RU2434861C2 - Аддукты левулиновых производных с эфирами эпоксидированных жирных кислот и их применение - Google Patents
Аддукты левулиновых производных с эфирами эпоксидированных жирных кислот и их применение Download PDFInfo
- Publication number
- RU2434861C2 RU2434861C2 RU2008124896/04A RU2008124896A RU2434861C2 RU 2434861 C2 RU2434861 C2 RU 2434861C2 RU 2008124896/04 A RU2008124896/04 A RU 2008124896/04A RU 2008124896 A RU2008124896 A RU 2008124896A RU 2434861 C2 RU2434861 C2 RU 2434861C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fatty acid
- esters
- compounds
- acid esters
- reaction
- Prior art date
Links
- 0 C*C(C(C)C)C1OC(C)C(C)C1 Chemical compound C*C(C(C)C)C1OC(C)C(C)C1 0.000 description 3
- TUZARUKJKRTWTN-RGURZIINSA-N CCCC(CC)[C@H](C)NCC=O Chemical compound CCCC(CC)[C@H](C)NCC=O TUZARUKJKRTWTN-RGURZIINSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/30—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/16—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
- C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
- C07D407/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Данное изобретение относится к соединениям формулы ! ! где R1 обозначает С1-С10 линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил; один из А или В обозначает водород и другой обозначает С1-С10 линейную или разветвленную алкоксикарбонильную группу; "n" и "m" независимо обозначают целые числа от 0 до 20. Соединения по настоящему изобретению пригодны в качестве пластификаторов для поливинилхлорида, поли-(3-гидроксиалканоата) и полисахарида. Описываются также способы получения подобных соединений реакцией между производными эфиров эпоксидированных жирных кислот и эфирами левулиновой кислоты. Кроме того, данное изобретение относится и к моно-, ди- и трикеталям, являющимся аддуктами, образовавшимися при взаимодействии алкиловых эфиров левулината и эфиров эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот на основе растительных масел. 8 н. и 3 з.п. ф-лы, 9 ил.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к способам получения соединений из левулиновых эфиров и эфиров эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот. Соединения пригодны в качестве пластификаторов на основе возобновляемой биомассы для различных полимеров.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пластификаторы для различных полимеров широко известны. Большинство пластифицирующих соединений получают из сырья нефтяного происхождения, которое является дорогим и невозобновляемым. Некоторые пластификаторы получают из возобновляемого сырья, например триглицериды растительных масел, обычно они получаются путем эпоксидирования ненасыщенных производных жирных кислот. Однако эпоксидированные триглицериды имеют значительные ограничения и не могут с успехом применяться в качестве основных пластификаторов, так как их совместимость с поливинилхлоридом (PVC) ограничена.
Некоторые эфиры алифатических дикарбоновых кислот, такие как эфиры себациновой и азелаиновой кислот, получают из различных ненасыщенных жирных кислот. Такие дикарбоновые кислоты имеют отличные пластифицирующие свойства. Однако из-за сложности их синтеза и высокой стоимости сырья такие дикарбоновые кислоты являются довольно дорогими и применяются как качественные продукты в областях, используемых при низких температурах.
Некоторые известные пластификаторы, применяемые в промышленности, такие как эфиры фосфорной кислоты и алкилированных фенолов, наносят вред окружающей среде, придают неприятный запах готовым изделиям и вызывают загрязнение воздуха.
Обычно применяемые при пластификации PVC эфиры фталевой кислоты, как недавно было установлено, разрушают эндокрин и ответственны за снижение репродуктивности у животных и людей и за репродуктивную токсичность у мужчин, в частности.
Следовательно, желательно получить пластифицирующие соединения, которые были бы недорогими, нетоксичными и получались из возобновляемого распространенного сырья, а также не оказывали вредного воздействия на окружающую среду.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предлагаются сложноэфирные соединения, которые являются многосторонними пластификаторами с хорошей совместимостью со многими полимерами. Сложноэфирные соединения получают из имеющегося в изобилии, недорогого возобновляемого сырья, например из эфиров ненасыщенных жирных кислот и эфиров левулиновой кислоты. Эпоксидные группы эфиров моноэпоксидированных ненасыщенных жирных кислот реагируют с левулиновыми эфирами в присутствии подходящего катализатора, обычно протонной кислоты или кислоты Льюиса, с образованием кеталей левулиновых эфиров дигидроксилированных эфиров жирных кислот. Подобно этому эфиры левулиновой кислоты реагируют с эфирами бис-эпоксидированных и трис-эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот, полученных из эфиров ненасыщенных жирных кислот, содержащих две или три двойные связи, образуя при этом соответствующие бис-кетали и трис-кетали. Кроме того, левулиновая кислота и ангеликалактон могут применяться в комбинации или вместо эфира левулиновой кислоты в реакциях с эфирами эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот. Аддукты эфира левулиновой кислоты и эпоксидированной ненасыщенной жирной кислоты пригодны в качестве пластификаторов целого ряда промышленных полимеров.
Примеры соединений, полученных из эфира левулиновой кислоты, левулиновой кислоты и/или ангеликалактона и эпоксидированной ненасыщенной жирной кислоты, включают соединения формулы
и формулы
где X выбран из следующих групп
и где R1 и R3 независимо обозначают C1-С10 линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил; один из А или В представляет собой водород, а другой - этерифицированную карбоксильную группу; и "n" и "m" обозначают независимо целые числа от 0 до 20, а величина суммы m+n находится в пределах от 8 до 21.
Продукт реакции может также иметь формулу
где R1 и R2 независимо обозначают C1-С10 линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил.
Когда эфир левулиновой кислоты, левулиновая кислота и/или ангеликалактон реагируют с эфиром бис-эпоксидированной или трис-эпоксидированной ненасыщенной жирной кислоты, примеры получаемых соединений могут включать следующие соединения:
где R1 и R2 независимо обозначают C1-С10 линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил. Согласно некоторым вариантам R1 и R2 могут обозначать метил, этил, н-бутил, изобутил, изоамил или 2-этилгексил.
Соединения могут также применяться в качестве пластификатора с основным полимером в пластифицированной полимерной композиции. Основной полимер может представлять собой полимеры винилхлорида, поли-(3-гидроксиалканоаты), полилактаты или полисахариды.
Подробно один или более варианты изобретения описаны ниже на прилагаемых чертежах и в описании. Другие признаки, цели и преимущества данного изобретения будут очевидны из описания, чертежей и из формулы изобретения.
ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг.1 показанные репрезентативные EI масс-спектры соединений (4) (Фиг.1А) и (11) (Фиг.1В), полученные в ходе ГХ-МС анализа по примеру 6 (электронная ионизация при 70 эВ).
Фиг.2А отражает EI масс-спектры соединений (4) (Фиг.2A1) и (11) (Фиг.2А2), полученные методом ГХ-МС анализа по примеру 7 (образец В).
Фиг.2В показывает репрезентативные IE масс-спектры смеси изомеров эпоксикеталя (13а) и (13b) (образец А, пример 7).
На Фиг.3 представлены репрезентативные IE масс-спектры смеси изомеров монокеталя (4), где R1=R2=этил (пример 24) (Фиг.3А), и репрезентативные IE масс-спектры смеси изомеров дикеталя (11), где R1=R2=этил (пример 24) (Фиг.3В).
На Фиг.4 представлены IE масс-спектры смеси изомеров монокеталя (4), где R1=R2=н-бутил (пример 25) (Фиг.4А), и репрезентативные IE масс-спектры смеси изомеров дикеталя (Фиг.4В), где R1=R2=н-бутил (пример 25).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Используются следующие термины.
Термин "ненасыщенные жирные кислоты" означает линейные монокарбоновые кислоты, содержащие от 10 до 24 атомов углерода и, по меньшей мере, одну двойную связь. Двойные связи могут быть в любом положении, могут быть сопряженными друг с другом или несопряженными, но не в алленовой конфигурации, и каждая из двойных связей может быть цис- или транс. Предпочтительно, чтобы ненасыщенные жирные кислоты содержали от одной до трех двойных связей. Жирные кислоты также могут состоять из смеси различных ненасыщенных и насыщенных жирных кислот, например, как в триглицеридах различных растительных масел, рыбьем жире и пальмовом масле.
Термин "эфиры ненасыщенных жирных кислот" означает эфиры вышеописанных жирных кислот и одноатомных или многоатомных спиртов.
Термин "одноатомные спирты" означает линейные или разветвленные первичные или вторичные алканолы или алкоксиалканолы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода. Предпочтительными примерами алканолов являются метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, втор. бутанол, изобутанол, изоамиловый спирт, 2-этилгексанол. Предпочтительными алкоксиалканолами являются первичные или вторичные спирты, содержащие от 3 до 12 атомов углерода, в которых линейная, разветвленная или циклическая алкоксигруппа, содержащая от 1 до 8 атомов углерода, расположена в соседнем положении к гидроксильной группе. Такие алкоксиалканолы обычно получают раскрытием алкилоксиранового цикла алканолом. Другим подходящим примером алкоксиалканолов является тетрагидрофурфуриловый спирт, который легко получить путем гидрирования фурфураля. Наиболее предпочтительными являются одноатомные спирты благодаря их доступности, стоимости и удовлетворительной стабильности их эфиров.
Термин "многоатомные спирты" означает линейные или разветвленные полигидроксилированные алканы, содержащие от 1 до 6 гидроксильных групп. Типичными примерами являются этиленгликоль, пропилен-1,2- и 1,3-диолы, изомеры бутиленгликоля, глицерин, 1, 2, 4-тригидроксибутан, пентаэритрит, ксилит, рибит, сорбит, маннит и галактит. Многоатомные спирты могут содержать одну или несколько эфирных связей, подходящими примерами таких многоатомных спиртов являются изосорбид, изомеры сорбитана и диглицерин.
Предпочтительно, чтобы практически все гидроксильные группы многоатомных спиртов были этерифицированы группами ненасыщенной жирной кислоты. Очевидно, что в промышленности может быть нецелесообразно достигать полной этерификации.
Очевидно также, что в промышленности, когда применяют смеси жирных кислот, не все жирные кислоты могут быть ненасыщенными и могут содержаться некоторые полностью насыщенные кислоты. В действительности, с экономической точки зрения предпочтительно применять смеси эфиров ненасыщенных и насыщенных жирных кислот, такие как содержащиеся в триголицеридах обычных растительных масел (например, соевого, льняного масла, масла канолы, сафлорового масла, подсолнечного масла, кукурузного масла, касторового масла, их смесей и т.п.). Однако предпочтительно, чтобы смешанные эфиры жирных кислот содержали преимущественно эфиры ненасыщенных жирных кислот. Предпочтительно также, чтобы применялся эфир жирной кислоты с высоким содержанием эфира мононенасыщенной жирной кислоты, например, такой как композиции, содержащиеся в масле канолы с высоким содержанием олеиновой кислоты. Предпочтительны также эфиры 10-ундециленовой кислоты. Другим предпочтительным исходным веществом является смесь метиловых эфиров жирных кислот, полученная переэтерификацией растительных масел (например, соевого масла, масла канолы и других ненасыщенных триглицеридов), обычно применяемых в промышленном производстве различных биодизельных топлив.
Различные эфиры ненасыщенных жирных кислот могут быть совмещены, смешаны, частично гидрированы или изомеризованы для изменения положения или стереохимии двойных связей.
Термин "эфир эпоксидированной ненасыщенной жирной кислоты" означает, что по меньшей мере одна из двойных связей эфира ненасыщенной жирной кислоты окислена до эпоксидной группы. Такая реакция окисления хорошо известна из уровня техники, ее легко осуществить в промышленном масштабе, например, с использованием перекиси водорода и карбоновой кислоты (например, формиата или ацетата) или галоидгидрина. Однако предпочтительно, чтобы осуществлялось эпоксидирование большинства или всех двойных связей, имеющихся в эфире ненасыщенной жирной кислоты. Очевидно, что на практике эфиры эпоксидированных жирных кислот могут содержать различные количества побочных продуктов, образующихся при гидролизе или перегруппировке эпоксидов и при сшивании цепей жирных кислот. Применение эфиров эпоксидированных жирных кислот, содержащих небольшие количества побочных продуктов эпоксидирования, полностью охватывается данным изобретением.
Левулиновые эфиры представляют собой эфиры левулиновой (4-оксипентановой) кислоты и одноатомного спирта. Однако остаток одноатомного спирта в левулиновом эфире независимо выбран из фрагмента одноатомного спирта эфиров ненасыщенных жирных кислот и поэтому может быть таким же или другим. Левулиновые эфиры могут быть смесями левулиновых эфиров с более чем одним одноатомным спиртом.
Полимеры. Поливинилхлориды (PVC) представляют собой гомополимеры или сополимеры винилхлорида. Многие PVC с различной степенью полимеризации, сшитые, а также сополимеры известны из уровня техники и получаются в промышленности.
Поли-(3-гидроксиалканоаты), РНА, являются гомолимерами или сополимерами 3-гидроксиалкановых кислот. Предпочтительно РНА состоит из линейных фрагментов 3-гидроксиалкановой кислоты, содержащих от 3 до 18 атомов углерода. Поли-(3-гидроксибутират), РНВ, является гомополимером, который получается биологически, например при помощи различных микроорганизмов. Чистый полимер РНВ представляет собой хрупкий полимер, перерабатываемый в узком интервале температур, и он легко разлагается при температурах, которые только на 20-30°С выше его температуры плавления.
Полилактат или полилактид, PLA, представляет собой известный гомополиэфир, содержащий повторяющиеся единицы молочной кислоты различной стереохимии.
Полисахариды могут быть гомополимерами и сополимерами, линейными или разветвленными, содержащими звенья гексозы или пентозы, соединение гликозильными связями. Полисахариды могут содержать различные дополнительные группы, такие как ациламидогруппы, сульфатные группы, карбоксилатные группы, группы алкиловых и гидроксиалкиловых эфиров и т.п. Такие дополнительные группы могут содержаться в полисахаридах, полученных из природных источников, или могут быть получены искусственно (например, путем ацилирования целлюлозы). Примеры полисахаридов включают ацилированные производные целлюлозы и крахмала, а также природные или ацилированные хитин и пектин.
Пластификаторами являются химические соединения, добавляемые к основе композиции, включающей один или более указанные выше полимеры, с целью снижения температуры стеклования полимерной композиции, что делает ее более гибкой и легче поддающейся переработке, например, путем экструзии расплава или формования. Пластификаторы применяют в различных эффективных концентрациях, и в зависимости от вида используемого полимера и желаемых свойств полимерных составов пластификаторы могут быть введены в концентрации, находящейся между 1% и 80% от веса непластифицированного полимера. Очевидно, что в зависимости от вида используемых полимера и пластификатора пластификаторы могут также вызывать другие изменения физических и механических свойств полимера, а также изменения в защитных свойствах смешиваемого полимера в отношении его проницаемости для различных газов, воды, водяного пара или органических соединений. Очевидно также, что в различных смесях с дополнительными компонентами для получения экструдируемой или формуемой полимерной композиции могут быть использованы один или несколько разных пластификаторов. Указанные дополнительные компоненты могут включать различные неорганические и органические наполнители, древесную пыль, армирующие волокна, красители, пигменты, стабилизаторы, смазочные агенты, антимикробные добавки и т.п.
Пластификаторы обычно смешивают с полимером и другими возможными компонентами основной композиции в различных перемешивающих устройствах, хорошо известных из уровня техники, при температурах выше или ниже температуры плавления полимера. Пластификаторы также можно вводить при помощи летучего растворителя.
Кетальные производные левулиновой кислоты получают путем взаимодействия эфира эпоксидированной ненасыщенной жирной кислоты с достаточным количеством эфира левулиновой кислоты в присутствии подходящего катализатора, получая при этом различные соединения, представляющие собой ковалентные аддукты эфирных фрагментов жирной кислоты и левулиновых фрагментов.
Согласно одной такой реакции образуется кетальэфир формулы (3):
где (2) означает левулинат, (1) означает эфир эпоксидированной ненасыщенной жирной кислоты (его эпоксидная группа), (3) означает кетальэфирный аддукт и R1 обозначает C1-С10 линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил.
Например, по этой реакции легкодоступный эфир 9, 10-эпоксидированного олеинового эфира превращается в кеталь формулы (4):
где R1 и R2 каждый независимо обозначают C1-С10 линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил.
Обычно катализаторы реакции различных эпоксидов с кетонами включают различные кислоты. Эти условия обычно применяются для взаимодействия левулинатных эфиров с эфирами эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот. Неограничивающие примеры таких катализаторов включают сильные минеральные кислоты, такие как серная, соляная, фтористоборводородная, бромистоводородная кислоты, п-толуолсульфокислота, камфорасульфокислота, метансульфокислота и т.п. Могут также применяться различные смолы, которые содержат протонированные сульфогруппы, и они могут быть легко выделены после завершения реакции. Примеры кислот включают также кислоты Льюиса. Например, пригодны также трифторид бора и различные комплексы ВF3, например диэтилэфират ВF3. Можно также применять двуокись кремния, кислые окись алюминия, окись титана, окись циркония, различные кислые глины, смешанные окиси алюминия или магния. Можно также использовать активированные производные углерода, содержащие минеральную кислоту, сульфокислоту или производные кислоты Льюиса.
Специалист в данной области может применять различные по составу катализаторы и различное их количество при получении соединений, описанных в данной заявке.
Для ускорения реакции в присутствии менее активных катализаторов можно применять повышенные температуры. Однако для успешного получения количественного выхода кеталя левулиновой кислоты температура реакционной смеси не является критической, так как даже с менее активными катализаторами реакция все еще протекает с получением желательных соединений. Количество и вид катализатора зависят от конкретного химического состава эпоксида и левулината, применяемых при проведении реакции, и легко могут быть определены специалистом в данной области. Реакцию можно проводить в присутствии сорастворителя, являющегося инертным в условиях реакции и обычно удаляемого путем отгонки в конце реакции. Обычно желательно применять достаточное количество сорастворителя (или достаточный избыток левулината) для минимизации сшивки эфиров эпоксидированных жирных кислот за счет образования связи простого эфира. Неограничивающие предпочтительные примеры подходящих сорастворителей включают насыщенные углеводороды, простые эфиры и эфиры карбоновых кислот и простых алканолов и алкановые кислоты.
Подобно моноэпоксидам бис-эпоксиды эфиров ненасыщенных жирных кислот превращаются в смесь стереоизомеров, содержащих бис-кетали левулинового эфира.
Когда моно- или бис-эпоксиды эфиров ненасыщенных жирных кислот реагируют с этиллевулинатом, реакция бис-эпоксидов жирной кислоты может сопровождаться другими конкурирующими реакциями. Эти конкурирующие реакции, как было установлено, предпочтительны для получения полезных соединений. В частности, когда содержится некоторое количество свободного этанола и/или когда применяются протонные кислые катализаторы, способствующие реакциям переэтерификации, образование алкоксиалканольного производного эфира ненасыщенной жирной кислоты более вероятно по сравнению с образованием кеталя. При условиях, позволяющих осуществить удаление алканола после раскрытия эпоксидного кольца, образуется левулиновый продукт переэтерификации формулы (5):
где R3 может обозначать C1-С10 линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил; один из А или В обозначает водород, а другой обозначает сложноэфирную группу карбоновой кислоты, "n" и "m" обозначают целые числа, каждое из которых имеет значение от 0 до 20, а величина суммы m+n находится в пределах от 8 до 21.
Иначе, известные алкоксиалканольные производные эфиров ненасыщенных жирных кислот могут быть получены путем раскрытия эпоксидных групп эфира эпоксидированной ненасыщенной жирной кислоты при помощи алканола. Гидроксильные группы производных алкоксиалканола затем этерифицируют эфиром левулиновой кислоты, или свободной левулиновой кислотой, или гамма-агеликалактоном, получая при этом вицинальные алкоксилевулиноильные производные эфиров ненасыщенных жирных кислот:
где (6) означает эфир эпоксидированной ненасыщенной жирной кислоты; R3 может быть C1-С10 линейным или разветвленным алкилом или алкоксиалкилом; один из А или В обозначает водород, а другой обозначает сложноэфирную группу карбоновой кислоты, "n" и "m" обозначают целые числа, каждое из которых имеет значение от 0 до 20, а величина суммы m+n находится в пределах от 8 до 21.
Когда применяют бис-эпоксиды или трис-эпоксиды эфиров ненасыщенных жирных кислот, содержащие эпоксидные группы, расположенные совсем близко друг к другу, происходит также внутримолекулярное раскрытие эпоксидной группы, при этом образуется одна или несколько эфирных связей, каждая из которых соединяет два атома углерода непрерывной углеродной цепи жирной кислоты. Обычно такие эфирные связи приводят к образованию тетрагидрофуранового (основного) и тетрагидропиранового (в небольшом количестве) колец. Затем образуются сложные смеси стереоизомеров оксигенированных производных эфиров ненасыщенных жирных кислот. Например, изомеры таких продуктов из бис-эпоксидов, полученных из ди-ненасыщенной жирной кислоты, содержащей две двойных связи, разделенные метиленовой группой, могут иметь формулы (8а) и (8b):
где R3, А, В, n и m указаны выше.
Обычно после удаления или нейтрализации катализатора обычно путем отгонки при пониженном давлении осуществляется удаление избытка эфира левулиновой кислоты, растворителя и, где это нужно, эфиров насыщенных жирных кислот, которые могут присутствовать в качестве примесей в исходных эфирах эпоксидированных жирных кислот, что приводит к образованию чистой, прозрачной стабильной жидкости, практически не имеющей запаха. В зависимости от конкретных использованных условий жидкость включает левулиновые кетали вицинальных дигидроксипроизводных эфиров ненасыщенных жирных кислот и/или смеси алкилоксилевулиноильных соединений. Эти последние соединения могут содержать связи простого эфира, соединяющие два атома углерода в цепи ненасыщенной жирной кислоты (образуя при этом тетрагидрофурановое или тетрагидропирановое кольцо).
Левулиновые аддукты могут применяться в качестве пластификаторов для PVC, поли(3-гидроксиалканоатов), полилактата и различных полисахаридов. Они совместимы с этими полимерами в широком интервале концентраций. Путем выбора различных фрагментов алканолов в реагентах при синтезе этих аддуктов можно также регулировать свойства пластификатора не только в отношении пластифицирующей способности и лучшей совместимости, но также и в отношении барьерных свойств получаемого полимера, таких как проницаемость влаги, газов, растворителя, просачивания воды и сохранения запаха и пятен.
В данной заявке предусмотрен также ряд похожих пластификаторов, которые практически не содержат свободных карбоксильных групп и поэтому могут быть смешаны с левулиновыми производными, описанными в настоящей заявке, с целью получения желаемых композиций на основе пластифицированных полимеров. Пластификаторы получают с применением эфира низшей алкановой кислоты вместо эфира левулиновой кислоты. Согласно этому варианту свободные гидроксильные группы производных алкоксиалканолов (7) ацилируют низшими алкановыми кислотами или их ангидридами при переэтерификации, получая эфиры алканолов и низших алкановых кислот. Алкановые кислоты согласно этому варианту являются линейными или разветвленными монокарбоновыми кислотами, содержащими 2-8 атомов углерода. Предпочтительными примерами таких кислот являются уксусная, пропионовая, масляная, 2-этилгексановая кислоты.
Предпочтительными эфирами в реакциях переэтерификации по этому варианту являются эфиры упомянутых алкановых кислот и линейных или разветвленных, первичных или вторичных алканолов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода. Спиртовой фрагмент обычно выбирают, исходя из стремления получить в реакции переэтерификации спирт с пониженной точкой кипения, чтобы его можно было легко удалять путем перегонки по мере образования во время реакции.
Переэтерификация обычно проводится в обычных условиях, хорошо известных из уровня техники, она включает применение кислого или основного катализатора. Полученные из моноэпоксидов эфиров ненасыщенных жирных кислот алкилоксиацилоксипроизводные имеют формулу (9):
где R3 может быть C1-С10 линейным или разветвленным алкилом или алкоксиалкилом; и R4 может быть C1-С7 линейным или разветвленным алкилом; один из А или В обозначает водород, а другой - этерифицированную карбоксильную группу, "n" и "m" обозначают целые числа, имеющие значения от 0 до 20, величина суммы m+n находится в пределах от 8 до 21. Как и левулиновые производные (8а) и (8b), полученные из бис-эпоксидов эфиров диеновых жирных кислот, содержащих двойные связи, разделенные метиленовой группой, алкилоксиацилоксипроизводные эфиров жирных кислот имеют структуры (10а) и (10b):
где R3, R4, А, В, n и m указаны выше.
Полученные алкилоксиацилоксипроизводные эфиров жирных кислот и низшие алкановые эфиры имеют отличные пластифицирующие свойства, похожие на свойства аддуктов левулиновых эфиров, описанных выше. Следовательно, они могут быть использованы также для полимерных композиций как основные пластификаторы или в виде смесей с левулиновыми производными, описанными в данной заявке, для регулирования наличия свободных карбонильных групп в пластифицированной полимерной композиции.
Согласно другому варианту, когда желательно получить пластификатор, используемый в различных изделиях на основе PVC, можно осуществить синтез аддуктов левулиновых эфиров и эфиров эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот, применяя эфиры эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот с типичной углеродной смежной цепью эфира жирной кислоты, содержащей 18 атомов углерода. Такой аддукт может включать соединения, которые преимущественно содержат кетали формулы (4), при этом бис-эпоксиды и трис-эпоксиды эфиров ненасыщенных жирных кислот содержатся в исходных материалах, они также могут быть превращены в кетальные аддукты левулиновых эфиров, например бис-кетали формулы (11) и трис-кетали формулы (12):
где R1 и R2 могут обозначать C1-С10 линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил.
Очевидно, что согласно этим вариантам могут получаться другие продукты реакции и они могут содержаться в различных количествах. Такие другие реакционные продукты могут, например, включать стереоизомеры эпоксикеталей формул (13а) и (13b):
Продукты реакции могут также включать комбинации соединений формул (5)-(10). Кроме того, могут также быть различные количества эфирных производных сшитых модифицированных ненасыщенных жирных кислот, в которых две или более соседние углеродные связи эфира ненасыщенной жирной кислоты соединены через эфирную связь. Другие соединения, которые также могут присутствовать, включают различные количества эфиров насыщенных жирных кислот, которые практически не реагируют с левулиновыми эфирами и поэтому остаются без изменений в образующихся смесях продуктов.
Согласно дальнейшим вариантам смесь продуктов, содержащая любую комбинацию кетальных аддуктов, полученных из левулинового эфира и эфира эпоксидированной ненасыщенной жирной кислоты (типичными примерами являются кетальные аддукты (4), (11), (12) и (13)) и одного или более эфиров насыщенных жирных кислот (типичными примерами являются эфиры гексадекановой или октадекановой кислот и одноатомного спирта R3-ОН), подвергают дальнейшей обработке, которая позволяет осуществить частичное или практически полное удаление эфиров насыщенных жирных кислот из смеси кетальных аддуктов. Такое удаление обычно осуществляют путем отгонки эфиров насыщенных жирных кислот при пониженном давлении и повышенной температуре, достаточной для начала отгонки насыщенных эфиров, но не кетальных аддуктов. Такие условия перегонки могут меняться в зависимости от температуры и величины используемого вакуума, а также от типа оборудования для перегонки, известного из уровня техники. Было установлено, что кетальные аддукты, такие как соединения (4), (11), (12) и (13), имеют высокие температуры плавления, которые обычно на 25-100°С выше, чем температуры плавления соответствующих эфиров насыщенных жирных кислот, и такая большая разница в температуре кипения позволяет осуществить эффективное удаление насыщенных жирных эфиров, применяя простое оборудование для перегонки, такое как колонны с падающей пленкой и другие колонны для перегонки со сравнительно небольшим числом теоретических тарелок. Было установлено, что частичное или существенное удаление эфиров насыщенных жирных кислот из смесей аддуктов левулиновых эфиров с эфирами эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот приводит к образованию смеси кетальных аддуктов с улучшенными пластифицирующими свойствами, улучшенной совместимостью и минимальным или незначительным выпотеванием и с небольшим запахом или без запаха. Было также обнаружено, что монокетальные аддукты левулиновых эфиров с эфирами эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот (обычно типичными примерами являются кетали формулы (4)) могут быть с успехом отогнаны из реакционных смесей, содержащих аддукты бис- и трис-кеталей (типичными примерами являются кетали формул (11)-(13)). Такая перегонка обычно проводится под вакуумом или при пониженном давлении, она может обеспечить получение монокетального соединения с высокой степенью чистоты в практически бесцветном виде и без запаха. Очищенные кетали формулы (4), как было обнаружено, являются превосходными пластификаторами для PVC, сравнимыми по своей пластифицирующей способности с эфирами себациновой и азелаиновой кислот, известными из уровня техники.
Пластифицирующие соединения можно применять в отдельности или в виде различных смесей, включающих многие другие пластификаторы, известные из уровня техники, такие как эфиры дикарбоновых кислот, лимонной кислоты и эфиры ароматических дикарбоновых кислот (например, эфиры фталевой кислоты). Особенно подходящими являются смеси, содержащие пластификаторы, полученные с эпоксидированными триглицеридами с высокой степенью эпоксидирования, для пластификации PVC.
Примерами таких эпоксидированных триглицеридов являются эпоксидированное соевое масло и эпоксидированное льняное масло, другие эпоксидированные растительные масла также пригодны. В таких составах фрагменты эпоксидированной жирной кислоты обеспечивают желаемый стабилизирующий эффект, действуя как поглотители продуктов разложения кислых полимеров. Пластификаторы пригодны для получения различных промышленных и потребительских товаров, включая материалы для полов, сайдинг для внешней отделки и внутренней отделки зданий, материалы для изготовления оконных рам, гибких и жестких труб, тюбинга, армированных кожухов, искусственной кожи, упаковки потребительских товаров, внутренних и наружных деталей автомобилей, частей электронного оборудования, различных однослойных и многослойных пленок, товаров для офисов и т.д.
Выше был описан ряд вариантов изобретения. Тем не менее следует иметь в виду, что, не выходя за рамки данного изобретения, можно осуществить его различные модификации. Соответственно другие варианты входят в объем изобретения, определяемый следующей ниже формулой изобретения.
ПРИМЕРЫ
ПРИМЕР 1А
506,2 г полностью эпоксидированного соевого масла (Vicoflex 7170, Arkema) смешивали с 1 л безводного метанольного раствора, содержащего 2,1 г метоксида натрия, полученную смесь перемешивали магнитной мешалкой при комнатной температуре (18°С) в течение 6 ч. Прохождение переэтерификации во времени отслеживали при помощи газовой хроматографии. Когда было установлено, что переэтерификация практически завершена, реакционную смесь нейтрализовали путем добавления 12,8 г тонкодисперсного порошка безводного дигидрофосфата калия с последующим перемешиванием в течение ночи (12 ч). Полученную смесь фильтровали, метанол выпаривали при пониженном давлении, используя роторный выпариватель с водяной баней с температурой 40°С. Полученное масло растворяли в 1 л смеси гексанов, фильтровали и отгоняли гексаны при пониженном давлении с применением ротарного выпаривателя. Полученный прозрачный чистый продукт со слабым маслянистым запахом (485 г) анализировали методом GC-MS (газовой хроматографии-масс-спектрометрии). С применением метода NIC интеграции было установлено, что масло содержит примерно 9% метилгексадеканоата, 5% метилоктадеканоата, 42% метил-9,10-эпокси-9-октадеканоата, 40% изомеров метил-9, 10-12,13-бис-эпокси-9,12-октадеканоата и небольшие количества эфиров других насыщенных и эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот.
ПРИМЕР 1В
Альтернативно эпоксидированные жирные кислоты соевого масла получали из пищевого соевого масла (поставщик Archer Daniels Midland Company) путем проведения реакций переэтерификации и эпоксидирования. 0,950 кг соевого масла перемешивали с 0,5 л метанола, содержащего 6 г гидроокиси натрия, при температуре 40-45°С в течение примерно 6 ч. Реакционную смесь нейтрализовали, добавляя 40 г тонкодисперсного порошка дигидрофосфата калия с последующим перемешиванием в течение 10 ч при комнатной температуре. Метанол отгоняли из полученной смеси при пониженном давлении, используя роторный выпариватель, а остающийся раствор смешивали с 1 л смеси гексанов и давали отстояться в разделительной воронке в течение 2 ч. Нижний слой (сырок глицерин) выгружали. Верхний слой (содержащий вещества, растворимые в гексане) собирали и фильтровали, а гексаны отгоняли при пониженном давлении в роторном испарителе. Полученная смесь метилового эфира жирной кислоты (922 г, бледно-желтое прозрачное масло со слабым запахом) анализировалась методом ГХ-МС, оказалось, что она имеет типичный состав жирных кислот соевого масла. Масло растворяли в 0,5 л гексана, смешивали со 100 г водного 10% раствора муравьиной кислоты, содержащего 500 мг поверхностно-активного вещества Tween 80, и подвергали интенсивному перемешиванию при помощи магнитной мешалки. Во время непрерывного перемешивания смеси аккуратно небольшими порциями (20-40 мл) в течение 8 ч добавляли 50% водную перекись водорода (всего 380 мл) для того, чтобы поддерживать экзотермическую реакционную смесь при температуре ниже точки кипения гексанов. Процесс эпоксидирования подвергали мониторингу методом GC-MS (ГХ-МС). После завершения эпоксидирования реакционную смесь разделяли в разделительной воронке и выгружали водный нижний слой. Гексановый слой сушили над безводным сульфатом натрия, фильтровали и отгоняли гексан при пониженном давлении. Полученное масло (1,06 кг) анализировали методом ГХ-МС, было установлено, что его состав практически идентичен составу продукта, полученного в примере 1А.
ПРИМЕРЫ 2-5
Синтез эфиров эпоксидированных жирных кислот проводили в соответствии с примером 1В, используя оливковое масло, масло канолы или кукурузное масло, образцы которых получали из местного бакалейного магазина вместо соевого масла, или в соответствии с примером 1А, используя эпоксидированное льняное масло (Vicoflex 7170, Arkema) вместо эпоксидированного соевого масла. Все примеры проводили при использовании веществ в количестве 25% от использованных в примере 1, соответственно все другие вещества применялись в меньших количествах.
ПРИМЕР 6
0,2 г метилового эфира эпоксидированных жирных кислот соевого масла, полученного из соевого масла согласно примеру 1, и 1 г безводного этиллевулината растворяли в 5 мл третбутилметилового эфира. Во время перемешивания реакционной смеси магнитной мешалкой при комнатной температуре к реакционному раствору добавляли 0,01 мл эфирата трехфтористого бора, наблюдался умеренно экзотермический эффект. После перемешивания в течение 20 мин температура реакционной смеси вновь вернулась к комнатной (18°С), добавляли 0,01 мл эфирата трехфтористого бора, реакционную смесь перемешивали еще в течение 30 мин и анализировали продукты реакции методом ГХ-МС. Было установлено, что реакционная смесь содержит стереоизомеры левулиновых кеталей формул (4) и (11) в качестве основных продуктов реакции:
где R1 обозначает метил и R2 обозначает этил.
Репрезентативные масс-спектры изомеров приведены на Фиг.1.
Было также найдено, что реакционная смесь содержит избыток непрореагировавшего этиллевулината и неизменившийся эфир насыщенной жирной кислоты, который содержался в исходном веществе, полученном из соевого масла.
Было установлено также, что реакционная смесь содержит небольшие количества соединения (12):
ПРИМЕР 7
1 мл эфира эпоксидированной жирной кислоты соевого масла (полученного согласно примеру 1) растворяли в 4 мл сухого метиллевулината и перемешивали реакционную смесь магнитной мешалкой в атмосфере азота. Во время перемешивания раствора инициировали реакцию путем добавления 0,02 мл эфирата трехфтористого бора (наблюдался экзотермический эффект). Развитие реакции наблюдали при помощи метода ГХ-МС. Через 30 мин отбирали образец для ГХ-МС (образец А) и добавляли еще 0,02 мл эфирата трехфтористого бора. После дальнейшего перемешивания в течение 30 мин отбирали другой образец для анализа методом ГХ-МС (образец В). ГХ-МС образца А показали, что основными продуктами реакции были соединение (4):
и стереоизомеры эпоксид-кеталя формул (13а) и (13b)
где R1=R2=метил. Анализ методом ГХ-МС образца В показал, что основными продуктами реакции были соединения (4) и (11), наблюдались только следы соединений (13а) и (13b), что показывает, что соединения (13а) и (13b) являются промежуточными продуктами при получении соединения (4), получаемого при ступенчатом добавлении левулинового эфира к бис-эпоксиду, содержащемуся в исходном веществе.
Репрезентативные масс-спектры соединений (4), (11), (13), полученных в этом примере, показаны на Фиг.2А и 2В.
ПРИМЕРЫ 8-12
Реакции проводили, как описано в примере 7, за исключением того, что вместо трифторида бора использовали один из следующих катализаторов: безводный SnCl2 (50 мг), SnCl4 (50 мг), TiCl4 (50 мг) или п-толуолсульфокислота (20 мг). Реакции проводили в течение 3 ч при температуре 60-80°С. Характеристики ГХ и МС - спектры продуктов, полученных в этих примерах, были полностью идентичны спектрам продуктов по примеру 7.
ПРИМЕР 13
Реакцию проводили, как в примере 7, но вместо эпоксидированных жирных кислот по примеру 1 применяли 1,2 г эпоксидированного соевого масла (Vicoflex 7170, Arkema) и использовали 0,05 мл эфирата трехфтористого бора (все количество вводили сразу). По окончании реакции метиллевулинат отгоняли при пониженном давлении. Полученное масло растворяли в 50 мл смеси гексанов и промывали один раз 10 мл водного 1%-ного раствора фторида натрия и затем дважды 20 мл воды. Раствор в гексанах сушили над безводным сульфатом натрия, фильтровали и удаляли растворитель при пониженном давлении. Получали бледно-желтое масло (1,32 г), которое содержало кетальные аддукты метиллевулината и эпоксидированное масло. Половину этого масла (0,66 г) растворяли в 10 мл метанола, содержащего 0,2% вес./вес. метоксида натрия и перемешивали в течение 2 ч. Затем реакционную смесь нейтрализовали, перемешивая ее с 0,8 г безводного тонкодисперсного порошка дигидрофосфата калия в течение 3 ч, фильтровали и отгоняли метанол при пониженном давлении. Остаток растворяли в 10 мл смеси гексанов и фильтровали. Гексаны удаляли при пониженном давлении, полученное масло (0,46 г) анализировали методом ГХ-МС. Было обнаружено, что состав этого масла практически идентичен составу продукта, полученного в примере 7.
ПРИМЕРЫ 14-17
Синтез осуществляли по примеру 7, за исключением того, что вместо эпоксидированных эфиров из примера 1 использовали эпоксидированные эфиры, полученные по примерам 2-5. Было установлено, что все продукты содержат разные количества соединений (4) и (11), где R1=R2=метил, в количествах, свидетельствующих о больших количествах эпоксидированных метил-9-октадеценоата и метил-9,12-октадекандиеноата в исходных веществах. Кроме того, продукт, полученный из метиловых эфиров эпоксидированных жирных кислот льняного масла, содержит большие количества (примерно 35 - 45%) трикеталя (12), где R1=R2=метил.
ПРИМЕР 18
252 г эпоксидированных эфиров жирных кислот соевого масла растворяли в 745 г сухого метиллевулината, смесь перемешивали магнитной мешалкой в атмосфере азота и затем нагревали до 70°С при помощи масляной бани. Эфират трехфтористого бора (1,2 мл) вводили четырьмя порциями (каждая по 0,3 мл) с интервалами в 20 мин, при этом реакционную смесь перемешивали магнитной мешалкой и выдерживали при температуре 65-70°С на масляной бане. Осуществляли мониторинг реакции методом ГХ-МС. После введения всего количества катализатора перемешивание продолжали в течение 1 ч при температуре 70°С и затем в течение 1 ч при комнатной температуре.
Метиллевулинат отгоняли при пониженном давлении в роторном выпаривателе, при температуре нагревательной бани, равной 105-110°C, с применением вакуумного насоса, способного создать вакуум в 6 мм. Полученное масло растворяли в 600 мл смеси гексанов и промывали 100 мл 2%-ного водного раствора фторида натрия и затем дважды промывали 150 мл воды. Промытый раствор в гексане сушили над безводным сульфатом натрия и фильтровали. Фильтрат собирали и гексан отгоняли при пониженном давлении до достижения постоянного веса. Полученное вязкое масло (336 г) имело бледно-желтый цвет и слабый запах, типичный для метилгексадеканоата. Масло анализировали методом ГХ-МС, было установлено, что его состав практически идентичен составу продукта, полученного согласно примеру 6.
ПРИМЕРЫ 19-22
75 г продукта, полученного в примере 18, помещали в круглодонную колбу объемом 500 мл, присоединенную к вращающемуся прибору типа Kugelrohr, и создавали вакуум, используя насос, способный обеспечить вакуум 0,1 миллибар. Вращающуюся колбу, содержащую исходный материал, аккуратно нагревали при помощи теплового ружья, создающего поток нагретого воздуха с температурой 250°C с целью начала устойчивой отгонки метилгексадеканоата и метилоктадеканоата. Отгонку прекращали, когда в приемнике было собрано около 5-10 г метилгексадеканоата и метилоктадеканоата, содержимое неотогнанного вещества оценивали на наличие остаточных метилгексадеканоата и метилоктадеканоата. Процедуру удаления метилгексадеканоата и метилоктадеканоата повторяли несколько раз, каждый раз со свежей порцией исходного вещества. Было установлено, что полученные вещества содержали в основном стереоизомеры монокеталя (4) и дикеталя (11) и небольшие количества трикеталя (12), где R1=R2=метил.
Было найдено, что полученные смеси соединений также содержат небольшие количества метилгексадеканоата и метилоктадеканоата в различных количествах. Общее содержание метилгексадеканоата и метилоктадеканоата, взятых вместе, составляло менее 0,1% (пример 19), примерно 1,5% (пример 20), примерно 2,9% (пример 21) и примерно 5,1% (пример 22) по весу.
ПРИМЕР 23
96 г смеси соединений, полученной в соответствии с примером 19, содержащей преимущественно кетали (4) и (11), где R1=R2=метил, помещали в круглодонную колбу объемом 500 мл, присоединенную к вращающемуся устройству типа Kugelrohr, создавали вакуум при помощи насоса, способного обеспечить вакуум 0,1 миллибар. Вращающуюся колбу, содержащую исходное вещество, аккуратно нагревали при помощи теплового ружья, создающего поток нагретого воздуха с температурой 350°С. Начиналась отгонка, в приемник было собрано примерно 32 г дистиллята, отгонку прекращали, убирая источник тепла, смеси давали охладиться до комнатной температуры под вакуумом. Дистиллят в виде масла (пример 23А) был практически бесцветным и не имел запаха. Его анализировали методом ГХ-МС, оказалось, что он содержал монокеталь (4), где R1=R2=метил, со степенью чистоты, равной 96%. Были также обнаружены следы соединений (11), (13а) и (13b) (пример 23А).
Остаточное масло, содержащееся в колбе для отгонки (пример 23В), анализировали методом ГХ-МС, было найдено, что оно содержит примерно 80% стереоизомеров дикеталя (11), 12% монокеталя (4) и небольшие количества трикеталя (12), где R1=R2=метил.
ПРИМЕРЫ 24-28
16 г смеси, содержащей кеталь (4) и дикеталь (11), R1=R2=метил, в качестве основных компонентов, полученной в соответствии с примером 19, растворяли в 40 мм одного из следующих растворителей:
(24) абсолютного этанола, содержащего около 0,2% вес./вес. этоксида натрия;
(25) безводного н-бутанола, содержащего 0,2% вес./вес. н-бутоксида натрия;
(26) безводного изобутанола, содержащего примерно 0,4% изобутоксида натрия;
(27) безводного изоамилового спирта, содержащего 0,3% 3-метилбутоксида натрия;
(28) 2-этилгексилового спирта, содержащего 0,3% 2-этилгексоксида натрия.
Растворы перемешивали в течение 12 ч при помощи магнитной мешалки при комнатной температуре (26°С). Реакцию переэтерификации подвергали мониторингу, осуществляя анализ небольших аликвот реакционных смесей методом ГХ-МС. Были обнаружены смеси соединений (4) и (11), где R1 и R2 каждый обозначает метил и где один из R1 и R2 обозначает метил, а другой обозначает этил, н-бутил, изобутил, изоамил или 2-этилгексил.
Примеры масс-спектров монокеталя (4) и дикеталя (11), полученных в примерах 24 и 25, приведены на Фиг.3 и 4 соответственно.
После практического окончания реакции переэтерификации по данным ГХ-МС реакционные смеси нейтрализовали путем добавления 0,4 - 0,5 г порошка безводного дигидрофосфата калия с последующим энергичным перемешиванием при комнатной температуре в течение 24 ч. Затем растворы фильтровали, из каждого образца отгоняли избыток спирта при пониженном давлении в роторном выпаривателе до достижения постоянного веса каждого образца. Полученные маслянистые продукты анализировали методом ГХ-МС, было найдено, что они содержат преимущественно соединения (4) и (11), где R1=R2 и R1 и R2 выбраны из этила, н-бутила, изобутила, изоамила, 2-этилгексила.
ПРИМЕРЫ 29-40
Реакцию переэтерификации проводили как в примерах 24 и 25, за исключением того, что исходные материалы, содержащие левилиновые кетальные аддукты (4) и (11), были получены в соответствии с примерами 18, 20, 21, 22, 23А и 23В, полученные продукты содержали R1=R2, выбранные из этила или н-бутила, и включали различные небольшие количества этил- или н-бутиловых эфиров гексадекановой или октадекановой кислоты, эти количества соответствовали их содержанию в исходных веществах до переэтерификации.
ПРИМЕР 41
Были приготовлены пластифицированные композиции на основе PVC, содержащие соединения (4) и (11). Образцы чистых пластифицированных смесей, содержащие разные количества кеталей (4) и (11), полученных в соответствии с примерами 18-40, тщательно предварительно смешивали в стеклянных сосудах объемом 20 мл с сухим порошком PVC (средний Мn около 55000, средний Mw 97000, характеристическая вязкость 0,92, относительная вязкость 2,23, поставщик - Sigma Aldrich Company, Cat. N 34677-2), в количествах, обеспечивающих конечное содержание пластификатора, равное 20%, 40% или 60% по весу. В качестве эталонных пластификаторов применяли бис-(2-этилгексил)фталат, бис-(2-этилгексил)себацинат и эпоксидированное соевое масло (Vicoflex, Arkema). Каждую из полученных смесей по отдельности вводили в предварительно очищенный миниатюрный двухшнековый смеситель - экструдер Daca Microcompounder (Daca Instruments) в атмосфере азота, при этом камеру для смешения нагревали до 160°С и скорость мотора была равна 100 об/мин. Смесь перемешивали в течение примерно 5 мин. Полученный расплав затем подвергали экструзии из камеры для смешения, получая гибкий кружок (диаметр 3 мм), который сразу же охлаждали до комнатной температуры на воздухе.
Для образцов пластифицированного PVC, вырезанных из кружков, определяли температуры стеклования (методом дифференциальной сканирующей калориметрии) и выпотевания пластификатора.
Было найдено, что все смеси, содержащие соединения (4) и (11), обладают удовлетворительными свойствами, о чем свидетельствуют пониженные температуры стеклования по сравнению с непластифицированным полимером.
Соединения превосходно совмещались с полимером, что показывало их минимальное или незначительное выпотевание из образцов. Пластифицирующая способность смесей соединений, полученных в соответствии с примерами 18-40, как было установлено, превосходит пластифицирующую способность бис-(2-этилгексил)фталата или сравнима с ней. Совместимость с PVC и показатели выпотевания также превосходят эти свойства у эпоксидированного соевого мала и бис-(2-этилгексил)фталата при испытанных концентрациях.
Оптимальная комбинация пластифицирующей способности и совместимости наблюдалась в условиях испытаний, когда смеси пластификатора содержали преимущественно монокеталь (4) и/или дикеталь (11) с R1=R2=этил или н-бутил. Кроме того, образцы смесей пластификаторов, содержащих монокеталь (4) и дикеталь (11), при концентрации алкилгексадеканоата и алкилоктадеканоата, равной около 5% или менее от веса пластификатора, проявляли лучшую совместимость с PVC и не выпотевали по сравнению с теми образцами, в которых концентрация алкилгексадеканоата и алкилоктадеканоата была выше примерно 5%.
ПРИМЕР 42
Образцы пластифицированного РНВ (поли-(3-гидроксибутират), природного происхождения, т. пл. 172°С, поставщик - Sigma Aldrich, Cat. N 36350-2), готовили в соответствии с примером 41, за исключением того, что температура смесительной камеры была равна 180°С, время смешения составляло 3 мин; смеси пластификаторов по примерам 18-40, содержащие кетали (4) и (11), вводили в количестве 5, 10, 20 и 30% по весу. Было установлено, что смеси пластификаторов, у которых R1=R2=метил или этил, введенные в концентрации, равной примерно 20% вес или ниже, а содержание соответствующих алкилгексадеканоата и алкилоктадеканоата составляло примерно 1,5% от веса пластификатора или менее, обладали удовлетворительными пластифицирующей способностью и совместимостью.
ПРИМЕР 43
Пластифицированные полимерные композиции были получены, как в примере 42, за исключением того, что использовали ацетат целлюлозы, содержащей 39,8% ацетильных групп, с Мn около 30000 (Sigma Aldrich, Cat. N 18095-5). Полученные результаты были похожи на результаты, полученные для полиэфира РНВ в примере 42.
Claims (11)
1. Соединение формулы
где R1 обозначает С1-С10 линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил; один из А или В обозначает водород и другой обозначает С1-С10 линейную или разветвленную алкоксикарбонильную группу; "n" и "m" независимо обозначают целые числа от 0 до 20, при этом сумма m+n находится в пределах от 8 до 21.
где R1 обозначает С1-С10 линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил; один из А или В обозначает водород и другой обозначает С1-С10 линейную или разветвленную алкоксикарбонильную группу; "n" и "m" независимо обозначают целые числа от 0 до 20, при этом сумма m+n находится в пределах от 8 до 21.
2. Соединение формулы
где R1 и R2 независимо обозначают С1-С10 линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил.
где R1 и R2 независимо обозначают С1-С10 линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил.
3. Соединение формулы
,
где R1 и R2 независимо обозначают С1-С10 линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил.
где R1 и R2 независимо обозначают С1-С10 линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил.
4. Соединение формулы
где R1 и R2 независимо обозначают С1-С10 линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил.
где R1 и R2 независимо обозначают С1-С10 линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил.
5. Соединение формулы
где R1 и R2 независимо обозначают C1-С10 линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил.
где R1 и R2 независимо обозначают C1-С10 линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил.
6. Соединение формулы
где R1 и R2 независимо обозначают С1-С10 линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил.
где R1 и R2 независимо обозначают С1-С10 линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил.
7. Соединение по любому из пп.2-6, отличающееся тем, что R1 и R2 независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, н-бутила, изобутила, изоамила и 2-этилгексила.
8. Соединение по п.7, отличающееся тем, что R1 и R2 независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила и н-бутила.
9. Способ получения соединения по любому из пп.1-6 или их смесей, включающий:
осуществление реакции между производным эфира эпоксидированной жирной кислоты и одного или более соединений из эфиров левулиновой кислоты и ангеликалактона в присутствии кислого катализатора.
осуществление реакции между производным эфира эпоксидированной жирной кислоты и одного или более соединений из эфиров левулиновой кислоты и ангеликалактона в присутствии кислого катализатора.
10. Пластифицированная полимерная композиция, включающая
а) основной полимер и
б) соединение по любому из пп.1-6, при этом основной полимер выбран из группы, состоящей из полимера винилхлорида, поли-(3-гидроксиалканоата) и полисахарида.
а) основной полимер и
б) соединение по любому из пп.1-6, при этом основной полимер выбран из группы, состоящей из полимера винилхлорида, поли-(3-гидроксиалканоата) и полисахарида.
11. Пластифицированная полимерная композиция по п.10, отличающаяся тем, что основной полимер представляет собой полимер винилхлорида.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US73902205P | 2005-11-22 | 2005-11-22 | |
| US60/739,022 | 2005-11-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008124896A RU2008124896A (ru) | 2009-12-27 |
| RU2434861C2 true RU2434861C2 (ru) | 2011-11-27 |
Family
ID=38067922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008124896/04A RU2434861C2 (ru) | 2005-11-22 | 2006-11-22 | Аддукты левулиновых производных с эфирами эпоксидированных жирных кислот и их применение |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8436042B2 (ru) |
| EP (1) | EP1954687B1 (ru) |
| JP (1) | JP5300489B2 (ru) |
| KR (1) | KR101337124B1 (ru) |
| CN (2) | CN101346367B (ru) |
| AU (1) | AU2006318419B2 (ru) |
| BR (1) | BRPI0618938A2 (ru) |
| CA (2) | CA2811066A1 (ru) |
| HK (1) | HK1127052A1 (ru) |
| IN (1) | IN262459B (ru) |
| MX (1) | MX287486B (ru) |
| MY (4) | MY159060A (ru) |
| RU (1) | RU2434861C2 (ru) |
| SG (2) | SG144183A1 (ru) |
| WO (1) | WO2007062158A2 (ru) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY159060A (en) * | 2005-11-22 | 2016-12-15 | Gfbiochemicals Ltd | Adducts of levulinic derivatives with epoxidized fatty acid esters and uses thereof |
| ES2416337T3 (es) | 2005-11-22 | 2013-07-31 | Segetis, Inc. | Cetales de glicerol levulinato y su uso |
| EP2205606A2 (en) * | 2007-10-09 | 2010-07-14 | Segetis, Inc. | Polyketal compounds, synthesis, and applications |
| CN102239156B (zh) | 2008-09-25 | 2014-10-15 | 塞格提斯有限公司 | 缩酮酯衍生物 |
| EP2435552B1 (en) * | 2009-05-29 | 2018-10-17 | GFBiochemicals IP Assets B.V. | Solvent, solution, cleaning composition and methods |
| CN102459219A (zh) * | 2009-06-22 | 2012-05-16 | 赛格提斯公司 | 缩酮化合物及其用途 |
| CA2792018A1 (en) * | 2010-05-10 | 2011-11-17 | Segetis, Inc. | Fragrant formulations, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
| CN103069343B (zh) * | 2010-08-12 | 2015-09-09 | 赛格提斯有限公司 | 羧基酯缩酮除去组合物、其制造方法及应用 |
| BR112013002991A2 (pt) | 2010-08-12 | 2016-08-16 | Segetis Inc | composições de revestimento de látex incluindo carboxiéster cetal coalescentes, métodos de fabricação e usos dos mesmos |
| WO2012054505A2 (en) | 2010-10-18 | 2012-04-26 | Segetis, Inc. | Water reducible coating compositions including carboxy ester ketals, methods of manufacture, and uses thereof |
| WO2012102952A1 (en) * | 2011-01-24 | 2012-08-02 | Arkema Inc. | Epoxidized fatty acid alkyl esters as flexibilizers for poly(lactic acid) |
| WO2014047428A1 (en) | 2012-09-21 | 2014-03-27 | Segetis, Inc. | Cleaning, surfactant, and personal care compositions |
| AU2013352172A1 (en) | 2012-11-29 | 2015-06-11 | Gfbiochemicals Limited | Carboxy ester ketals, methods of manufacture, and uses thereof |
| WO2014150782A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Segetis, Inc. | Ketal adducts, methods of manufacture, and uses thereof |
| ITPN20130066A1 (it) * | 2013-11-11 | 2015-05-12 | Fluos S A S Di Giuseppe Chiaradia & C | Plastificanti per polimeri |
| EP3186234A1 (en) | 2014-08-29 | 2017-07-05 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Improved asphalt products and materials and methods of producing them |
| US10961395B2 (en) | 2016-02-29 | 2021-03-30 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Rejuvenation of vacuum tower bottoms through bio-derived materials |
| US10570286B2 (en) | 2016-08-30 | 2020-02-25 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Asphalt products and methods of producing them for rejuvenation and softening of asphalt |
| US11773265B2 (en) | 2019-09-18 | 2023-10-03 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Biosolvents useful for improved asphalt products utilizing recycled asphalt pavement or other brittle asphalt binders such as vacuum tower bottom |
| US11932721B2 (en) * | 2021-12-14 | 2024-03-19 | Ramanathan S. Lalgudi | Bio-based polyols, esters, and surfactants |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2004115A (en) * | 1932-05-07 | 1935-06-11 | Du Pont | Levulinic acid esters and their preparation |
| US2041715A (en) * | 1933-05-08 | 1936-05-26 | Du Pont | Cellulose derivative compositions |
| US2581008A (en) * | 1948-08-14 | 1952-01-01 | Monsanto Chemicals | Oxa-glycol dilevulinates |
| US2492692A (en) * | 1949-01-11 | 1949-12-27 | Nathan L Drake | Dioxolane compound |
| US2654723A (en) | 1950-11-01 | 1953-10-06 | Gen Tire & Rubber Co | Polyvinyl composition and method of making same |
| US2768212A (en) | 1951-06-29 | 1956-10-23 | Gen Aniline & Film Corp | Addition of acetals and ketals to olefins |
| US2763665A (en) * | 1951-07-31 | 1956-09-18 | Howards Ilford Ltd | Process for the manufacture of levulinic acid esters |
| GB735693A (en) * | 1951-07-31 | 1955-08-24 | Howards Ilford Ltd | Process for the manufacture of laevulinic acid esters |
| US2838467A (en) * | 1955-08-30 | 1958-06-10 | Goodrich Co B F | Keto-acid ester plasticizers for vinylidene cyanide polymers |
| FR1166940A (fr) | 1956-03-27 | 1958-11-17 | Dehydag | Plastifiants et gélifiants pour hauts polymères |
| US3336370A (en) | 1965-01-21 | 1967-08-15 | Monsanto Co | Keto esters |
| US4153064A (en) * | 1975-07-11 | 1979-05-08 | Daicel Ltd. | Cigarette filters |
| JPS63146838A (ja) | 1986-12-11 | 1988-06-18 | Japan Tobacco Inc | アルデヒド又はケトンのアセタ−ル化法 |
| US4857607A (en) | 1987-05-27 | 1989-08-15 | Ciba-Geigy Corporation | Epoxidized polycycloacetals |
| US4908406A (en) | 1988-01-14 | 1990-03-13 | Ciba-Geigy Corporation | Curable mixture |
| JP2804327B2 (ja) | 1989-12-28 | 1998-09-24 | 沖電気工業株式会社 | エポキシコンポジットを用いた樹脂封止半導体装置 |
| JPH04217972A (ja) | 1990-07-30 | 1992-08-07 | Mitsuo Okahara | 新規なカルボン酸塩誘導体及びそれよりなる分解性界面活性剤 |
| JPH07163382A (ja) | 1993-12-13 | 1995-06-27 | Kao Corp | ジグリセリン−１−エステルの製造方法 |
| US5608105A (en) | 1995-06-07 | 1997-03-04 | Biofine Incorporated | Production of levulinic acid from carbohydrate-containing materials |
| US6797753B2 (en) | 2000-06-20 | 2004-09-28 | Battelle Memorial Institute | Plasticizers derived from vegetable oils |
| EP1490457B1 (en) | 2002-04-01 | 2007-06-13 | E.I. du Pont de Nemours and Company | Preparation of levulinic acid esters and formic acid esters from biomass and olefins |
| JP4205404B2 (ja) | 2002-11-18 | 2009-01-07 | 東レ株式会社 | ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びポリエステル樹脂用可塑剤 |
| US7476705B2 (en) * | 2005-02-07 | 2009-01-13 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Aqueous dispersions of polyurethane compositions |
| CN101227857B (zh) * | 2005-06-29 | 2011-10-19 | 电脑医师有限公司 | 具有导电桥的传感器组件 |
| ES2416337T3 (es) * | 2005-11-22 | 2013-07-31 | Segetis, Inc. | Cetales de glicerol levulinato y su uso |
| MY159060A (en) * | 2005-11-22 | 2016-12-15 | Gfbiochemicals Ltd | Adducts of levulinic derivatives with epoxidized fatty acid esters and uses thereof |
| US8173825B2 (en) * | 2006-12-20 | 2012-05-08 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture | Method of making fatty acid ester derivatives |
-
2006
- 2006-11-22 MY MYPI2012003004A patent/MY159060A/en unknown
- 2006-11-22 SG SG2008038945A patent/SG144183A1/en unknown
- 2006-11-22 MY MYPI2012003005A patent/MY156544A/en unknown
- 2006-11-22 WO PCT/US2006/045273 patent/WO2007062158A2/en active Application Filing
- 2006-11-22 EP EP06844529.5A patent/EP1954687B1/en not_active Not-in-force
- 2006-11-22 CN CN2006800490983A patent/CN101346367B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-22 CN CN2012100980513A patent/CN102701978A/zh active Pending
- 2006-11-22 MY MYPI2012003003A patent/MY156543A/en unknown
- 2006-11-22 KR KR1020087014888A patent/KR101337124B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-11-22 US US11/993,212 patent/US8436042B2/en active Active
- 2006-11-22 BR BRPI0618938-5A patent/BRPI0618938A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-11-22 AU AU2006318419A patent/AU2006318419B2/en not_active Ceased
- 2006-11-22 CA CA2811066A patent/CA2811066A1/en not_active Abandoned
- 2006-11-22 CA CA2639817A patent/CA2639817C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-22 SG SG2011056694A patent/SG174046A1/en unknown
- 2006-11-22 JP JP2008542447A patent/JP5300489B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-22 IN IN2451KO2008 patent/IN262459B/en unknown
- 2006-11-22 MY MYPI20081720A patent/MY147656A/en unknown
- 2006-11-22 RU RU2008124896/04A patent/RU2434861C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-05-21 MX MXPA08006565 patent/MX287486B/es unknown
-
2009
- 2009-07-14 HK HK09106355.7A patent/HK1127052A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2013
- 2013-04-08 US US13/858,135 patent/US8686169B2/en active Active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| US 4153064 A (Daicel Ltd.), 08.05.1979. JP 2004168812 A (KANEBO GOSEN KK), 17.06.2004. SU 709625 A1 (Уфимский нефтяной институт), 15.01.1980. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BRPI0618938A2 (pt) | 2011-09-13 |
| MY156543A (en) | 2016-02-26 |
| IN262459B (ru) | 2014-08-29 |
| KR101337124B1 (ko) | 2013-12-05 |
| WO2007062158B1 (en) | 2008-02-21 |
| CA2639817A1 (en) | 2007-05-31 |
| US20100292373A1 (en) | 2010-11-18 |
| CN101346367B (zh) | 2012-06-13 |
| JP2009516748A (ja) | 2009-04-23 |
| US8436042B2 (en) | 2013-05-07 |
| SG144183A1 (en) | 2008-08-28 |
| EP1954687A2 (en) | 2008-08-13 |
| AU2006318419B2 (en) | 2012-03-01 |
| SG174046A1 (en) | 2011-09-29 |
| HK1127052A1 (en) | 2009-09-18 |
| EP1954687B1 (en) | 2014-01-08 |
| CA2811066A1 (en) | 2007-05-31 |
| MY159060A (en) | 2016-12-15 |
| US20130233204A1 (en) | 2013-09-12 |
| CN101346367A (zh) | 2009-01-14 |
| CA2639817C (en) | 2013-06-25 |
| RU2008124896A (ru) | 2009-12-27 |
| KR20080081282A (ko) | 2008-09-09 |
| EP1954687A4 (en) | 2009-11-11 |
| MY156544A (en) | 2016-02-26 |
| CN102701978A (zh) | 2012-10-03 |
| MY147656A (en) | 2012-12-31 |
| JP5300489B2 (ja) | 2013-09-25 |
| US8686169B2 (en) | 2014-04-01 |
| WO2007062158A3 (en) | 2008-01-10 |
| MX287486B (en) | 2011-06-15 |
| AU2006318419A1 (en) | 2007-05-31 |
| WO2007062158A2 (en) | 2007-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2434861C2 (ru) | Аддукты левулиновых производных с эфирами эпоксидированных жирных кислот и их применение | |
| RU2472790C2 (ru) | Кетали глицериллевулината и их применение | |
| CA2412369C (en) | Plasticizers derived from vegetable oils | |
| MX2008006562A (es) | Acetales de levuminato de glicerol y su uso | |
| AU2012202244B2 (en) | Adducts of Levulinic Derivatives With Epoxidized Fatty Acid Esters and Uses Thereof | |
| MX2008006565A (es) | Aductos de derivados levulinicos con esteres de acido graso epoxidados y sus usos | |
| KR101984830B1 (ko) | 가소제 조성물 및 이의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131123 |