융/냉각 사이클 후에도 폴리머 특성의 현저한 악화가 관찰되지 않았다. 상기 폴리머는 물에 불용이며, 탄화수소, 에테르 또는 알코올과 같은 일반적인 유기 용매에 실질적으로 불용이었다.
실시예 51
이소포론 디이소시아네이트의 양을 1.78g으로 증가시킨 것을 제외하고는 실 시예 50에 따라 합성을 수행하였다. 실온에서 결과 폴리머는 점성이고, 투명하며, 종이, 알루미늄 호일 및 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 저에너지 표면에 대한 우수한 접착 특성을 갖는 접착제와 같은 열가소성의 생성물이었다. 상기 폴리머는 실질적으로 물에 불용이었다.
실시예 52
이소포론 디이소시아네이트 대신에 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 1.42g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 50에 따라 폴리우레탄 폴리머 합성을 수행하였다. 결과물인 핫 폴리머를 실온으로 냉각하고, 24시간 동안 개방된 공기에 두었다. 이러한 방법에 의해 얻어진 생성물은 가요성 발포체였다. 이는 식 (1)의 반복 단위를 포함하는 완전히 경화된 폴리우레탄 폴리머였고, 그의 특성은 상당한 시간이 지나도 변하지 않았다. 상기 폴리우레탄 폴리머는 실질적으로 무색 (회색이 도는 흰색)의 열경화성 폴리머였고, 용융 압출에 의해 성공적으로 재가공될 수 없었다. 상기 생성물은 물 및 탄화수소, 에테르 또는 알코올과 같은 일반적인 유기 용매에 실질적으로 불용이었다.
실시예 53
이소포론 디이소시아네이트 대신에 톨릴렌 디이소시아네이트 (80 : 20 이성질체 혼합물) 1.46g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 52에 따라 폴리우레탄 폴리머 합성을 수행하였다. 상기 생성물은 딱딱한 발포체였다. 이는 식 (1)의 반복 단 위를 포함하는 완전히 경화된 폴리우레탄 폴리머였고, 그의 특성은 상당한 시간이 지나도 변하지 않았다. 상기 폴리우레탄 폴리머는 노란색을 띠는 열경화성 폴리머로서, 용융 압출에 의해 성공적으로 재가공될 수 없었다. 상기 생성물은 물 및 탄화수소, 에테르 또는 알코올과 같은 일반적인 유기 용매에 실질적으로 불용이었다.
실시예 53
톨릴렌 디이소시아네이트 대신에 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 2.28g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 52에 따라 폴리우레탄 폴리머 합성을 수행하였다. 상기 생성물은 실시예 52에서 얻어진 생성물과 그 특성 및 외관이 유사한 딱딱한 발포체였다.
실시예 54
실시예 34에 따라 제조된 분지형의 히드록실기로 종결된 폴리머 7.02g, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 2.03g 및 DABCO 0.03g을 건조 박스 내에 놓아둔 유리 바이알에서 완전히 혼합하였다. 반응 혼합물의 온도가 잠시동안 95-100℃로 상승하는 빠른 발열 반응이 관찰되었다. 반응 혼합물의 내용물은 빠르게 고체화되어 (4분 이내에), 실질적으로 가스 거품을 포함하지 않는 투명하고 약간 갈색을 띠는 생성물이 되었다. 결과물인 식 (6)의 절편을 포함하는 폴리우레탄 폴리머를 냉각시키고 바이알을 깨서 바이알로부터 회수했다. 결과물인 폴리우레탄 폴리머는 메모리 특성을 갖는 가교 결합도가 높은 점탄성 폴리머였다. 상기 결과 폴리머는 물 및 탄화수 소, 에테르 또는 알코올과 같은 일반적인 유기 용매에 불용이었다. 상기 생성물은 열경화성 폴리머로서 폴리머 특성의 악화없이 용융 압출에 의해 재가공될 수 없었다.
실시예 55
실시예 48에 따라 제조된 분지형의 히드록실기로 종결된 폴리머 7.08g을 출발 물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 54에 따라 합성을 수행하였다. 결과물인 폴리우레탄은 상당히 보다 딱딱한 고무형 폴리머인 것을 제외하고는 실시예 54에서 얻어진 폴리머와 매우 유사했다.
실시예 56
순도 94%의 데센-1,2-옥사이드 5.8g을 식 (3)의 화합물 (R3 = 메틸, 순도 99.5%, 51 : 49 시스/트랜스 이성질체 혼합물) 20.8g에 용해시켰다. 그 전체를 실온에서 교반하고, 붕소 3불화 디에틸 에테레이트 0.08g을 도입하였다. 발열 반응이 관찰되었다. 그 전체를 1시간 동안 교반하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 상기 액체를 GC-MS로 분석한 바, 식 (7) 화합물 (하나의 R7은 n-옥틸이고 R8은 수소이며, R7은 수소이고 R8은 n-옥틸임)의 이성질체 혼합물을 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 57-64
다음과 같은 다른 에폭시드를 사용하여 실시예 56의 반응을 반복하였다:
(57) 옥타데센-1,2-옥사이드 8.1g
(58) 헥사데센-1,2-옥사이드 8.2g
(59) 테트라데센-1,2-옥사이드 5.2g
(60) 도데센-1,2-옥사이드 5.6g
(61) 헥산-1,2-옥사이드 4.6g
(62) 부탄-1,2-옥사이드 4.8g
(63) 프로필렌-1,2-옥사이드 3.6g
(64) 에틸렌 옥사이드 2.2g
실시예 63 및 64의 반응은 가압된 유리 용기 내에서 수행하였고, 나머지 반응들은 대기압에서 수행하였다. 반응 혼합물을 GC-MS로 분석한 바, 출발 에폭시드의 사슬 길이에 상응하는 R7 및 R8의 조합을 갖는 식 (7) 화합물 및 미반응의 식 (3) 화합물을 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 65-73
실시예 56-64에서 얻어진 각 반응 혼합물 10g을 자석 교반기, 콘덴서, 및 수용 플라스크에 연결된 어댑터를 갖는 증류 헤드가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭시드 0.08g 및 트리메틸올 프로판 0.5g을 각 플라스크 에 첨가하고, 상기 용액을 200-220℃로 세팅된 오일조를 이용하여 질소 분위기하에서 가열하였다. 메탄올의 증류가 실질적으로 끝난 후에 (약 3시간), 오일조의 온도를 140-160℃로 내리고, 최종 6㎜의 진공을 제공할 수 있는 펌프를 이용하여 진공 하에서 1시간 동안 교반을 계속하였다. 결과물인 폴리머 생성물의 중량을 측정한 바로는, 완전한 히드록시에스테르 중합으로 인한 메탄올의 이론적 손실과 같은 정도의 중량 감소가 관찰되었다. 추가적인 중량 감소 또한 관찰되었으며, 이는 실시예 56-64에서 사용된 출발 에폭시드에서의 불활성의 휘발성 불순물의 존재와 같은 정도였다. 결과물인 폴리머성 생성물을 실온으로 냉각한 다음, 질소로 충진하고, 실온에 보관하였다. 상기 폴리머성 생성물은 실온에서 매우 점성이 있는 무색이거나 약간 노란색을 띠는 투명 또는 반투명 액체였다. 상기 폴리머성 생성물은 식 (6)의 반복 단위 및 식 (24)의 반복 단위를 포함하는 분지형의 히드록실기로 종결된 랜덤 코폴리머였다:
Figure 112008043996395-PCT00044
.
본 실시예에서 제조된 코폴리머성의 히드록실기로 종결된 화합물은 실시예 50-55에 기재된 것과 실질적으로 유사한 조건 하에서 딱딱하고 가요성 있는 폴리우레탄을 만드는데 적합한 것으로 나타났다.
실시예 74
사용된 에폭시드가 완전히 에폭시화된 대두유 (Vicoflex® 7170, Arkema) 10.2g인 것을 제외하고는 실시예 56에 따라 반응을 수행하였다.
실시예 75
완전히 에폭시화된 대두유 (Vicoflex® 7170 brand, Arkema) 506.2g을 나트륨 메톡시드 2.1g을 함유하는 무수 메탄올성 용액 1L와 혼합하고, 그 결과 혼합물을 실온 (18℃)에서 6시간 동안 자력으로 교반하였다. 시간의 경과에 따른 트랜스-에스테르화의 진행은 가스 크로마토그래피에 의해 추적하였다. 트랜스-에스테르화 반응이 실질적으로 완료된 것으로 나타난 후에, 미세 분발화된 무수 인산 2수소 칼륨 12.8g을 첨가하여 상기 반응 혼합물을 중화시킨 다음, 추가로 밤새도록 교반하였다 (12시간). 상기 결과 혼합물을 여과하고, 40℃로 세팅된 수조를 갖는 회전형 증발기를 이용해 감압하에서 메탄올을 증발시켰다. 결과물인 오일을 헥산 1L에 용해시킨 다음, 여과하고, 회전형 증발기를 이용하여 감압하에서 상기 헥산을 제거하였다. 이로부터 약한 기름 냄새를 갖는 깨끗하고 투명한 생성물 (485g)을 얻었으며 GC-MS로 분석하였다. TIC 적분법을 사용하는 경우, 상기 오일은 약 9% 메틸 헥사데카노에이트, 5% 메틸 옥타데카노에이트, 42% 메틸 9,10-에폭시-9-옥타데카노에이트, 메틸 9,10,12,13-비스에폭시-9,12-옥타데카노에이트의 40% 이성질체 및 소량의 다른 포화 및 에폭시화 불포화 지방산의 에스테르를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 76
사용된 에폭시드가 실시예 75에 따라 제조된 에폭시화 불포화 지방산 에스테르의 혼합물 8.2g인 것을 제외하고는 실시예 56에 따라 합성을 수행하였다. 반응 혼합물을 GC-MS로 분석한 바, 식 (9), (10a), (10b), 미반응된 식 (3)의 화합물 및 출발 물질의 양과 같은 정도의 양의 헥사데칸산 및 옥사데칸산의 메틸 에스테르를 갖는 반응 생성물을 포함하는 것으로 나타났다.
실시예 77
실시예 74에서 얻어진 반응 생성 혼합물 0.4g을 0.5% 나트륨 메톡시드를 함유하는 메탄올 4㎖에 용해하여 트랜스-에스테르화하고, 그 전체를 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 분말로 만든 무수 인산 2수소 칼륨 0.32g으로 1시간 동안 교반함으로써 중화하고, 여과하여 GC-MS로 분석하였다. 상기 생성 혼합물은 실시예 76에서 얻어진 것과 실질적으로 동일한 것으로 나타났다.
실시예 78-79
실시예 74 또는 76에서 얻어진 반응 생성 혼합물 중 하나 10g을 실시예 65-73의 조건에 따라 처리하였다. 상기 결과 생성물은 식 (1)의 반복 단위, 및 식 (9), (10a) 및 (10b)의 변성 지방산 에스테르 유도체로부터 유도된 절편을 함유하는 가교 결합된 코폴리머였다. 상기 결과 폴리머는 보통의 노랑-오렌지색으로 변색된 고무질의 투명한 열경화성 엘라스토머였다. 상기 폴리머는 물, 아세톤, 메틸에 틸케톤, 탄화수소, 에테르 및 에스테르에 실질적으로 불용이었다.
본 실시예에서 얻어진 각 폴리머 약 0.2g을 실시예 77에 기재된 조건에 따라 처리하여 해중합시켰다. 결과물인 해중합된 생성 혼합물의 GC-MS 분석 결과, 헥사데칸산 및 옥사데칸산의 메틸 에스테르의 함량이 2% 미만인 것을 제외하고는 상기 혼합물이 실시예 76 및 77에서 관찰된 것과 실질적으로 유사한 조성을 갖는 것을 나타냈다.
실시예 80
(a) 실시예 74에 따라 5.4배 스케일로 반응을 수행하였다. 분말화된 불화나트륨 (1g)을 첨가하여 촉매를 중화시키고, 그 전체를 실온에서 18시간 동안 교반하고 여과하였다. 과량의 화합물 (3)을 감압하에서 증류하여 트리글리세라이드 한 분자당 약 4.6개의 히드록실기를 갖는 변성 트리글리세라이드 부가물 약 61g을 얻었다 (보통의 노랑-오렌지 변색된 자유 유동성의 투명한 점성액).
(b) 이 생성물 20.1g을 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 3.2g 및 디부틸 주석 디라우레이트 50㎎과 완전히 혼합하고, 상기 혼합물을 105℃에서 1시간 동안 경화하였다. 결과물인 폴리우레탄 폴리머는 밀폐 기포의 (closed-cell), 가요성이 있고, 부드러우며, 완전히 경화된 노란색 발포체였다 (열경화성 폴리머).
실시예 81
(a) 불화나트륨의 첨가를 생략하는 것을 제외하고는, 실시예 80에 따라 변성 트리글리세라이드 합성을 수행하였다. 결과 생성물은 약 4500Da의 분자량을 갖는 부분적으로 가교 결합된 부가물이었다.
(b) 이 생성물 19.31g을 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 1.3g 및 디부틸 주석 디라우레이트 50㎎과 완전히 혼합하고, 상기 혼합물을 105℃에서 1시간 동안 경화하였다. 결과물인 폴리우레탄 폴리머는 실시예 80에서 얻어진 것과 매우 유사한 특성을 갖는 밀폐 기포의, 가요성이 있고, 부드러우며, 완전히 경화된 노란색 발포체였다 (열경화성 폴리머).
실시예 82-83
실시예 80 및 81에서 얻어진 폴리우레탄 발포체를 실시예 77에 따라 해중합하였다. 결과물인 생성 혼합물은 본 실시예의 생성물에 식 (3) 화합물이 소량 (2-3)%만이 존재하는 것을 제외하고는, 실시예 76 및 77에서 관찰되는 것과 실질적으로 동일한 것으로 나타났다.
실시예 84
실시예 36에 따라 제조된 분지형의 히드록실기로 종결된 코폴리머 5.1g을 톨릴렌 디이소시아네이트 (80 : 20 이성질체 혼합물) 8g에 용해하고, 디부틸 주석 디라우레이트 0.02g을 첨가하였다. 그 전체를 질소 분위기하에서 85-90℃로 격렬하게 교반하며 가열하고, 과량의 톨릴렌 디이소시아네이트를 감압하에 증발시켰다. 결과물인 폴리머성 생성물 (7.3g)은 식 (6)의 반복 단위를 포함하는 이소시아네이트로 종결된 분지형 폴리머 (폴리이소시아네이트)이다. 상기 생성물은 점성의 노란색을 띠는 투명액이었다.
실시예 85-86
헥사메틸렌 디이소시아네이트 대신에 실시예 84에서 얻어진 폴리이소시아네이트 폴리머 2.6g으로 합성을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 80 및 81에 따라 폴리우레탄 발포체의 합성을 수행하였다. 결과물인 폴리우레탄 발포체는 이들이 좀더 딱딱한 것을 제외하고는 실시예 80 및 81에서 얻어진 발포체와 그 특성이 유사하였다.
실시예 87-88
다음 중 하나:
(실시예 87) 실시예 80(a)에 따라 제조된 변성 트리글리세라이드 15.6g, 또는
(실시예 88) 과량의 식 (3)의 화합물을 증류한 다음, 실시예 76에 따라 제조된 지방질 에스테르 부가물 15.1g을 0.05% p-톨루엔 술폰산을 함유하는 메탄올 100㎖에서 환류시켜 트랜스-에스테르화 반응시켰다. 메틸 레불리네이트 및 메틸 4,4-디메톡시펜타노에이트의 출현에 대해 GC-MS로 상기 용액을 모니터링하였다. 반응이 완료되었다고 판단한 후에 (약 6시간), 양쪽 용액을 탄화수소나트륨 100㎎으로 중화하고, 여과하며, 감압하에서 메탄올을 제거하여 1-글리세릴 에테르 변성 지방산 에스테르의 혼합물을 얻었다 (오일성 액체로서).
이어서, 글리세릴 에테르 부가물을 티타늄 이소프로필레이트 0.2g과 혼합하고, 상기 내용물이 점성이 될 때까지 (약 3시간), 6㎜ 진공하에서 교반하면서 95-100℃로 가열하여 약 3,500 Da의 분자량을 갖는 높은 분지형 또는 가교형의 폴리에스테르-폴리에테르 화합물을 얻었다.
결과물인 가교 결합된 폴리머 각각 5g을 메틸에틸케톤 0.5㎖ 및 톨릴렌 디이소시아네이트 0.3g과 혼합하고, 디부틸 주석 디라우레이트 0.01g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 각각 완전히 교반하고, 100℃로 세팅된 진공 오븐에 넣고, 약 15분 동안 대기압에서 배양한 다음, 최종 6㎜ 진공을 제공할 수 있는 펌프를 사용하여 진공을 도입하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 2시간 동안 100℃에서 6㎜ 진공에 두고 나서, 냉각하여 대기압으로 가져갔다. 결과물인 폴리우레탄은 ㎤당 약 0.22g의 밀도를 갖는 추진제-확장된 (propellant-expanded) 반강성의 발포체였다.
실시예 89
39.8% 아세틸 함량 및 Mn ca. 30,000 (시그마-알드리치사 Cat. No. 18,095-5)를 갖는 셀룰로오스 아세테이트 폴리머 30g을 식 (3)의 화합물 (R3 = 메틸, 순도 99.5%, 51/49 시스/트랜스 이성질체 혼합물) 50g과 혼합하고, 티타늄 이소프로필레이트 0.2g을 첨가하였다. 그 전체를 대기압의 질소 분위기하에서 6시간 동안 160-180℃로 교반하면서 가열한 다음, 1㎜ 진공하에서 미반응된 임의의 식 (3)의 화합 물을 제거하였다. 결과물인 폴리머 (42g)는 식 (6)의 반복 단위를 포함하는 셀룰로오스 폴리머 백본 및 펜던트기를 갖는 수불용성의 폴리히드록실화된 그라프트 폴리머였다. 상기 폴리머는 투명하고 실질적으로 물에 불용인 아가 (agar) 같은 겔이었다.
실시예 90
실시예 56-67 및 76에서 제조된 에폭시드 부가물을 포함하는 반응 생성 혼합물로부터 각각 감압하에 증류에 의해 과량의 식 (3)의 히드록시에스테르 화합물을 제거하였다. 결과물인 각 생성물 3.2-3.3g을 85-90℃에서 2시간 동안 1M 수산화나트륨 10㎖와 함께 격렬하게 교반함으로써 비누화하였다. 과량의 염기를 수용성 염산으로 적정하여 pH 8-9로 중화하고, 상기 용액을 물로 희석하여 최종 부피 15㎖가 되도록 하였다. 다음, 다양한 에폭시드를 갖는 식 (3)의 화합물의 비누화된 부가물의 나트륨염 용액을 1 : 1 헥산-물 에멀젼 형성 시험을 이용하고, 칼슘 또는 마그네슘 이온 (최종 농도 1% CaCl2 또는 1% MgCl2가 에멀젼 시험에서 사용됨)의 존재 또는 부재하에서 이러한 에멀젼의 안정성을 평가함으로써 이들의 계면활성제 특성을 검사하였다. 아울러, 비누화된 화합물을 pH 3에서 헥산-물 에멀젼 테스트로 시험하였고, 비누화되지 않은 화합물 또한 pH 7에서 이들의 계면활성제 특성을 시험하였다. 모든 에멀젼 시험은 실온에서 수행하였다.
실시예 76 및 실시예 56-60의 에폭시드 부가물의 비누화에 의해 얻어진 화합 물의 염은 안정한 헥산-물 에멀젼을 형성 및 지지할 수 있는 우수한 계면활성제인 것으로 나타났고, 이들의 계면활성제 특성은 칼슘 또는 마그네슘 이온의 존재에 의해 불리한 영향을 받지 않았다. 산성 pH에서, 실시예 76 및 실시예 56-60의 화합물의 특성 또한 만족스러운 것으로 나타났다. 실시예 56-60의 비누화되지 않은 화합물은 "오일 내 물" 타입의 에멀젼인 것으로 나타났다.
실시예 91
다음의 폴리머 중 하나를 이용하여, 식 (6)의 절편을 포함하는 가소화된 폴리머 조성물 및 폴리머성 화합물의 다양한 블렌드물을 용용 혼합 및 압출 방법에 의해 제조하였다:
(a) PVC, 폴리(비닐클로라이드) 분말 (평균 Mn ca. 55,000, 평균 Mw 97,000, 내재 점도 0.92, 상대 점도 2.23, 시그마-알드리치사의 Cat. No. 34,677-2),
(b) PHB, 폴리(3-히드록시부티레이트), (천연에서 유래, Tm 172℃, 시그마-알드리치사의 Cat. No. 36,350-2),
(c) AC, 39.8% 아세틸 함량 및 Mn ca.30,000을 갖는 셀룰로오스 아세테이트 폴리머 (시그마-알드리치사의 Cat No. 18,095-5),
(d) PLS (L-폴리락티드, 내재 점도 0.90-1.20, 평균 Mw 10,000-150,000, Tg 48.5℃, 시그마-알드리치사의 Cat No. 53,117-0).
가소화 및 블렌드된 조성물은 차가운 성분을 미리 혼합하여 5g 스케일로 제 조하였다. 각각의 결과 혼합물을 미리 청소한 Daca Microcompounder (Daca Instruments)의 소형 2축 혼합-압출기 챔버 내로 질소 분위기 하에 개별적으로 공급하였으며, 이때 혼합 챔버는 가장 높은 녹는점을 갖는 성분의 녹는점보다 5-10℃ 높게 가열하였고, 모터 속도는 100rpm으로 세팅하였다. 상기 샘플을 약 5분간 혼합하고, 이어서 결과 용융물을 가요성 막대(직경 3 ㎜) 형태로 혼합 챔버로부터 압출해 내었으며, 이를 주위 공기에서 실온까지 즉시 냉각시켰다.
상기 가소제 및 폴리머 블렌드를 결과 조성물의 5, 10, 25 및 50중량%에서 본 발명의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 몇 가지 농도에서 시험하였다.
만족스러운 상용성 및 허용되는 낮은 수준의 폴리머 조성물 성분의 삼출을 나타내는 상기 압출된 막대로부터 자른 가소화된 표본을 이용하여 유리전이온도 데이터(시차 주사 열량계에 의함) 및 가소제 삼출 데이터를 수집하였다.
PHB, PLA 및 AC 중 하나를 포함하는 폴리머 블렌드는 실시예 26-28, 33, 50, 51, 65-73 및 89에서 제조된 폴리머성 화합물과 넓은 농도 범위에서 상용성이 있는 것으로 나타났다. 이러한 블렌드는 가소화되지 않은 PHB, PLA 및 AC와 비교해 상당히 낮은 유리 전이 온도로 나타나는 바와 같이 현저하게 가소화되었다. 동일한 화합물은 가소화된 PVC의 유리 전이 온도를 약 15-30℃ 감소시키며 PVC (10%까지)와 제한된 상용성을 갖는 것으로 나타났다.
PHB, PLA, AC 폴리머는 또한 식 (5), (5a)의 화합물 및 식 (3) 및 (4)의 화합물 (R3이 H인 경우 제외) 뿐만 아니라, 실시예 34-49에서 제조된 화합물로 성공적 으로 가소화되었다.
시험된 화합물 중에서, 상기 PVC 폴리머는 실시예 80(a), 81(a), 57-61, 76 (증류에 의해 과량의 화합물 (3)을 제거한 후)에 따라 제조된 화합물, 식 (5a)의 화합물 및 식 (3) 및 (4)의 화합물 (R3 및 R6 모두는 C4-C8 선형 또는 분지형 알킬)로 가장 성공적으로 가소화되었다.
실시예 92
실시예 52에서 얻어진 식 (6)의 반복 단위를 포함하는 폴리우레탄 폴리머 2.1g을 0.5% 나트륨 에톡시드를 함유하는 무수 에탄올 15㎖에서 완전한 용해가 관찰될 때까지 (약 5시간) 실온에서 교반하였다. 상기 결과 용액을 분말화된 인산 2수소 칼륨으로 1시간 동안 교반하여 중화시키고, 상기 에탄올을 감압하에서 증류하여 제거하였다. 잔여물을 t-부틸 메틸 에테르에 용해하고 여과하였다. 상기 여과물을 GC-MS로 분석한 바, 순도 95%의 식 (3)의 화합물 (R3 = Et, 시스/트랜스 이성질체 혼합물)을 함유하는 것으로 나타났다. 상기 t-부틸 메틸 에테르를 감압하에서 증발시켜 식 (3)의 순수한 화합물 1.52g을 얻었다.
실시예 93
폴리우레탄 폴리머가 실시예 54에서 제조된 폴리머 2.3g이고, 0.3% 나트륨 n-부톡시드를 갖는 n-부탄올이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 92에 따라 반응을 수행하였다. 결과물인 순수한 모노머 (1.78g)는 순도 97%의 식 (3)의 화합물 (R3 = n-Bu, 시스/트랜스 이성질체 혼합물)이었다.
본 발명의 많은 구현예가 기재되어 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 다양하게 변경될 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 다른 구현예도 다음의 청구의 범위 내에 있다.

Claims (22)

  1. 하기 식을 가지는 화합물 또는 그의 염:
    Figure 112008043996395-PCT00045
    상기에서,
    R3은 수소; 메틸; 선형, 분지형 또는 환형 알킬; 선형, 분지형 또는 환형 알케닐; 아릴, 아랄킬 및 알킬옥시알킬이고;
    X는 수소 또는
    Figure 112008043996395-PCT00046
    로부터 선택되며,
    상기에서, R6은 수소; 선형, 분지형 또는 환형 알킬; 선형, 분지형 또는 환형 알케닐; 아릴; 아랄킬; 및 알킬옥시알킬이다.
  2. 하기 식을 가지는 화합물 또는 그의 염:
    Figure 112008043996395-PCT00047
    상기에서,
    R3은 수소; 메틸; 선형, 분지형 또는 환형 알킬; 선형, 분지형 또는 환형 알 케닐; 아릴, 아랄킬 및 알킬옥시알킬이고;
    Y는 하기 식으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    Figure 112008043996395-PCT00048
    상기에서, R7 또는 R8 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 C1-C30 선형 알킬이고;
    A 또는 B 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 에스테르이며;
    m 및 n은 독립적으로 0 내지 20인 정수이고, m+n의 합은 8 내지 21의 범위에 있다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 R3은 C3-C30 선형, 분지형 또는 환형 알킬; 선형, 분지형 또는 환형 알케닐; 아랄킬; 및 알킬옥시알킬로부터 선택되는 화합물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 R7 또는 R8 중 하나는 C6-C30 선형 알킬인 화합물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 R7 또는 R8 중 하나는 C6-C14 선형 알킬인 화합물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    디옥소란 고리에 부착된 치환 옥시메틸렌 부분은 카르복시기를 갖고 있는 측쇄의 형태 (configuration)에 관하여 주로 시스 형태인 화합물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    디옥소란 고리에 부착된 치환 옥시메틸렌 부분은 카르복시기를 갖고 있는 측쇄의 형태에 관하여 주로 트랜스 형태인 화합물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    디옥소란 고리에 부착된 치환 옥시메틸렌 부분은 카르복시기를 갖고 있는 측쇄의 형태에 관하여 배타적으로 시스 형태인 화합물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    디옥소란 고리에 부착된 치환 옥시메틸렌 부분은 카르복시기를 갖고 있는 측쇄의 형태에 관하여 배타적으로 트랜스 형태인 화합물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 R3은 수소인 화합물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 화합물은 알칼리, 알칼리토류, 암모니아 또는 아민염인 화합물.
  12. 하기 식을 갖는 화합물:
    Figure 112008043996395-PCT00049
    .
  13. 하기 식을 갖는 화합물:
    Figure 112008043996395-PCT00050
    .
  14. 하기 식을 갖는 화합물을 제조하는 방법으로서,
    Figure 112008043996395-PCT00051
    (상기에서, R1은 수소 또는 레불리네이트 절편의 탄소 원자;
    R2는 히드록실, 글리세롤의 산소 원자, 또는 에스테르화 글리세롤 절편의 산소 원자;
    p는 1 내지 100의 정수이다)
    상기 방법은
    a) 글리세롤 또는 다음 식의 화합물을 제공하는 단계;
    Figure 112008043996395-PCT00052
    (상기에서, R4 및 R5은 독립적으로 수소; 선형, 분지형 또는 환형 알킬; 선형, 분지형 또는 환형 알케닐; 아릴 및 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다)
    b) 레불린산, 레불리네이트 에스테르, 안젤리카락톤 또는 레불리네이트 에스테르의 디알킬 케탈을 제공하는 단계; 및
    c) 산 촉매 및 반응 혼합물로부터 물을 제거하기에 충분한 조건 존재하에서 화합물 a)와 b)를 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
  15. 청구항 1의 화합물을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은
    a) 하기 식을 갖는 화합물을 제공하는 단계;
    Figure 112008043996395-PCT00053
    (상기에서, R9는 수소 또는 카르복시 부분;
    R10은 OR11, 또는 N(R12)2; R11 및 R12는 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 알킬;
    p는 정수이다)
    b) 모노히드릭 알코올 또는 카르복시산 에스테르를 제공하는 단계; 및
    c) 염기 촉매의 존재하에서 화합물 a)와 b)를 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
  16. 청구항 12 또는 청구항 13의 화합물을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은
    a) 하기 식을 갖는 화합물을 제공하는 단계; 및
    Figure 112008043996395-PCT00054
    (상기에서, R9는 수소 또는 카르복시 부분;
    R10은 OR11, 또는 N(R12)2;
    R11 및 R12는 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형 또는 환형 알킬;
    p는 정수이다)
    b) 트랜스-에스테르화 촉매의 존재하에 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
  17. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
    상기 방법은 증류에 의한 생성물의 분리 단계를 더 포함하는 방법.
  18. 하기 식을 갖는 단위를 포함하는 폴리머:
    Figure 112008043996395-PCT00055
    상기에서, q는 정수이다.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리우레탄을 포함하는 폴리머.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 폴리머는 하나 이상의 청구항 2의 화합물로부터 유도되는 단위를 더 포함하는 폴리머.
  21. a) 베이스 폴리머, 및
    b) 청구항 1, 2, 12, 13 및 18 중 어느 하나의 화합물을 포함하는 가소화된 폴리머 조성물.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 베이스 폴리머는 비닐 클로라이드 폴리머, 폴리(3-히드록시알카노에이트) 폴리머, 폴리(락테이트) 폴리머 및 폴리사카라이드 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 가소화된 폴리머 조성물.
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