BRPI0607777B1 - método para aplainar um artigo compósito polimérico e/ou para unir o artigo e um aderente, e, estrutura - Google Patents

método para aplainar um artigo compósito polimérico e/ou para unir o artigo e um aderente, e, estrutura Download PDF

Info

Publication number
BRPI0607777B1
BRPI0607777B1 BRPI0607777A BRPI0607777A BRPI0607777B1 BR PI0607777 B1 BRPI0607777 B1 BR PI0607777B1 BR PI0607777 A BRPI0607777 A BR PI0607777A BR PI0607777 A BRPI0607777 A BR PI0607777A BR PI0607777 B1 BRPI0607777 B1 BR PI0607777B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
article
cured
modifier
resins
curable
Prior art date
Application number
BRPI0607777A
Other languages
English (en)
Inventor
A George Clayton
Salnikov Dmitriy
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of BRPI0607777A2 publication Critical patent/BRPI0607777A2/pt
Publication of BRPI0607777B1 publication Critical patent/BRPI0607777B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/16—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B32B2037/1253—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives curable adhesive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B2038/0052—Other operations not otherwise provided for
    • B32B2038/0076—Curing, vulcanising, cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/07—Parts immersed or impregnated in a matrix
    • B32B2305/076—Prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/72—Cured, e.g. vulcanised, cross-linked
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/24—Thermosetting resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2421/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J121/00—Adhesives based on unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/21—Paper; Textile fabrics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

método para aplainar um artigo compósito polimérico e/ou para unir o artigo e um aderente, e, estrutura. a invenção refere-se a um método para aplainar um artigo compósito polimérico e/ou para unir (por exemplo, por ligação ou por cocura) o artigo e um aderente (por exemplo, um segundo artigo compósito polimérico), que compreende: (a) fornecer um artigo compósito polimérico curado ou curável; (b) fornecer uma composição curável compreendendo: (1) pelo menos uma resina de termocura, e (2) pelo menos um modificador particulado pré-formado, substancialmente não-funcional, compreendendo pelo menos um elastômero; e (c) aplicar direta ou indiretamente a composição a pelo menos uma porção de pelo menos uma superficie do artigo.

Description

“MÉTODO PARA APLAINAR UM ARTIGO COMPÓSITO POLIMÉRICO E/OU PARA UNIR O ARTIGO E UM ADERENTE, E, ESTRUTURA”
CAMPO [0001] A presente invenção refere-se a métodos para aplainar artigos compósitos poliméricos e para unir (por exemplo, por ligação ou por co-cura) tais artigos e vários substratos. Em outro aspecto, a presente invenção também se refere a estruturas aplainadas e estruturas unidas preparadas desta forma.
FUNDAMENTOS [0002] Adesivos têm sido usados em muitas aplicações estruturais incluindo uso em veículos em construção, gabinetes de computador, construções, eletrodomésticos, e semelhantes. Por exemplo, os adesivos estruturais têm sido usados em uma montagem de veículo (por exemplo, montagem de automóveis e de aeronaves) para substituir ou aumentar as técnicas de união convencionais, tais como soldas, porcas e parafusos, e rebites.
[0003] As resinas de epóxido são monômeros ou pré-polímeros que reagem com agentes de cura para produzir resinas curadas de alta performance. As resinas curadas exibem várias características químicas e físicas desejadas (por exemplo, resistência térmica e química, retenção de adesão, pouco encolhimento, resistência à abrasão, e alta resistência dielétrica) e são amplamente usadas (por exemplo, nas indústrias de construção e de eletrônicos) como revestimentos protetores para isolamento elétrico, como resinas de matriz compósitas, e como adesivos estruturais.
[0004] Frequentemente, é desejado que as resinas de epóxi curadas tenham uma temperatura de transição vítrea (Tg) relativamente alta, de forma a ser forte em temperaturas relativamente altas. Um método comum de aumento da temperatura de transição vítrea foi a introdução de alto grau de reticulação.
[0005] As resinas curadas tendo uma densidade alta de reticulação têm tido desvantagens, contudo. Por exemplo, tais resinas têm tipicamente sido muito frágeis (isto é, não muito rígidas ou maleáveis). Assim, tem sido necessário ou desejável se incorporar vários modificadores insolúveis em resina para reduzir a fragilidade e
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 8/53
2/41 aumentar a rigidez (desta forma aumentando a resistência ao impacto, bem como resistência a falha, resultado de vibração e carga de fadiga).
[0006] Em adição aos problemas de fragilidade, as resinas curadas têm, às vezes, exibido características de absorção de umidade indesejadas (especialmente quando uma alta concentração de grupos polares for utilizada), resultando em performance adesiva estrutural reduzida.
SUMÁRIO [0007] Assim, foi reconhecido que há uma necessidade contínua por adesivos de maior performance de forma a atender as necessidades de várias indústrias, tais como, por exemplo, da indústria de montagem de veículos. Em particular, para a união de partes compósitas poliméricas na indústria de aeronaves, foi reconhecido que há uma necessidade por métodos de junção que possam fornecem juntas de alta performance, mesmo na presença de umidade pré-ligação significativa.
[0008] Brevemente, em um aspecto, a presente invenção fornece um método para aplainar um artigo compósito polimérico (por exemplo, para reduzir ou eliminar imperfeições na superfície e fornecer uma superfície mais pintável) e/ou para unir (por exemplo, pela ligação ou por co-cura) o artigo e um aderente (por exemplo, um segundo artigo compósito polimérico). O método compreende:
(a) fornecer um artigo compósito polimérico curado ou curável;
(b) fornecer uma composição curável compreendendo:
(1) pelo menos uma resina de termocura, e (2) pelo menos um modificador particulado pré-formado, substancialmente não-funcional, compreendendo pelo menos um elastômero; e (c) aplicar direta ou indiretamente a composição a pelo menos uma porção de pelo menos uma superfície (preferivelmente, uma superfície compósita) do artigo.
[0009] Preferivelmente, o artigo é um artigo compósito polimérico curado, a resina de termocura é uma resina de epóxi, e/ou o modificador é um modificador de polímero de casca-núcleo. O método preferivelmente também compreende levar
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 9/53
3/41 pelo menos uma porção de pelo menos uma superfície de pelo menos um aderente em contato com a composição em uma maneira tal que a composição se torne ensanduichada entre o artigo e o aderente, e/ou pelo menos parcialmente curar a composição.
[0010] Foi verificado que as composições termocuráveis compreendendo certos tipos de modificadores particulados podem ser usadas como materiais de aplainamento e/ou para formar juntas de alta performance entre as partes compósitas poliméricas e os vários aderentes (incluindo, por exemplo, outras partes compósitas poliméricas curadas ou curáveis). Surpreendentemente, tais composições exibem uma capacidade de resistir aos efeitos negativos de umidade pré-ligação (incluindo, por exemplo, os efeitos negativos do teor de umidade do artigo no tempo de aplainamento ou união).
[0011] Tais efeitos negativos podem incluir uma redução na resistência coesiva (por exemplo, devido a uma diminuição da temperatura de transição vítrea (Tg)), uma redução na taxa de cura, e/ou uma redução na rigidez (por exemplo, devido às mudanças na morfologia). Com relação aos adesivos estruturais comumente usados na indústria de aeronaves, as composições podem mostrar retenção significativamente melhorada de características de performance sem a necessidade de condicionamento p're-ligação (por exemplo, secagem).
[0012] Assim, pelo menos algumas formas de realização do método da presente invenção atendem à necessidade dita acima na técnica para métodos de união que podem fornecer juntas de alta performance, mesmo na presença de umidade préligação significativa. A capacidade de fornecer tais juntas pode permitir a fabricação de partes confiáveis e consistentes e podem reduzir a necessidade por um controle de temperatura e umidade restritivo de partes pré-formadas (e áreas de montagem de partes) na montagem de aeronaves.
[0013] Em outro aspecto, a presente invenção também fornece uma estrutura aplainada ou unida compreendendo:
(a) um artigo compósito polimérico curado ou curável;
(b) uma composição curável ou curada compreendendo:
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 10/53
4/41 (1) pelo menos uma resina de termocura, e (2) pelo menos um modificador particulado pré-formado, substancialmente não-funcional, compreendendo pelo menos um elastômero com a composição estando em contato com pelo menos uma porção de pelo menos uma superfície (preferivelmente, uma superfície compósita) do artigo. Preferivelmente, a estrutura é uma estrutura unida que também compreende pelo menos um aderente que é unido ao artigo por pelo menos uma junta compreendendo a composição curada.
DESCRIÇÃO DETALHADA [0014] Definições
Como usado neste pedido:
cura significa efetuar a polimerização e/ou efetuar a reticulação (como evidenciado, por exemplo, por uma mudança na densidade, viscosidade, módulo, cor, pH, índice de refração, ou outra propriedade física ou química);
co-cura (em referência à união de um artigo compósito polimérico e um aderente pelo uso de uma composição curável) significa efetuar simultaneamente pelo menos cura parcial da composição curável e pelo menos cura parcial do artigo e/ou aderente;
ligação (em referência à união de um artigo compósito polimérico e um aderente pelo uso de uma composição curável) significa unir por uma técnica diferente de co-cura;
curado significa que um número suficiente dos grupos funcionais polimerizáveis ou reticuláveis de uma resina de termocura (por exemplo, os grupos epóxido de uma resina de epóxi) foram consumidos pela reação química para permitir que a resina funcione para seu propósito pretendido;
pré-formado (em referência a um modificador particulado como um componente de uma composição curável compreendendo resina de termocura) significa formado antes da iniciação da cura da resina de termocura como partículas
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 11/53
5/41 discretas que substancialmente mantêm sua discrição durante e após a cura; e substancialmente não-funcional (em referência a um modificador particulado como um componente de uma composição curável compreendendo resina de termocura) significa não portar essencialmente nenhum grupo funcional que é capaz de (1) contatar e (2) reação química com a resina de termocura.
Artigo Compósito Polimérico [0015] Os artigos compósitos poliméricos (também às vezes chamados de partes compósitas) são conhecidos e incluem artigos que compreendem fibras de reforço (por exemplo, carbono ou vidro) embutidos em uma matriz de resina orgânica (por exemplo, compreendendo uma resina de termocura que pode ser curada para formar um polímero de rede vítreo). Os artigos compósitos poliméricos podem ser tão simples como uma ou mais camadas de fibra ou pano impregnado por resina curável (isto é, não curada ou parcialmente curada) (tais como estruturas de única ou várias camadas sendo chamadas prepeg), ou eles podem ser tão complexos quando construções de sanduíche compreendendo um núcleo alveolar metálico ou não-metálico e prepeg ou prepeg curado. Os artigos tipicamente usados em aplicações estruturais incluem vigas compósitas, cobertura compósita, e semelhantes, que podem ser usadas para construir abas, alirons, radomes, estabilizantes horizontais e verticais, asas, e outra porção de aeronave.
[0016] As resinas termocuráveis adequadas para uso na fabricação de artigos compósitos incluem, por exemplo, resinas de epóxido, resinas de imida curáveis (especialmente resinas de maleimida, mas também incluindo, por exemplo, poliimidas K-3 comerciais (disponibilizadas pela duPont) e poliimidas tendo um grupo reativo terminal, tal como acetileno, diacetileno, feniletilnil, norborneno, nadimida ou benzociclobutano), resinas de vinil éster e resinas acrílicas (por exemplo, ésteres (met)acrílicos ou amidas de polióis, epóxidos e aminas), resinas de bisbenzociclobutano, resinas de éster de cianato, resinas fenólicas (incluindo compostos fenólicos de nitrila), e semelhantes, e misturas destes. As resinas podem ser utilizadas na forma de monômeros ou pré-polímeros. As resinas termoplásticas (por exemplo, polissulfonas, poli(éter-éter-cetona) (PEEK), sulfeto de polifenileno,
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 12/53
6/41 poliamidas, poliétersulfona, poliéterimidas, policarbonatos, e semelhantes, e misturas destes) podem ser utilizados.
[0017] As resinas preferidas incluem resinas termocuráveis (mais preferivelmente, resinas de epóxido, resinas de maleimida, resinas de éster de cianato, e semelhantes, e misturas destas). As resinas de epóxido são mais preferidas devido às suas características de processamento, propriedades de alta temperatura, e resistência ambiental.
[0018] As fibras de reforço adequadas (preferivelmente, fibras de reforço contínuas) para uso na preparação de artigos compósitos incluem fibras orgânicas e inorgânicas (por exemplo, fibras de carbono e grafite, fibras de vidro, fibras de cerâmica, fibras de boro, fibras de carbeto de silício, fibras de celulose, fibras de poliimida, fibras de poliamida, fibras de polietileno, e semelhantes, e combinações destes). As fibras de carbono, vidro, ou poliamida podem ser preferidas devido às considerações de custo, propriedades físicas, e processabilidade. Tais fibras podem estar na forma de, por exemplo, um arranjo unidirecional de fibras contínuas individuais, pano tecido, pano entrelaçado, fio, fiação, construções entrançadas, ou esteira não-tecida. Geralmente, as composições podem conter, por exemplo, de cerca de 30 a cerca de 80 (preferivelmente, de cerca de 45 a cerca de 70) por cento em volume de fibras, dependendo dos requisitos de aplicação estrutural.
[0019] As composições de resina contendo fibras úteis podem também compreender aditivos, tais como agentes de cura, aceleradores de cura, catalisadores, agentes de reticulação, corantes, retardantes de chama, pigmentos, modificadores de impacto (por exemplo, borrachas ou termoplásticos), agentes de controle de fluxo, e semelhantes, e misturas destes.
[0020] Os artigos compósitos podem ser feitos por uma variedade de processos convencionais incluindo, por exemplo, processos de moldagem de transferência de resina, emaranhamento de filamentos, colocação de estopa, infusão de resina, e processos de prepeg tradicionais. Os prepegs podem ser preparados por impregnação de um arranjo de fibras (ou um pano) com uma resina (ou com uma mistura ou solução de resina em líquido orgânico volátil) e então colocação em
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 13/53
7/41 camadas da fita ou pano impregnado(a). O prepeg resultante pode então ser curado pela aplicação de calor, juntamente com a aplicação de pressão ou vácuo (ou ambos) para remover qualquer ar aprisionado.
[0021] As partes compósitas também podem ser feitas por um processo de moldagem de transferência de resina, que é amplamente usado para preparar partes compósitas para as indústrias de aeronave e automotiva. Neste processo, as fibras podem primeiro ser conformadas em uma pré-fôrma que pode ser comprimida até a forma da parte final em um molde de metal. A resina pode então ser bombeada no molde e curada com calor. Uma viscosidade de resina baixa pode facilitar este processo em que tal resina pode fluir através da pré-fôrma comprimida em uma quantidade de tempo curta, sem distorção de pré-fôrma.
[0022] Um processo de emaranhamento de filamentos é tipicamente usado para preparar cilindros ou outros compósitos tendo uma forma de seção transversal circular ou oval. Neste processo, uma estopa de fibras ou um arranjo de estopas pode(m) ser impregnada(s) com uma resina correndo através de um banho de resina (preferivelmente, contendo uma resina de baixa viscosidade) e imediatamente emaranhando a estopa impregnada em um mandril. O compósito resultante pode então ser curado com calor.
[0023] Um processo de pultrusão (um processo contínuo usado para preparar partes com seção transversal constante) pode ser usado para fazer compósitos. Em tal processo, um grande arranjo de fibras contínuas pode primeiro ser umedecido em um banho de resina (preferivelmente, contendo uma resina de baixa viscosidade). O arranjo úmido resultante pode então ser puxado através de uma matriz aquecida, onde ar aprisionado pode ser comprimido e a resina curada.
Composição Curável [0024] (1) Resina de termocura [0025] As resinas adequadas para uso na preparação da composição curável do método da presente invenção incluem as resinas termocuráveis. Tais resinas podem ser usadas pela exposição a calor ou radiação para formar um polímero de rede vítrea. As resinas adequadas incluem, por exemplo, resinas de epóxido, resinas de
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 14/53
8/41 imida curáveis (especialmente resinas de maleimida, mas também incluindo, por exemplo, poliimidas K-3 comerciais (disponibilizado pela duPont) e poliimidas tendo um grupo reativo terminal, tal como acetileno, diacetileno, feniletinil, norborneno, nadimida, ou benzociclobutano), resinas de vinil éster e resinas acrílicas (por exemplo, ésteres (met)acrílicos ou amidas de polióis, epóxidos e aminas), resinas de bisbenzociclobutano, resinas de éster de cianato, e semelhantes, e misturas destes. As resinas podem ser utilizadas na forma de monômeros ou pré-polímeros. As resinas preferidas incluem resinas de epóxido, resinas de maleimida, resinas de éster de cianato, e semelhantes, e misturas destes. As resinas de epóxido são especialmente preferidas devido às suas características de processamento, propriedades de temperatura alta, e resistência ambiental.
[0026] As resinas de epóxido são bem conhecidas na técnica e compreendem compostos ou misturas de compostos que contêm um ou mais grupos epóxido da estrutura
O
M
-CH-CH[0027] Os compostos podem ser saturados ou insaturados, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, ou heterocíclicos, ou podem compreender combinações destes. Os compostos que contêm mais que um grupo epóxido (isto é, poliepóxidos) são preferidos.
[0028] Os poliepóxidos que podem ser utilizados na composição curável do método da presente invenção incluem, por exemplo, poliepóxidos alifáticos e aromáticos, mas poliepóxidos aromáticos são preferidos para aplicações de alta temperatura. Os poliepóxidos aromáticos são compostos contendo pelo menos uma estrutura de anel aromático (por exemplo, um anel de benzeno) e mais que um grupo epóxido. Os poliepóxidos aromáticos preferidos incluem os poliglicidil éteres de fenóis poliídricos (por exemplo, resinas de derivados de bisfenol A, resinas de epoxi cresol-novolac, resinas de derivados de bisfenol F, resinas de epoxi fenolnovolac), glicidil ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos, glicidil aminas de aminas aromáticas, e semelhantes, e misturas destes. Os poliepóxidos aromáticos mais
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 15/53
9/41 preferidos são os poliglicidil éteres de fenóis poliídicos.
[0029] Exemplos representantes de poliepóxidos alifáticos que podem ser utilizados na composição curável incluem
3',4'-epoxiciclohexilmetil,
3.4- epoxiciclohexanocarboxilato, 2-(3',4'-epoxiciclohexil)-5,1-spiro-3,4-epoxiciclohexano-1,3-dioxano, bis(3,4-epoxiciclohexilmetil)adipato, o éster de diglicidila de ácido dimérico linoleico,
1.4- bis(2,3-epoxipropoxi)butano,
4-(1,2-epoxietil)-1,2-epoxiciclohexano,
2.2- bis(3,4-epoxiciclohexil)propano, poliglicidil éteres de polióis alifáticos, tais como glicerol ou 4,4'-dihidroxidifenil-dimetilmetano hidrogenado, e semelhantes, e misturas destes.
[0030] Os exemplos representantes de poliepóxidos aromáticos que podem ser utilizados na composição curável incluem glicidil ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos (por exemplo, diglicidil éster de ácido ftálico, diglicidil éster de ácido isoftálico, triglicidil éster de ácido trimelítico, tetraglicidil éster de ácido piromelítico, e semelhantes, e misturas destes);
N-glicidilaminobenzenos (por exemplo, N,N-diglicidilbenzenoamina, bis(N,N-diglicidil-4-aminofenil)metano,
1.3- bis(N,N-diglicidilamino)benzeno,
N,N-diglicidil-4-glicidiloxibenzenoamina, e semelhantes, e misturas destes); os derivados de poliglicidil de fenóis poliídricos (por exemplo, os poliglicidil éteres de fenóis poliídricos, tais como 2,2-bis-[4-hidroxifenil]propano, tetracis(4hidroxifenil)etano, pirocatochol, resorcinol, hidroquinona,
4,4'-dihidroxidifenil metano,
4,4'-dihidroxidifenil dimetil metano,
4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenil metano,
4,4'-dihidroxidifenil metil metano,
4,4'-dihidroxidifenil ciclohexano,
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 16/53
10/41
4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenil propano,
4,4'-dihidroxidifenil sulfona, e tris-(4-hidroxifenil)metano); poliglicidil éteres de novolacs (produtos de reação de fenóis monoídricos ou poliídricos com aldeídos na presença de catalisadores ácidos), e os derivados descritos nas Patentes U.S. 3,018,262 (Schoeder) e 3,298,998 (Coover et al), bem como os derivados descritos em Handbook of Epoxy Resins por Lee e Neville, McGraw-Hill Book Co., Nova Iorque (1967) e em Epoxy Resins, Chemistry and Technology, Segunda edição, editada por C. May, Marcel Dekker, Inc., New Iork (1988); e semelhantes; e misturas destes. Uma classe preferida de poliglicidil éteres de fenóis poliídricos para uso na composição curável são os diglicidil éteres de bisfenol que têm grupos carbocíclicos pendentes (por exemplo, aqueles descritos na Patente U.S. 3,298,998 (Coover et al). Exemplos de tais compostos incluem 2,2bis[4-(2,3epoxipropoxi)phenil]norcamfano e 2,2-bis[4-(2,3epoxipropoxi)fenil]decahidro-1,4,5,8-dimetanonaftaleno. Os compostos preferidos incluem poliepóxidos contendo diciclopentadieno (por exemplo, TACTIX 756 e TACTIX 556, disponibilizado pela Huntsman Advanced Matorials Americas, Inc., Brewster, Nova Iorque).
[0031] As resinas de epóxido adequadas podem ser preparadas, por exemplo, pela reação de epicloroidrina com um poliol, como descrito, por exemplo, na Patente U.S. 4.522.958 (Das et al), bem como por outros métodos descritos por Lee and Neville e por May, supra. Muitas resinas de epóxido são também comercialmente disponibilizadas.
[0032] As resinas de maleimina adequadas para uso na composição curável do método da presente invenção incluem bismaleimidas, polimaleimidas, e poliaminobismaleimidas. Tais maleimidas podem ser convenientemente sintetizadas pela combinação de anidrido maleico ou anidridos maleicos substituídos com di- ou pooliamina(s). Preferidas são N,N'-bismaleimidas, que podem ser preparadas, por exemplo, pelos métodos descritos nas Patentes U.S. 3,562,223 (Bargain et al),
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 17/53
11/41
3,627,780 (Bonnard et al), 3,839,358 (Bargain), e 4,468,497 (Beckley et al.) e muitas dos quais são comercialmente disponibilizadas.
[0033] Exemplos representativos de N,N'-bismaleimidas adequadas incluem as N,N'-bismaleimides de 1,2-etanodiamina, 1,6-hexanodiamina, trimetil-1,6hexanodiamina, 1,4-benzenodiamina, 4,4'-metilenobisbenzenamina, 2-metil-1,4benzenodiamina, 3,3'metilenebisbenzenamina, 3,3'-sulfonilbisbenzenamina, 4,4'sulfonilbisbenzenamina, 3,3'-oxibisbenzenamina, 4,4'-oxibisbenzenamina, 4,4'metilenebisciclohexanamina, 1,3-benzenodimetanamina, 1,4-benzenodimetanamina, 4,4'-ciclohexanobisbenzenamina, e semelhantes, e misturas destes.
[0034] Os co-reagentes para uso com as bismaleiminas podem incluir qualquer um de uma grande variedade de compostos orgânicos insaturados, particularmente aqueles tendo múltiplas insaturação, etilênicos, acetilênicos ou ambos. Exemplos incluem ácidos acrílicos e amidas e os seus derivados de éster, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, metacrilamida, e metilmetacrilato; dicianoetileno; tetracianoetileno; álcool alílico; 2,2'-dialilbisfenol A; 2,2'dipropenilbisfenol A; dialilftalato; trialilisocianurato; trialilcianurato; N-vinil-2pirrolidinona; N-vinil caprolactamo; etileno glicol dimetacrilato; dietileno glicol dimetacrilato; trimetilolpropano triacrilato; trimetilolpropano trimetacrilato; pentaeritritol tetrametacrilato; 4-alil-2-metoxifenol; trialil trimelitato; divinil benzeno; diciclopentadienil acrilato; diciclopentadieniloxietil acrilato; 1,4-butanediol divinil éter;
1,4-dihidroxi-2-buteno; estireno; α-metil estireno; cloroestireno; p-fenilstireno; pmetilestireno; t-butilestireno; fenil vinil éter; e semelhantes; e misturas destes. De particular interesse são sistemas de resina empregando uma bismaleimida em combinação com um bis(alquenilfenol). Descrições de um sistema de resina típico deste tipo podem ser encontrados na Patente U.S. 4.100.140 (Zahir et al). Os componentes particularmente preferidos são 4,4'-bismaleimidodifenilmetano e o.o'dialil bisfenol A.
[0035] As resinas de éster de cianato adequadas para uso na composição curável do método da presente invenção podem ser preparadas pela combinação de cloreto ou brometo de cianogênio com um álcool ou fenol. A preparação de tais
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 18/53
12/41 resinas e seu uso em policiclotrimerização para produzir policianuratos são descritos na Patente U.S. 4.157.360 (Chung et al.). Os exemplos representantes de resinas de éster de cianato adequados incluem 1,2-dicianatobenzeno, 1,3-dicianatobenzeno,
1,4-dicianatobenzeno, 2,2'-dicianatodifenilmetano, 3,3'-dicianatodifenilmetano, 4,4'dicianatodifenilmetano, e os dicianatos preparados de bisfenol A, bisfenol F, e bisfenol S, e semelhantes, e misturas destes. As resinas de éster de cianato com trifuncionalidade e maior são também adequadas.
[0036] (2) Modificador Particulado [0037] Os modificadores particulados que são adequados para uso na preparação da composição curável do método da presente invenção incluem modificadores de partículas substancialmente não-funcionais pré-formados que compreendem pelo menos um elastômero. Tais modificadores preferivelmente compreendem uma fase emborrachada (por exemplo, tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) menor que ou igual a cerca de 0°C (preferivelmente, menor que ou igual a cerca de -20°C)) e uma fase termoplástica ou vítrea (por exemplo, tendo uma temperatura de transição vítrea acima de cerca de 25°C (preferivelmente, acima de cerca de 50°C)). A fase emborrachada pode opcionalmente ser reticulada. Embora os modificadores sejam substancialmente não-funcionais, uma pequena quantidade de funcionalidade reativa pode ser tolerada até uma extensão que as características de captação de umidade do modificador (como evidenciado por, por exemplo, análise termogravimétrica (TGA)) não sejam significativamente afetadas.
[0038] Os modificadores particulados úteis podem ter qualquer um dentre uma faixa ampla de tamanhos de partículas (como medido antes da adição à resina de termocura). Para muitas aplicações, contudo, as micropartículas podem ser efetivamente utilizadas. As partículas preferidas podem ter um diâmetro médio de pelo menos cerca de 0,1 micron, 0,2 microns, ou 2 microns até (e incluindo) cerca de 10, 50, 100, 200 ou 500 microns (onde qualquer limita de tamanho inferior pode ser emparelhado com qualquer limite de tamanho superior, dependendo das propriedades desejadas para uma aplicação particular). (Como usado aqui, o termo diâmetro se refere não somente ao diâmetro de partículas substancialmente
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 19/53
13/41 esféricas, mas também à maior dimensão de partículas não-esféricas). Como os modificadores particulados são pré-formados, o seu tamanho de partículas é predeterminado, mas alguma alteração no tamanho pode ocorrer na adição à resina de termocura (por exemplo, devido ao intumescimento).
[0039] Os modificadores adequados incluem modificadores de polímero de casca-núcleo tendo um núcleo emborrachado polimerizado circundado por uma casca termoplástica ou vítrea polimerizada, e semelhante, e misturas destes. Os modificadores úteis destes tipos são descritos em Polymer Toughening, editado por Charles B. Arends, Capítulo 5, páginas 131-174, Marcel Dekker, Inc., New York (1996). Os modificadores úteis também podem incluir modificadores de polímero elastoméricos que não têm a casca termoplástica ou vítrea descrita acima, contanto que o modificador seja pelo menos de alguma forma intumescível na resina de termocura selecionada enquanto mantém substancialmente sua discrição.
[0040] Os modificadores preferidos incluem modificadores de polímero de núcleo-casca, e semelhantes, e misturas destes. Os modificadores de polímero de núcleo-casca mais preferidos são aqueles tendo uma casca de poliacrilato ou polimetacrilato (mais adiante designado como poli(met)acrilato) e um núcleo de borracha sintética (mais preferivelmente, uma casca de poli(met)acrilato e um núcleo selecionado de borracha de estireno-butadieno, borracha de acrilonitrila-butadieno, e combinações destes, incluindo copolímeros).
[0041] As cascas vítreas úteis incluem aquelas que compreendem éster de ácido acrílico ou éster de ácido metacrílico polimerizado (preferivelmente, metacrilato substituído com C1-C4 alquil; mais preferivelmente, polimetilmetacrilato ou um copolímero de metacrilato de alquil e acrilato de butil); hidrocarboneto aromático de monovinila polimerizado; uma mistura polimerizada de éster de ácido acrílico ou ácido metacrílico e hidrocarboneto aromático de monovinila (por exemplo, um copolímero de metacrilato de metil e estireno); e semelhantes; e combinações destes.
[0042] Os núcleos emborrachados úteis incluem aqueles que compreendem poliacrilato (por exemplo, poli(acrilato de butil), poli(acrilato de isooctil), ou um
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 20/53
14/41 copolímero de acrilato de etil e acrilato de butil; polissiloxano (por exemplo, polidimetilsiloxano); dieno polimerizado (por exemplo, polibutadieno); uma mistura polimerizada de dieno e hidrocarboneto aromático de monovinil (por exemplo, um copolímero de butadieno e estireno); uma mistura polimerizada de dieno e monômero acrílico (por exemplo, um copolímero de butadieno e acrilonitrila); uma mistura polimerizada de éster de ácido acrílico ou metacrílico e hidrocarboneto aromático de monovinil (por exemplo, um copolímero de butil acrilato e estireno); e semelhantes; e combinações destes (por exemplo, copolímeros de alquil metacrilato, butadieno, e estireno).
[0043] Os modificadores úteis incluem polímeros de núcleo/casca, tais como copolímero de metacrrilato-butadieno-estireno (MBS), em que o núcleo é borracha de estireno/butadieno reticulada e a casca é polimetilacrilato (por exemplo, ACRYLOID KM653 e KM680, disponibilizado pela Rohm e Haas, Filadélfia, PA), aqueles tendo um núcleo compreendendo polibutadieno e uma casca compreendendo poli(metil metacrilato) (por exemplo, KANE ACE M511, M521, B11A, B22, B31, e M901 disponibilizado pela Kaneka Corporation, Houston, Texas e CLEARSTRENGTH C223 disponibilizado pela ATOFINA, Filadélfia, PA), aqueles tendo um núcleo de polisiloxano e uma casca de poliacrilato (por exemplo, CLEARSTRENGTH S-2001 disponibilizado pela ATOFINA e GENIOPERL P22 disponibilizado pela Wacker-Chemie GmbH, Wacker Silicones, Munique, Alemanha), aqueles tendo um núcleo de poliacrilato e uma casca de poli(metil metacrilato) (por exemplo, PARALOID EXL2330 disponibilizado pela Rohm e Haas e STAPHYLOID AC3355 e AC3395 disponibilizado pela Takeda Chemical Company, Osaka, Japão), aqueles tendo um núcleo de MBS core e uma casca de poli(metil metacrilato) (por exemplo, PARALOID EXL2691A, EXL2691, e EXL2655 disponibilizado pela Rohm e Haas); e semelhantes; e misturas destes. Os modificadores preferidos incluem aqueles modificadores listados acima ACRYLOID e PARALOID; e semelhantes; e misturas destes.
[0044] (3) Outros Componentes [0045] A composição curável pode também compreender um ou mais aditivos
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 21/53
15/41 incluindo, por exemplo, aditivos termoplásticos solúveis (por exemplo, para modificar a viscosidade ou a reologia para assegurar um filme manuseável); agentes de cura, aceleradores de cura, catalisadores; agentes de reticulação; corantes. retardantes de chama; pigmentos; agentes de controle de fluxo; cargas de reforço, fibras, ou partículas (incluindo sílica, carbonato de cálcio, sulfato de bário, contas de vidro, e semelhantes); partículas eletricamente ou termicamente condutoras; tecido de algodão ou carreador embutido (por exemplo, vidro tecido e não tecidos, panos poliméricos tecido e não tecidos,, tais como aqueles de poliamida ou poliéter, e malhas ou folhas de metal, tais como aquelas de alumínio ou cobre); e semelhantes; e misturas destes. Os aditivos podem ser, por exemplo, parcialmente ou completamente embutidos na composição ou transportados em uma superfície desta. A composição pode também ser transportada em um carreador (por exemplo, um forro de liberação).
[0046] As resinas de epóxido podem ser curadas por uma variedade de agentes de cura, alguns dos quais são descritos (juntamente com um métodos para calcular as quantidades a serem usadas) por Lee e Neville em Handbook of Epoxi Resins, McGraw-Hill, páginas 36-140, Nova Iorque (1967). Os agentes de cura de resina de epóxido úteis incluem poliaminas, tais como s etilenediamina, dietilenetriamina, aminoetiletanolamina, e semelhantes, bem como aminas aromáticas tais como diaminodifenilsulfona, 9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno, 9,9-bis(3-cloro-4(aminofenil)fluoreno, 9,9-bis(3-metil-4-(aminofenil)fluoreno, e semelhantes; hidrazidas, tais como diidrazida isoftálica; amidas, tais como diciandiamida; ácidos policarboxílicos, tais como ácido adípico; anidridos de ácido, tais como anidrido ftálico e anidrido clorêndico; polifenóis, tais como bisfenol A; e semelhantes; e misturas destes. Geralmente, a resina de epóxido e o agente de cura são usados em quantidades estequiométricas, mas o agente de cura pode ser usado em quantidades que variam de cerca de 0,1 a 1,7 vezes a quantidade estequiométrica da resina de epóxido.
[0047] Os agentes de cura de resina de epóxido também incluem catalisadores (por exemplo, ácidos e bases de Lewis; aminas terciárias; catalisadores catiônicos
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 22/53
16/41 térmicos incluindo ácidos de Bronsted; catalisadores aniônicos incluindo imidazóis, tais como 4,5-difenilimidazol; ácidos de Lewis complexados; e foto-catalisadores incluindo compostos organometálicos e sais). Os catalisadores termicamente ativados podem geralmente ser usados em quantidades que variam de cerca de 0,05 a cerca de 5 por cento em peso, com base na quantidade de resina de epóxido presente na composição curável.
[0048] As resinas de N,N'-bismaleimida podem ser curadas usando agentes de cura de diamina, por exemplo, tais como aqueles descritos na Patente U.S. 3,562,223 (Bargain et al.). Geralmente, de cerca de 0,2 a cerca de 0,8 moles de diamina podem ser usados por mol de N,N'-bismaleimida. N,N'-bismaleimidas podem também curar por outros mecanismos, por exemplo, co-cura com olefinas aromáticas (tais como bis-alilfenil éter, 4,4'-bis(o-propenilfenoxi)benzofenona, o,o'dialil bisfenol A, e semelhantes) ou cura térmica através de um mecanismo de polimerização.
[0049] As resinas de éster de cianato podem ser ciclotrimerizadas pela aplicação de calor e/ou pelo uso de catalisadores, tais como octoato de zinco, octoato de estanho, estearato de zinco, estearato de estanho, acetilacetonato de cobre, e quelatos de ferro, cobalto, zinco, cobre, manganês, e titânio com ligandos bidentados, tais como catechol. Tais catalisadores podem geralmente ser usados em quantidades de cerca de 0,001 a cerca de 10 partes em peso por 100 partes de resina de éster de cianato.
Preparação da Composição Curável [0050] A composição curável do método da presente invenção pode ser preparada pela combinação de pelo menos um modificador particulado, pelo menos uma resina, e qualquer outro componente (opcionalmente com agitação). As resinas podem ser líquidas, sólidas ou uma combinação destas, e assim a composição resultante pode estar, por exemplo, na forma de uma pasta ou de um filme. Dependendo de sua formulação particular e das características viscoelásticas, tal filme pode ser manuseado com ou sem a ajuda de um material de suporte (por exemplo, um tecido de algodão embutida ou forro de liberação).
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 23/53
17/41 [0051] Preferivelmente, o modificador particulado pode ser bem disperso na resina, de forma a ser substancialmente não-aglomerada. O solvente pode ser usado para ajudar na combinação e na dispersão, se desejado, contanto que o solvente escolhido seja um que não possa reagir apreciavelmente com os componentes da composição e que não pode apreciavelmente dissolver ou intumescer o modificador particulado (especialmente o(s) componente(s) elastomérico(s) do modificador). Os solventes adequados incluem, por exemplo, acetona, heptano, tolueno, isopropanol, e semelhantes, e misturas destes.
[0052] Preferivelmente, nenhum ou pouco solvente é utilizado. As composições sem solvente podem ser preparadas pela simples combinação dos componentes com ou sem o uso de aquecimento leve. Em um método mais preferido de formação da composição curável, os componentes são combinados em um processo livre de solvente, em que a mistura resultante é aquecida e agitada até uma mistura relativamente uniforme ser formada.
[0053] O modificador particulado pode geralmente ser incluído na composição em uma concentração de cerca de 2 a cerca de 30 por cento em peso, com base no peso total da composição. Preferivelmente, o modificador está presente em uma concentração de cerca de 5 a cerca de 20 por cento em peso, com base no peso total da composição.
[0054] Preferivelmente, pelo menos um agente de cura termicamente ou fotoliticamente ativável é incluído na composição curável de forma a facilitar o processamento em baixa temperatura. Tais agentes de cura são preferivelmente incorporados na composição em temperaturas menores que a temperatura de ativação dos agentes de cura. Os agentes de cura preferidos incluem imidazóis, amidas (por exemplo, diciandiamida). aminas aromáticas, uréias modificadas, agentes de cura de anidrido, agentes de cura de hidrazida, catalisadores catiônicos térmicos, catalisadores aniônicos, foto-catalisadores, e misturas destes. Mais preferidas são amidas, hidrazidas, uréias modificadas, aminas aromáticas, e misturas destas. A nova adição de um agente de controle de fluxo à composição curável pode facilitar o atingimento de formação de filme desejada e outras
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 24/53
18/41 características reológicas.
[0055] Em um método preferido, a composição curável pode ser formada pela combinação do(s) modificador(es) particulado(s) e da(s) resina(s) em temperaturas elevadas (por exemplo, temperaturas suficientes para fundir a resina de forma a facilitar sua misturação relativamente uniforme com o modificador) e então resfriar a combinação resultante até uma temperatura abaixo da temperatura de ativação ou fusão do(s) agente(s) de cura. O(s) agente(s) de cura podem então ser misturados na combinação.
Aplicação da Composição Curável [0056] A composição curável usada no método da presente invenção pode ser aplicada ao artigo compósito (e/ou a um aderente, que é um corpo que deve ser aderido ao artigo compósito em sua interface) por qualquer um de uma variedade de métodos de aplicação. Os métodos de aplicação úteis incluem, por exemplo, revestimento (usando rolo, aspersão, escova ou técnicas de extrusão), laminação, reticulação, laminação a vácuo, alisamento, e semelhantes, e combinações destes. As técnicas de corte (por exemplo, corte em matriz, corte de Gerber usando um elemento de corte aquecido, e corto por laser) também ser empregadas para fornecer formas particulares antes da aplicação. Pelo menos uma das superfícies às quais a composição é aplicada é uma superfície compósita. A aplicação livre de solvente da composição é preferida e pode ser realizada, por exemplo, por laminação de transferência da composição na forma de filme a uma superfície desejada.
[0057] No aplainamento de um artigo compósito, a composição curável pode ser aplicada, por exemplo, pela laminação de transferência seguida por compactação a vácuo (se a composição estiver na forma de filme) ou por alisamento seguido por uniformização (se a composição estiver na forma de pasta). O método de aplainamento da presente invenção pode ser usado para cobrir imperfeições na superfície (por exemplo, aquelas causadas por telegrafação de padrão de tecelagem de fibra ou marcação alveolar) e fornecer uma superfície pintável relativamente lisa.
[0058] Na junção do artigo compósito e de um aderente, a composição curável
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 25/53
19/41 pode ser aplicada ao artigo diretamente, ou ela pode ser aplicada ao artigo indiretamente, por exemplo, por aplicação direta ao aderente para formar um aderente que suporta a composição, seguida pela colocação do artigo e do aderente que suporta a composição juntos em uma maneira tal que a composição fique entre o artigo e o aderente. Assim, o método de junção da presente invenção pode compreender (a) aplicar uma massa não curada da composição curável (por exemplo, na forma de um filme ou de uma pasta) a pelo menos um dentre um artigo compósito polimérico e um aderente; (b) colocar a massa não curada da composição curável entre o artigo e o aderente; e (c) curar a composição para formar uma junta entre o artigo e o aderente. Se desejado, tal método de junção pode ser realizado pela simples inserção da composição (por exemplo, na forma de um filme) entre o artigo e o aderente, quando eles são colocados juntos.
[0059] Os aderentes podem ser escolhidos dentre uma grande variedade de artigos compósitos poliméricos, filmes, folhas, e outras superfícies, dependendo da aplicação de junção particular. A composição curável pode formar ligações adesivas entre um artigo compósito polimérico e componentes metálicos (por exemplo, ferro, alumínio, titânio, magnésio, cobre, aço inoxidável, e semelhantes, se suas ligas) e entre um artigo compósito polimérico e substratos não-metálicos (por exemplo, polímeros termoplásticos e termocuráveis reforçados e não reforçados, bem como outros materiais orgânicos (ou materiais compósitos orgânicos) e materiais inorgânicos incluindo vidro e cerâmica).
[0060] Preferivelmente, o aderente compreende um artigo compósito polimérico. Mais preferivelmente, o aderente compreende um artigo compósito polimérico e a estrutura unida resultante forma pelo menos uma porção de um veículo (mais preferivelmente, uma porção de uma aeronave).
[0061] Os aderentes preferidos também incluem aqueles que compreendem artigos protetores, sistemas de substituição de tinta, e/ou sistemas de proteção contra a luz. Tais aderentes podem compreender, por exemplo, uma ou mais camadas compósitas poliméricas, uma ou mais camadas da composição curável (curada ou não curada), uma ou mais camadas de metal (por exemplo, malha de metal, que
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 26/53
20/41 pode opcionalmente ser embutida na composição curável antes da cura), e/ou uma ou mais camadas de artigo protetor, de aplique de substituição de tinta e/ou de aplique de proteção contra a luz. Tais apliques de proteção contra a luz podem compreender, por exemplo, um filme polimérico (preferivelmente, um filme fluoropolimérico), um adesivo sensível à pressão (preferivelmente, um adesivo sensível à pressão acrílico), e uma camada de metal que pode opcionalmente ser embutida no adesivo sensível à pressão ou ligada diretamente ao filme polimérico usando qualquer dos métodos descritos na técnica. Alternativamente, o adesivo sensível à pressão (do aplique de proteção contra a luz, ou de um aplique de substituição de tinta) pode ser omitido e opcionalmente substituído com uma composição adesiva termocurável (por exemplo, a composição curável usada no método da presente invenção). Os artigos protetores úteis, os apliques de substituição de tinta, e os sistemas de proteção contra a luz incluem aqueles descritos na Publicação de Pedido de Patente U.S. 2002/0179240 (Clemens et al.), na Patente U.S. 6,475,616 (Dietz et al.), na Publicação de Pedido Internacional WO 99/64235 (Minnesota Mining and Manufacturing Company), na Patente U.S. 6,177,189 (Rawlings et al.), na Patente U.S. 6,790,526 (Vargo et al.), na Publicação de Pedido de Patente U.S. 2002/0081921 (Vargo et al.), na Patente U.S. 4,912,594 (Bannink, Jr. et al.), na Patente U.S. 6,432,507 (Brick et al.), e na Publicação de Pedido de Patente EP 1 011 182 (Minnesota Mining e Manufacturing Company).
[0062] O método da presente invenção pode compreender uma ou mais etapas de aplainamento, uma ou mais etapas de junção, o uso de um ou mais artigos compósitos poliméricos, e/ou o uso de um ou maus aderentes.
Cura [0063] A composição curável usada no método da presente invenção é termocurável. Uma composição termocurável ou de termocura é aquela que pode ser curada (isto é, reticulada) pela exposição a, por exemplo, radiação térmica (ou calor), radiação actínica, umidade, ou outros meios (preferivelmente, radiação térmica) para produzir um material substancialmente infusível (isto é, termocurado). Combinações de vários meios de cura podem também ser usadas (por exemplo,
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 27/53
21/41 uma combinação de calor e radiação actínica).
Exemplos [0064] Os objetos e vantagens da presente invenção são também ilustrados pelos seguintes exemplos, mas os materiais particulares e as quantidades destes citadas nestes exemplos, bem como outras condições e detalhes, devem não ser construídos para limitar indevidamente a presente invenção.
[0065] Métodos de Teste [0066] Perda de Peso por Análise Termogravimétrica (TGA) [0067] Os artigos compósitos poliméricos curado foram avaliados quanto ao seu teor de umidade usando um Analisador Termogravimétrico TDA-2950 (disponibilizado pela TA Instruments, New Castle, Delaware). O artigo curado foi removido da câmara de condicionamento (onde aplicável) e pequenos pedaços foram quebrados usando um alicate para fornecer amostras que tinham espessuras de 2 a 3 camadas e que pesavam entre 4,969 e 19,209 miligramas. Estas amostras foram essencialmente imediatamente colocadas em um pequeno frasco fechado até serem testadas, entre 15 e 30 minutos mais tarde. As amostras foram aquecidas de aproximadamente 25 a 200°C em uma taxa de 10°C/minuto em uma atmosfera de nitrogênio em uma vazão de 40 a 60 mililitros/minuto. A perda de peso nesta faixa de temperatura foi calculada usando o software fornecido com o equipamento. Os resultados são relatados como % de perda de peso (de umidade).
[0068] Resistência a Cisalhamento de Sobreposição (OLS) [0069] As estruturas unidas curadas foram avaliadas quanto à resistência a cisalhamento de sobreposição. Mais especificamente, as estruturas unidas curadas medindo 17,8 cm de comprimento foram obtidas, as quais foram então cortadas na direção do comprimento em tiras de teste com 2,54 cm de largura (nominal). Depois, uma ranhura foi cortada na direção cruzada através da espessura do artigo compósito polimérico em cada lado de uma tira de teste de estrutura unida curada em uma maneira desviada, de forma a formar uma seção de sobreposição com 12,7 mm de comprimento no centro da tira de teste. Esta formou uma tira de teste similar àquela descrita em ASTM D 3165-95, que foi então posicionada em um testador de
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 28/53
22/41 tração (disponibilizado pela MTS Systems Corporation, Eden Prairie, Minnesota), de tal forma que as garras de aperto estivessem afastadas aproximadamente 12,7 cm e cada garra apertasse aproximadamente 2,5 cm da tira de teste. Uma célula de carga de com 13,3 kN foi empregada. Uma taxa de separação de aperto de 1,27 mm/minuto foi aplicada até que uma falha ocorresse. O teste foi conduzido em uma das duas temperaturas de teste diferentes (93°C ou 136°C), como determinado por meio de um termopar ligado à tira de teste. As amostras foram equilibradas em uma temperatura por entre 10 e 20 minutos antes do teste. Para cada estrutura unida curada três tiras de teste foram avaliadas e usadas para se obter um valor médio. Os resultados são relatados em MPa.
[0070] Condicionamento Ambiental [0071] Os artigos compósitos poliméricos curados foram condicionados antes do teste usando-se um dos seguintes métodos.
[0072] Método 1: Secagem [0073] Um artigo compósito polimérico curado foi secado em um forno a 113°C por 9 dias, então removido e deixado resfriar por 1 hora a cerca de 22°C, após o que ele foi essencialmente imediatamente avaliado por análise termogravimétrica (TGA) ou usado para prepara uma estrutura unida curada.
[0074] Método 2: Ambiente [0075] Um artigo compósito polimérico curado foi armazenado em condições ambientes, aproximadamente 22°C e Umidade Relativa (UR) de 50%, por 21 dias, após o que ele foi essencialmente imediatamente avaliado por TGA.
[0076] Método 3: Umidade [0077] Um artigo compósito polimérico curado foi condicionado em uma câmara de temperatura / umidade a 71°C e 100% de UR por 9 dias, então deixado resfriar em uma bancada à temperatura ambiente por aproximadamente 30 minutos, após o que ele foi essencialmente imediatamente avaliado por TGA ou usado para preparar uma estrutura unida curada.
[0078] Materiais
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 29/53
23/41
DER 332
EPON 828
EPON SU-2,5
EPON SU-8
EPON 1004F
EPON 1009F
TACTIX 756
Uma resina de poliepóxido baseada em bisfenol A líquida tendo um peso equivalente de epóxido de 171 a 175 gramas/equivalente, disponibilizada como resina DERTM 332 pela Dow Chemical Company, Midland. Michigan.
Uma resina de poliepóxido baseada em bisfenol A líquida tendo um peso equivalente de epóxido de 185 a 192 gramas/equivalente, disponibilizada como resina EPONTM 828 pela Resolution Performance Products, Houston, Texas.
Uma resina de poliepóxido novolac baseada em bisfenol A líquida tendo uma funcionalidade de grupo epóxido média de cerca de 2,5, disponibilizada como resina EPONTM SU-2,5 pela Resolution Performance Products, Houston, Texas.
Uma resina de poliepóxido novolac baseada em bisfenol A líquida tendo uma funcionalidade de grupo epóxido média de cerca de 8, disponibilizada como resina EPONTM SU-8 pela Resolution Performance Products, Houston, Texas.
Uma resina de poliepóxido novolac baseada em bisfenol A com peso molecular médio de 800 a 950 gramas/equivalente, disponibilizada como resina EPONTM 1004F pela Resolution Performance Products, Houston, Texas.
Uma resina de poliepóxido novolac baseada em bisfenol A com peso molecular médio de 2300 a 3800 gramas/equivalente, e um ponto de fusçao entre 130 e 140°C, disponibilizada como resina EPONTM 1009F pela Resolution Performance Products, Houston, Texas.
Uma resina de poliepóxido baseada em diciclopentadieno, tendo um peso equivalente de epóxido de 245 a 265 gramas/equivalente, disponibilizado como resina TACTIX TM 756 pela Huntsman Advanced Materials Americas, Incorporated, Brewster, Nova Iorque.
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 30/53
24/41
CG 1400
OMICURE U52
DEH 85
IPDH
0-TBAF
EXL-2691A
DUOMOD
DUOMOD 5097
Diciandiamida (1-cianoguanidina)), disponibilizada como AmicureTM CG-1400 pela Air Products ans Chemicals, Incorporated, Allentown, Pensilvânia.
Uma uréia substituída aromática (4,4'-metileno-bis(fenil dimetil uréia), disponibilizada como OMICURE TM U52 pela CVC Specialty Chemicals Incorporated, Moorestown, Noa Jersey.
Um endurecedor fenólico não modificado tendo um peso equivalente de hidrogênio ativo de 250 a 280 gramas/equivalente, disponibilizado como agente vde cura de epóxi DEHRTM 85 pela Dow Chemical Company, Midland. Michigan.
Um endurecedor fenólico não modificado tendo um Isoftaloildiidrazida, tendo um peso equivalente de amina de 49,2 gramas / equivalente.
9,9-bis(3-metil-4-aminofenil)fluoreno, tendo um peso equivalente de hidrogênio de amina teórico de 94,5 gramas / equivalente.
Um modificador de impacto de núcleo/casca tendo um poli(butadieno/estireno) reticulado com uma casca de poli(metil metacrilato) enxertado, disponibilizado na forma de pó como PARALOID EXLtm 269A da Rohm and Haas, Filadélfia, Pensilvânia.
Um pó elastomérico com funcionalidade carboxila tendo um tamanho de partículas médio alvo de 50 micrômetros e uma temperatura de transição vítrea alvo de aproximadamente 19°C (obtido como enrijecedor DuoMOdTM 5047 pela Zeon Chemicals L.P., Louisville, Kentucky).
Um pó elastomérico com funcionalidade epóxi fornecido em uma forma aglomerada fina com pelo menos 99 por cento das partículas aglomeradas tendo um tamanho menor que 105
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 31/53
25/41
BOLTORN E1
Enrijecedor de
Borracha
CTBN#1
CTBN#2
VTBN micrômetros e com um tamanho de partículas alvo de 0,3 micrômetros (obtido enrijecedor DuoMOdTM 5097 pela Zeon Chemicals L.P., Louisville, Kentucky).
Um polímero líquido viscoso dendrítico com funcionalidade epóxi (à temperatura ambiente) tendo uma cadeia de poliéster alifática altamente ramificada, um peso molecular de aproximadamente 10.500 gramas/mol, um peso equivalente de epóxi de aproximadamente 850 a 900 gramas/equivalente, e uma média de 11 grupos epóxi reativos por molécula, disponibilizado como polímero BOLTORNtm E1, um material experimental, pela Perstorpo Specialty Chemicals AB, Suécia.
Um poli(óxido de tetrametileno) capeado na extremidade, tendo um peso molecular médio numérico de cerca de 7500.
Um polímero de borracha de butadieno/nitrila terminado em carboxila líquido tendo um peso molecular de cerca de 3800, e uma temperatura de transição vítrea de -66°C, e um teor de carboxila de 28 (número de ácido), disponibilizado como HYCARtm CTBN 1300x21 pela Noveon Incorporated, Cleveland, Ohio.
Um polímero de borracha de butadieno/nitrila terminado em carboxila líquido tendo um peso molecular de cerca de 3150, uma temperatura de transição vítrea de -30°C, e um teor de carboxila de 32 (número de ácido), disponibilizado como HYCARtm CTBN 1300x13 pela Noveon Incorporated, Cleveland, Ohio.
Um polímero de borracha de butadieno/nitrila terminado em vinila líquido tendo uma viscosidade de Brookfield de 425.000 mPa.s a 27°C e uma temperatura de transição vítrea de -45°C, disponibilizado como HYCARtm VTBN 1300x43 pela Noveon
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 32/53
26/41
P1800
TWARON (polpa de aramida)
AF-163-2M
AF-3109-2K
AF-191
AF-325
Incorporated, Cleveland, Ohio.
Um grau em pó de polímero termoplástico de polissulfona tendo uma temperatura de transição vítrea de 185°C, disponibilizado como EDLtm P1800 pela Solvay Advanced Polymers, LLC, Alpharetta, Georgia.
Microfibras de aramida TWARONtm 2091 (poli-(parafenileno tereftalamida)), tendo uma estrutura de esqueleto molecular linear, disponibilizadas na forma de polpa pela TEIJIN TWARON BV, Holanda
Um Filme Adesivo Estrutural 3MTM Scotch-WeldTM tendo um carreador de suporte não-tecido, baseado em um adesivo estrutural de epóxi termocurável modificado designado para cura em temperaturas de 107 a 149°C, disponibilizado pela 3M Company, St. Paul, Minnesota.
Um Filme Adesivo Estrutural 3MTM Scotch-WeldTM tendo um suporte de tecido de algodão, baseado em um adesivo estrutural de epóxi termocurável modificado não-volátil designado para cura em temperaturas de 107 a 177°C, e tendo um peso areal de 390 a 439 gramas / m2), disponibilizado pela 3M Company, St. Paul, Minnesota.
Filme Adesivo Estrutural 3MTM Scotch-WeldTM, um adesivo de filme de epóxi modificado não-volátil, termocurável e não suportado projetado para cura em temperaturas de 177°C, e tendo um peso areal de 244 gramas / m2), disponibilizado pela 3M Company, St. Paul, Minnesota.
Filme de Superfície Compósita de Baixa Densidade 3MTM Scotch-WeldTM; um filme de epóxi modificado de baixa volatilidade, termocurável e suportado com poliéster não-tecido, projetado para cura em temperaturas de 121 a 177°C, e tendo
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 33/53
27/41 um peso areal de 147 a 195 gramas / m2), disponibilizado pela 3M Company, St. Paul, Minnesota.
Preparação de Composições de Resina Curáveis [0079] Duas pré-misturas diferentes de resina de poliepóxido e modificador de fluxo foram fornecidas e usadas para prepara composições de resina curáveis:
[0080] Pré-mistura #1: 92,4 gramas de EPON 1004F foram colocados em um reator de 150 mililitros e aquecidos até aproximadamente 110°C usando uma lâmina de pá em aproximadamente 200 rpm para agitação constante até que a resina de poliepóxido estivesse essencialmente completamente fundida. Então, 7,6 gramas de modificador de fluxo de fibras de aramida TWARON™ 2091 foram adicionados à resina de poliepóxido e misturados por 15 minutos. A dispersão que foi obtida foi removida do reator e colocada em um forro de liberação tratado com silicone e deixada resfriar até a temperatura ambiente por aproximadamente 3 horas. O material sólido resultante foi então moído usando um moinho de martelo tipo micropulverização tendo uma tela com diâmetro de 9,5 mm. O tamanho de partículas máximo foi 9,5 mm em diâmetro. A maioria das partículas tinha um diâmetro significativamente menor.
[0081] Pré-mistura #2: 150 gramas de EPON 828 foram colocados em um reator de 250 mililitros e aquecidos até aproximadamente 93°C usando uma lâmina de pá em aproximadamente 200 rpm para agitação constante. Então, 30 gramas de modificador de fluxo de resina de polissulfona P1800 foram adicionados à resina de poliepóxido. A temperatura foi então aumentada até aproximadamente 177°C e a velocidade de agitação reduzida até aproximadamente 150 rpm. A dispersão foi aquecida e agitada sob estas condições até que ela se tornasse uma mistura homogênea. Esta mistura foi deixada resfriar até a temperatura ambiente para fornecer um líquido transparente viscoso de cor amarela.
[0082] As resinas de poliepóxi e as pré-misturas descritas acima foram carregadas em um recipiente de plástico com capacidade de 200 gramas nas relações apropriadas para fornecer as quantidades mostradas para os vários Exemplos na Tabela 1 abaixo. O recipiente foi aquecido por cerca de 15 minutos em
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 34/53
28/41 um forno de ar forçado a 150°C, após o que ele foi removido e colocado em um misturador tipo planetário (SPEED MIXERTM, Model DA 400 FV, disponibilizado pela Synergy Devices Limited, Buckinghamshire, Reino Unido) ajustado para uma velocidade de 2750 rpm por 1 minuto. O recipiente e seu conteúdo foram então retornados para o forno e equilibrados em cerca de 120°C por entre 15 e 20 minutos. Depois, um modificador de enrijecimento foi adicionado a esta mistura, e foi misturado como descrito acima, após o que o recipiente foi removido do misturador planetário e deixado resfriar abaixo de 100°C. Os agentes de cura foram então adicionados, e a mistura foi novamente misturada como descrito acima. Após a remoção do misturador, a parede interna do recipiente foi raspada, seguida pela colocação do recipiente de volta no misturador para outro ciclo. A composição de resina curável obtida foi usada essencialmente imediatamente para preparar um filme adesivo suportado por forro curável.
Preparação de Filmes Adesivos Curáveis Suportados em um Forro [0083] A composição aquecida (tendo uma temperatura de cerca de 90°C) do procedimento Preparação de Composições de Resina Curáveis acima foi revestida entre dois forros de papel com espessura de 0,13 mm, cada um tendo um revestimento de silicone em um lado e um revestimento de polietileno no lado oposto, de tal forma que a composição curável de resina contatou o lato revestido com silicone de cada forro. Isto foi feito usando uma estação de revestimento de faca-sobre-leito tendo uma folga de 0,20 mm maior que a espessura de forro de liberação combinado total e uma temperatura de leiro e faca de 90°C. Um filme adesivo curável suportado em um forro foi obtido como um sanduíche de forro / filme adesivo curável / forro, que foi armazenado por 24 horas à temperatura ambiente (cerca de 22°C), e então armazenado a -29°C até que ele fosse usado para preparar filmes adesivos suportados em tecido de náilon curáveis.
[0084] Preparação de Filmes Adesivos Curáveis Suportados em um Pano de Náilon [0085] Uma amostra de um sanduíche de forro / filme adesivo curável / forro foi equilibrada à temperatura ambiente antes do uso. O forro de um lado do sanduíche, medindo cerca de 29,2 cm de comprimento e cerca de 15,2 cm de largura, foi
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 35/53
29/41 removido, e um tecido de náilon não-tecido de suporte (disponibilizado como pano CerexTM 23, com uma geometria de filamento redondo, pela Cerex Advanced Fabrics. L.P., Cantonment, Flórida) tendo um peso areal de 13,6 g/m2, que tinha sido tratado com coroa em ambos os lados, foi colocado na superfície adesiva exposta. Este pano era um pouco maior do que o sanduíche. O forro foi substituído pelo pano de náilon não-tecido, e a sobreposição resultante foi passada entre dois rolos aquecidos revestidos com borracha em uma temperatura de aproximadamente 60°C. A posição do rolo superior e sua pressão de contato com o rolo de acionamento inferior foram controladas por pistões pressurizados com de ar tendo uma pressão de suprimento de ar de cerca de 137,9 kPa. Um filme adesivo curável tendo um pano de náilon não-tecido embutido aí, e tendo um forro de liberação em cada lado, foi obtido. Os filmes adesivos suportados por tecido de náilon curáveis preparados desta maneira foram subseqüentemente usados nos Exemplos descritos abaixo.
Artigos Compósitos Poliméricos Curados [0086] Os artigos compósitos poliméricos reforçados com fibra de carbono unidirecionais curados foram fornecidos em duas maneiras diferentes, Na primeira maneira (mais adiante designada Fonte 1), o material de prepeg de fibra de carbono foi obtido e curado em artigos compósitos poliméricos reforçados com fibra de carbono unidirecionais, como será descrito. Mais especificamente, dez camadas de prepeg de fibra de carbono (disponibilizado como Toray 3900-2/T800S, tendo um peso areal de 190 g/m2 e um teor de resina de 35%, pela Carbon Fibers America, Incorporated, Decatur, Alabama) medindo 30,2 x 15,2 cm, foram sobrepostos unidirecionalmente, e uma camada de material protetor Tecido de Camada de Descascamento de Liberação de Poliéster (Estilo 56009, Código 60001, tendo um peso areal de 8,5 g/m2 e uma espessura nominal de 0,14 mm, disponibilizada pela Precisíon Fabrics Group, Incorporatod, Greensboro, Carolina do Norte) foi posicionado na superfície principal externa superior da construção resultante. O material protetor de Tecido de Camada de Descascamento de Liberação de Poliéster é aqui referido como Camada de Descascamento. Esta
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 36/53
30/41 sobreposição foi colocada em uma bolsa de vácuo, que foi então posicionada em um autoclave. Um vácuo parcial de cerca de 48,3 mmHg foi aplicado à temperatura ambiente (aproximadamente 22°C) por de 10 a 15 minutos, após o que a pressão externa foi gradualmente aumentada para 586 kPa. A bolsa de vácuo foi então exaurida para liberar o vácuo, e a temperatura foi aumentada em 2,8°C/minuto até 177°C e mantida aí por 2 horas. O artigo compósito polimérico curado com Camada de Descascamento em uma superfície foi então resfriado a 5,5°C/minuto até a temperatura ambiente, em cujo ponto a pressão foi liberada, e o artigo compósito polimérico tendo uma espessura aproximada (não incluindo a Camada de Descascamento) de 1,9 mm foi removido do autoclave e da bolsa de vácuo.
[0087] Na segunda maneira (mais adiante designada Fonte 2), os artigos compósitos poliméricos curados medindo aproximadamente 30,5 cm x 15,2 cm x 1,9 cm foram obtidos. Estes artigos compósitos curados tinham sido preparados usando o material de prepeg e essencialmente o mesmo procedimento descrito acima. Os artigos curados tinham uma camada de material protetor de Camada de Descascamento em uma de suas duas superfícies externas principais. A espessura destes artigos foi medida sem a Camada de Descascamento no lugar.
Preparação de Estruturas Unidas Curadas [0088] As estruturas unidas curadas, preparadas a partir do filme adesivo suportado em pano de náilon curável descrito acima e dois artigos compósitos poliméricos curados descritos acima, foram fornecidos para avaliação de resistência a cisalhamento de sobreposição. Mais especificamente, dois artigos compósitos poliméricos curados medindo 15,2 cm x 30,5 xm, ou 15,2 cm x 20,3 cm, foram condicionados em uma das formas descritas acima em Condicionamento Ambiental. O material protetor de Camada de Descascamento foi então removido dos artigos condicionados. Após a remoção do forro protetor de um lado do filme adesivo curável suportado em pano de náilon, o filme foi aplicado em toda a superfície de um artigo condicionado, do qual a Camada de Descascamento tinha sido removida manualmente usando um pequeno rolo de borracha em uma maneira tal que exclua ar aprisionado e assegure o contato íntimo entre o adesivo exposto e
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 37/53
31/41 o artigo. Após a remoção do segundo forro do filme adesivo curável (e a Camada de Descascamento de um segundo artigo compósito polimérico curado), a superfície recém exposta do segundo artigo compósito polimérico foi colocada em contato com a superfície adesiva exposta para dar um conjunto de sanduíche com um artigo compósito polimérico curado em cada lado do filme adesivo curável, os artigos e o filme tendo as mesmas dimensões de largura e comprimento. Depois, o conjunto resultante foi apertado junto usando uma fita adesiva sensível à pressão em cada extremidade e então colocado por 15 minutos em uma mesa de vácuo em vácuo completo. O conjunto foi então curado em um autoclave na maneira seguinte. Após a aplicação de um vácuo para reduzir a pressão para cerca de 48,3 mmHg, uma pressão externa de cerca de 310 kPa foi aplicada, e a temperatura do autoclave foi aumentada desde a temperatura ambiente (22°C) até 121°C ou 177°C, dependendo do filme adesivo particular empregado, em uma taxa de 2,5°C/minuto. O vácuo foi liberado quando a pressão alcançou cerca de 103,4 kPa. A temperatura e a pressão finais foram mantidas por 120 minutos antes do resfriamento até a temperatura ambiente em uma taxa de 2,8°C/minuto, em cujo ponto a pressão foi liberada e uma estrutura unida curada foi obtida.
Artigo Compósito Curado com uma Camada de Superfície [0089] Uma superfície de painel de alumínio foi polida com uma lã de aço fina, então limpa com metal etil cetona (MEK). A fita de mascaramento foi aplicada às bordas externas da superfície do painel, e a superfície do painel foi então esfregada com um agente de liberação LoctiteTM FrekoteTM 700NC Mold Release Agent (um agente de liberação à base de água disponibilizado pela Loctite Corporation, Rocky Hill, Connecticut), que foi deixado secar com ar após o qual a fita de mascaramento foi removida. O revestimento de liberação resultante foi então curado a 65,5°C por 30-60 min. Após o resfriamento até a temperatura ambiente, a superfície do painel foi polida com um tecido livre de fibras de algodão (Kimwipes™ EX-L, disponibilizado pela Kimberly-Clark Corporation, Rosswell, Geórgia). Depois, após a remoção do forro de papel de um lado, um filme adesivo suportado em pano de náilon curável medindo aproximadamente 20,3 cm por 15,2 cm foi posicionado de tal forma que
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 38/53
32/41 sua superfície recém exposta contatasse o painel polido dentro das bordas que tinham sido mascaradas. O filme adesivo foi rolado para baixo usando um rolo de borracha. O forro de papel foi removido do segundo lado superior do filme adesivo, e um artigo compósito curado, medindo aproximadamente 20,3 cm por 15,2 cm, foi colocado na superfície de topo exposta do filme adesivo. Este conjunto foi então colocado em uma mesa de vácuo por 15 minutos em vácuo completo. Depois, o conjunto foi posicionado em uma bolsa de vácuo e curado em um autoclave da seguinte maneira. Após a aplicação de um vácuo para reduzir a pressão para cerca de 48,3 mm de Hg, uma pressão externa de cerca de 310 kPa foi aplicada, e a temperatura do autoclave foi aquecida desde a temperatura ambiente (22°C) até 121 °C ou 177°C, dependendo do filme adesivo particular empregado, em uma taxa de 2,5°C/minuto. O vácuo foi liberado quando a pressão alcançou cerca de 103,4 kPa. A temperatura e a pressão finais foram mantidas por 120 minutos antes do resfriamento até a temperatura ambiente em uma taxa de 2,8°C/minuto, em cujo ponto a pressão foi liberada e, na remoção do painel de alumínio, um artigo compósito curado tendo uma camada de aplainamento em um dos lados foi obtido. O artigo compósito polimérico curado com a camada de aplainamento foi avaliado visualmente pelo olho para aparição geral (por exemplo, como até uniformidade e lisura da superfície) e furos de pino (por exemplo, para quantidade e tamanho). Um valor de 1 (pior) até 10 (melhor) foi designado para cada característica para cada artigo avaliado.
Artigo Compósito Curado com um Sistema de Proteção contra Luz [0090] Uma superfície de painel de alumínio foi polida com uma lã de aço fina, limpa com metal etil cetona (MEK), então polida com um tecido livre de algodão (KimwipesTM EX-L, disponibilizado pela Kimberli-Clark Corporation, Rosswell, Geórgia). Um filme de fluoropolímero cinza, tendo ambas as superfícies atacadas quimicamente, foi fornecido por coextrusão de uma mistura uniforme de pelotas tendo 97 por cento (em peso) de DINEONTM THV 500 (um terpolímero de fluoreto de tetrafluoroetilenohexafluoropropileno-vinilideno, disponibilizado pela Dyneon (uma subsidiária integral da 3M Company), Oakdale, Minnesota) e 3 por cento (em peso)
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 39/53
33/41 de DINEONTM TV 200 pigmentado cinza como descrito na Patente U.S. 6,475,616 (Dietz et al), Exemplo 1. Um adesivo sensível à pressão acrílico à base de solvente foi aplicado a um lado do fluoropolímero e seco para dar uma camada adesiva com espessura de 0,008 mm. Depois, uma malha de alumínio (Parte No. 1.5AL6-075F, tendo peso areal de 36,6 g/m2 e uma espessura global de 0,038 mm, disponibilizado pela Dexmet Corporation, Naugatuck, Connecticut) foi laminada, à temperatura ambiente, na superfície adesiva acrílica. Uma segunda camada do adesivo sensível à pressão acrílico baseado em solvente foi aplicada no topo da malha de alumínio e seca para dar um filme de fluoropolímero tendo uma camada adesiva acrílica sensível à pressão com uma malha de alumínio embutida em um lado. A espessura da camada adesiva total, incluindo a malha, foi cerca de 0,08 mm. Um forro protetor de polietileno de baixa densidade (LDPE) foi colocado sobre a camada adesiva.
[0091] O filme de fluoropolímero revestido resultante foi posicionado no painel de alumínio com a camada de forro protetora voltada para fora. Depois, o forro protetor foi removido para expor a superfície adesiva acrílica, e o primeiro forro protetor de um lado de um filme adesivo suportado em pano de náilon curável a 177°C foi removido para expor uma superfície do filme adesivo curável. As duas superfícies expostas foram postas em contanto entre si e a estrutura combinada foi emborrachada manualmente para remover quaisquer amassados e assegurar contato íntimo entre a camada adesiva acrílica e o filme adesivo curável. O segundo forro protetor foi removido do lado de cima do filme adesivo suportado em pano de náilon curável e, após a remoção de seus forros protetores respectivos, duas camadas de material prepeg de fibra de vidro (Part No. PP500H, disponibilizado pela Critical Materials Incoporated, Poulsbo, Washington) foram colocadas na superfície adesiva curável exposta. Uma segunda folha de filme adesivo suportado em pano de náilon curável foi fornecida e, após a remoção do forro protetor de um de seus lados, a superfície exposta desta segunda folha foi aplicada manualmente à segunda superfície exposta externa de material de prepeg e emborrachada manualmente como descrito acima. Depois, após a remoção do segundo forro protetor do segundo filme adesivo suportado em pano de náilon curável, a superfície exposta do filme
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 40/53
34/41 adesivo foi posta em contato com uma estrutura alveolar reforçada com tecido de vidro impregnada com resina fenólica (HexWebTM HRP-3/16-8.0, disponibilizado pela Hexcel Corporation, Stamford, Connecticut). Após a remoção dos forros protetores apropriados, outra camada de filme adesivo suportado em pano de náilon curável foi aplicada ao lado oposto da estrutura alveolar e um adicional de duas camadas de prepeg de fibras de vidro foram posicionadas na superfície externa deste filme adesivo curável. Finalmente, uma camada de Camada de descascamento foi colocada na superfície de prepeg exposta externa.
[0092] Este conjunto inteiro foi então colocado em uma mesa de vácuo por 5-10 minutos em vácuo completo para compactação. O conjunto compactado foi então posicionado em uma bolsa de vácuo e curado em um autoclave da seguinte maneira. Após a aplicação de um vácuo para reduzir a pressão para cerca de 48,3 mmHg, uma pressão externa de 310 kPa foi aplicada, e a temperatura do autoclave foi aquecida desde a temperatura ambiente (22°C) até 177°C em uma taxa de 2,5°C/minuto. O vácuo foi liberado quando a pressão alcançou cerca de 103,4 kPa. A temperatura e a pressão finais foram mantidas por 120 minutos antes do resfriamento até a temperatura ambiente em uma taxa de 2,8°C/minuto, em cujo ponto a pressão foi liberada e um artigo compósito polimérico curado tendo um sistema de proteção contra a luz foi obtido.
Exemplos 1-3 e Exemplos Comparativos 1-9 [0093] Os Exemplos 1-3 e os Exemplos Comparativos (CE) 1-9 nas Tabelas 1, 3 e 4 abaixo demonstram o efeito de vários modificadores de enrijecimento na junção de artigos compósitos polímeros curados ambientalmente condicionados para fornecer estruturas unidas curadas. As quantidades são dadas em partes em peso (pbw), em que as quantidades combinadas de todos os componentes são entre 99 e 102 pbw.
[0094] O Exemplo 1 e o Exemplo Comparativo 1 foram preparados como descrito em Preparação de Estruturas Unidas Curadas acima usando um ciclo de cura de 121°C e então avaliados em 93°C para revestimento de cisalhamento de sobreposição (OLS). Os Exemplos 2 e 3, e os Exemplos Comparativos 2-9, foram
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 41/53
35/41 preparados como descrito na Preparação de Estruturas Unidas Curadas acima usando um ciclo de cura a 177°C e então avaliados a 136°C para resistência a cisalhamento de sobreposição.
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 42/53
36/41
TABELA 1: Formulações
Componente Ex.1 Ex. 2 Ex. 3 CE 1 CE 2 CE 3 CE 4 CE 5 CE 6 CE 7 CE 8 CE 9
EPON 828 35,0 15,0 15,7 AF- 11,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 AF-
DER 332 10,3 5,85 163-2 2,0 3109-
EPON 1004F 13,7 10,0 10,0 10,0 10,0 2
EPON 1009F 10,0 10,0 10,0
EPON SU-2.5 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0
EPON SU-8 5,12 13,2
TACTIX 756 25,0 25,1 26,4 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 43/53
37/41
TABELA 1: Continuação
Componente Ex.1 Ex. 2 Ex. 3 CE 1 CE 2 CE 3 CE 4 CE 5 CE 6 CE 7 CE 8 CE 9
CG 1400 3,9 4,04 0,093 0,092 4,04 4,04 4,04 3,93 3,93 3,93
OMICURE U52 2,1
DEH 85 18,5
IPDH 4,73 4,73 4,73 4,73 4,61 4,61 4,61
o-TBAF 34,0 33,4
EXL 2691A 14,9 15,0 15,7 3,0
DUOMOD 5097 15,0
DUOMOD 5047 15,0
BOLTORN E1 15,0
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 44/53
38/41
Tabela 1 Continuação
Componente Ex.1 Ex. 2 Ex. 3 CE 1 CE 2 CE 3 CE 4 CE 5 CE 6 CE 7 CE 8 CE 9
Rubber Toughener 8,6
CTBN #1 15,0
CTBN #2 15,0
VTBN 15,0
P1800 3,0 1,37 1,38 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
TWARON Aramid Pulp 1,6
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 45/53
39/41
Teor de Umidade de Artigos Compósitos Poliméricos Curados [0095] Os artigos compósitos poliméricos curados foram providos nas duas formas descritas previamente. Após o condicionamento ambiental, eles foram avaliados como descrito no método de teste Perda de Peso. As designações Seco, Ambiente e Úmido nas tabelas se referem às condições ambientais às quais os artigos compósitos poliméricos curados foram expostos. Os resultados são mostrados na Tabela 2 abaixo.
TABELA 2
Artigo compósito polimérico curado % de perda de peso
seco ambiente úmido
fonte 1 0,377 não determinada 1,334
fonte 2 0,267 0,508 1,101
média 0,322 0,508 1,218
Resistência a Cisalhamento de Sobreposição (OLS) de Estruturas Unidas Curadas [0096] Os artigos compósitos poliméricos curados ambientalmente condicionados foram ligados juntos usando os filmes adesivos dos Exemplos 1-3 e os Exemplos Comparativos 1-9 para fornecer estruturas unidas curadas que foram então avaliadas quanto à resistência a cisalhamento de sobreposição (OLS). As designações seco e úmido nas tabelas se referem às condições ambientais às quais os artigos compósitos poliméricos curados foram expostos logo antes da ligação com os filmes adesivos. O % de retenção foi calculado como [OLS (úmido) / OLS (seco)] x 100.
TABELA 3
Ex. No. OLS (MPa)
seco úmido % de retenção
Ex. 1 14,5 7,1 49
CE 1 23,2 3,7 16
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 46/53
40/41
TABELA 4
Ex. No. OLS (MPa)
seco úmido % de retenção
2 23,8 14,6 61
3 24,8 16,8 68
CE 2 26,1 6,6 25
CE 3 24,4 11,5 47
CE 4 25,4 6,0 23
CE 5 12,6 7,0 55*
CE 6 10,8 2,4 22
CE 7 16,5 4,6 28
CE 8 12,3 1,4 11
CE 9 11,0 1,2 11
* Para CE 5, a composição da resina, o filme adesivo, e a estrutura unida curada pareceu exibir separação de fases do modificador de enrijecimento, uma característica que pode comprometer a performance de resistência a cisalhamento de sobreposição. Como resultado, o valor de OLS seco pode ser baixo, levando a um valor de retenção artificialmente alto.
Exemplos 4 e 5 e Exemplos Comparativos 10 e 11 [0097] Os filmes adesivos foram usados para preparar os artigos compósitos curados tendo uma camada de nivelamento curada nele, que foram então avaliadas para aparência geral e furos de pino, todos como descrito em Artigo Compósito Curado com uma Camada de Aplainamento acima. Os resultados são mostrados na Tabela 5 abaixo. AF-325 (CE 11) é um filme adesivo de epóxi vendido especificamente como um filme de aplainamento compósito. AF-191 (CE 10) é um filme adesivo comercialmente disponibilizado freqüentemente usado para este mesmo propósito.
TABELA 5
Exemplo No. Sistema adesivo aparência geral furos de pino
CE 10 AF-191 9 10
Petição 870180033380, de 25/04/2018, pág. 47/53
41/41
CE 11 AF-325 8 9
4 Exemplo 1 7 5
5 Exemplo 2 9 8
Exemplo 6 [0098] O filme adesivo do Exemplo 2 acima foi usado para preparar um artigo compósito curado tendo uma malha de alumínio embutida. Tal construção tem utilidade como um meio de fornecimento de proteção contra luz. O artigo foi preparado como descrito em Artigo Compósito Curado com Proteção contra Luz acima. O artigo compósito curado resultante tinha uma superfície que era essencialmente lisa e não tinha defeitos visíveis, tais como furos de pino.
Várias modificações e alterações para a presente invenção vão se tornara aparentes para aqueles versados na técnica sem se afastar do escopo e do espírito da presente invenção. Deve ser entendido que a presente invenção não é voltada para ser indevidamente limitada pelas formas de realização e exemplos ilustrativos mostrados aqui e que tais exemplos e formas de realização são apresentados por meio de exemplo, somente com o escopo da presente invenção voltado para estar limitado somente pelas reivindicações mostradas a seguir.

Claims (9)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método, caracterizado pelo fato de que compreende:
    (a) fornecer um artigo compósito polimérico curado ou curável;
    (b) fornecer uma composição curável compreendendo:
    (1) pelo menos uma resina de termocura, e (2) pelo menos um modificador particulado pré-formado, substancialmente não-funcional, compreendendo pelo menos um elastômero, em que o modificador é um modificador de polímero de casca-núcleo tendo uma casca de poliacrilato ou polimetacrilato e um núcleo de borracha sintética; e (c) aplicar a dita composição a pelo menos uma porção de pelo menos uma superfície do artigo, em que “substancialmente não-funcional” em referência ao modificador particulado significa não portar essencialmente grupos funcionais que são capazes de tanto (1) contatar e (2) reagir quimicamente com a resina de termocura.
  2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito artigo é um artigo compósito polimérico curado.
  3. 3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita resina de termocura é selecionada do grupo que consiste em resinas de epóxido, resinas de maleimida, resinas de éster de cianato, e misturas destas.
  4. 4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a dita resina de termocura é uma resina de epóxido.
  5. 5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o dito modificador é um modificador de polímero de núcleo-casca na forma de micropartículas.
  6. 6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o dito método compreende ainda colocar pelo menos uma porção de pelo menos uma superfície de pelo menos um aderente em contato com a dita composição em uma maneira tal que a dita composição fique entre o dito artigo e o dito aderente.
    Petição 870180128780, de 11/09/2018, pág. 6/9
    2/2
  7. 7. Estrutura, caracterizada pelo fato de que compreende:
    (a) um artigo compósito polimérico curado ou curável;
    (b) uma composição curável ou curada compreendendo:
    (1) pelo menos uma resina de termocura, e (2) pelo menos um modificador particulado pré-formado, substancialmente não-funcional, compreendendo pelo menos um elastômero, em que o modificador é um modificador de polímero de casca-núcleo tendo uma casca de poliacrilato ou polimetacrilato e um núcleo de borracha sintética;
    com a composição estando em contato com pelo menos uma porção de pelo menos uma superfície do artigo, em que “substancialmente não-funcional” em referência ao modificador particulado significa não portar essencialmente grupos funcionais que são capazes de tanto (1) contatar e (2) reagir quimicamente com a resina de termocura.
  8. 8. Estrutura de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o dito artigo é um artigo compósito polimérico curado e a dita resina de termocura é selecionada do grupo que consiste em resinas de epóxido, resinas de maleimida, resinas de éster de cianato, e misturas destas.
  9. 9. Estrutura de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizada pelo fato de que o dito modificador de polímero de núcleo-casca tem uma casca de poliacrilato ou polimetacrilato e um núcleo selecionado dentre borracha de estirenobutadieno, borracha de acrilonitrila-butadieno, e combinações destes, incluindo copolímeros.
BRPI0607777A 2005-02-17 2006-02-08 método para aplainar um artigo compósito polimérico e/ou para unir o artigo e um aderente, e, estrutura BRPI0607777B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/059,834 US20060182949A1 (en) 2005-02-17 2005-02-17 Surfacing and/or joining method
US11/059834 2005-02-17
PCT/US2006/004396 WO2006088704A1 (en) 2005-02-17 2006-02-08 Surfacing and/or joining method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0607777A2 BRPI0607777A2 (pt) 2010-03-23
BRPI0607777B1 true BRPI0607777B1 (pt) 2019-02-05

Family

ID=36648319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0607777A BRPI0607777B1 (pt) 2005-02-17 2006-02-08 método para aplainar um artigo compósito polimérico e/ou para unir o artigo e um aderente, e, estrutura

Country Status (13)

Country Link
US (3) US20060182949A1 (pt)
EP (1) EP1853653B1 (pt)
JP (2) JP5319117B2 (pt)
KR (1) KR20070112180A (pt)
CN (1) CN101120043B (pt)
AU (1) AU2006214620A1 (pt)
BR (1) BRPI0607777B1 (pt)
CA (1) CA2597867C (pt)
ES (1) ES2654939T3 (pt)
PL (1) PL1853653T3 (pt)
PT (1) PT1853653T (pt)
RU (1) RU2395537C2 (pt)
WO (1) WO2006088704A1 (pt)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160031197A1 (en) * 2005-02-25 2016-02-04 Bell Helicopter Textron Inc. Method of attaching a composite member to a structure
TWI307658B (en) * 2005-04-13 2009-03-21 Cotech Inc Method for mounting mark on composites and corresponding products
ES2337586T3 (es) * 2005-10-17 2010-04-27 Saab Ab Procedimiento de moldeado con una capa deslizante.
GB2473226A (en) * 2009-09-04 2011-03-09 Hexcel Composites Ltd Composite materials
DE102006058602B4 (de) * 2006-12-11 2016-06-30 Benteler Automobiltechnik Gmbh Verfahren zur Herstellung einer B-Säulenanordnung eines Kraftfahrzeugs
US7528195B2 (en) * 2006-12-11 2009-05-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Mixing and curing carboxy-terminated butadiene-nitrile rubber, epoxy resin and curing agent
US20100086737A1 (en) * 2007-02-26 2010-04-08 Hexcel Composites Limited Surface finish for composite materials
WO2009051067A1 (ja) * 2007-10-18 2009-04-23 Hitachi Chemical Company, Ltd. 接着剤組成物及びこれを用いた回路接続材料、並びに、回路部材の接続方法及び回路接続体
US20110003946A1 (en) * 2008-01-18 2011-01-06 Klaus-Volker Schuett Curable reaction resin system
CA2714343C (en) 2008-02-08 2015-10-06 Ryan E. Marx Semi-ipn polyurethane/polyurea protective films
JP5270994B2 (ja) * 2008-07-25 2013-08-21 パナソニック株式会社 ミクロフィブリル化セルロース／エラストマー／樹脂複合材の製造方法および成形品の製造方法
DE102008039869B4 (de) * 2008-08-27 2016-11-03 Benteler Sgl Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Herstellen von Leichtbauteilen
US20100129663A1 (en) * 2008-11-26 2010-05-27 3M Innovative Properties Company Surfacing film for composite structures
CN102307720A (zh) * 2008-12-15 2012-01-04 3M创新有限公司 包含具有阻挡层的粘弹性层的复合材料制品
US10525667B2 (en) * 2008-12-15 2020-01-07 3M Innovative Properties Company Surfacing film for composites with barrier layer
JP5701613B2 (ja) * 2009-01-15 2015-04-15 株式会社カネカ 硬化性組成物、その硬化物、及びその製造方法
DE102009025981A1 (de) * 2009-06-16 2011-03-31 Saertex Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines textilen Halbzeugs mit verbesserter Zähigkeit und textiles Halbzeug
CA2776045C (en) 2009-10-13 2015-03-24 Bell Helicopter Textron Inc. Rotor yoke and method of making the same
US20110143138A1 (en) * 2009-12-10 2011-06-16 3M Properties Company Perfluoroelastomer bonding
US20110143136A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer film with epoxy adhesive
US8551287B2 (en) * 2010-10-03 2013-10-08 The Aerospace Corporation Hybrid adhesive
US9725567B2 (en) * 2010-11-03 2017-08-08 Mitsubishi Chemical Carbon Fiber And Composites, Inc. Adduct thermosetting surfacing film and method of forming the same
JP6036706B2 (ja) * 2011-02-24 2016-11-30 東レ株式会社 繊維強化ポリマー組成物、プリプレグ、複合物を製造する方法
JP5159990B2 (ja) * 2011-03-30 2013-03-13 東邦テナックス株式会社 プリプレグ及びその製造方法
PL2529856T3 (pl) 2011-05-31 2018-07-31 3M Innovative Properties Company Zespoły części metalowych i sposób ich wytwarzania
US9484123B2 (en) 2011-09-16 2016-11-01 Prc-Desoto International, Inc. Conductive sealant compositions
CN103987751B (zh) 2011-12-09 2017-09-12 氰特科技股份有限公司 复合结构用表面膜以及其制造方法
US9254622B2 (en) 2012-04-23 2016-02-09 University Of Washington Bond ply for adhesive bonding of composites and associated systems and methods
BR112015009249B1 (pt) * 2012-10-24 2021-05-04 Prc-Desoto International, Inc tampa de vedação, método para vedar um fixador e fixador
JP6146193B2 (ja) * 2013-07-31 2017-06-14 三菱瓦斯化学株式会社 巻き取り品
RU2553852C2 (ru) * 2013-08-07 2015-06-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный архитектурно-строительный университет" КГАСУ Способ поверхностной обработки изделий из поливинилхлорида
CN103485544B (zh) * 2013-09-25 2016-02-17 中联重科股份有限公司 混凝土泵车的臂架的轴套的连接方法、连接结构及轴套
JP6671174B2 (ja) * 2013-10-11 2020-03-25 株式会社ダイセル 接着剤
WO2015103427A1 (en) 2013-12-31 2015-07-09 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Composites for protecting signal transmitters/receivers
US9359055B2 (en) * 2014-08-05 2016-06-07 Confluence Outdoor, Llc Composite paddles
RU2708209C2 (ru) * 2014-11-03 2019-12-04 Сайтек Индастриз Инк. Соединение композитных материалов
CN107431025B (zh) * 2014-11-13 2020-01-17 汉高股份有限及两合公司 可热固化的密封剂组合物及其用途
JP6179542B2 (ja) * 2015-03-19 2017-08-16 トヨタ自動車株式会社 樹脂接合体、樹脂接合体の製造方法及び車両用構造体
WO2017033056A1 (en) * 2015-08-27 2017-03-02 Toray Industries, Inc. Epoxy resin compositions and fiber-reinforced composite materials prepared therefrom
DE102015225467B4 (de) * 2015-12-16 2019-12-19 Airbus Defence and Space GmbH Beschichtetes Verbundbauteil und Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Verbundbauteils
RU2627419C1 (ru) * 2016-10-12 2017-08-08 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") Эпоксидное клеевое связующее и пленочный клей на его основе
CN110114384B (zh) * 2016-12-29 2022-06-07 3M创新有限公司 可固化组合物
EP3724290A1 (en) 2017-12-15 2020-10-21 3M Innovative Properties Company High temperature structural adhesive films
WO2019126550A1 (en) * 2017-12-21 2019-06-27 Cytec Industries Inc. Uv protective surfacing materials for composite parts
MX2020006649A (es) * 2017-12-22 2020-08-24 Ppg Ind Ohio Inc Composiciones formadoras de pelicula curables termicamente que proporcionan beneficios en apariencia y rendimiento de control del descuelgue.
RU2712612C1 (ru) * 2019-05-16 2020-01-29 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе

Family Cites Families (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018262A (en) * 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
US3298998A (en) * 1961-03-07 1967-01-17 Eastman Kodak Co Bisglycidyl ethers of bisphenols
FR1536946A (fr) * 1967-02-28 1968-09-02 Rhodiaceta Nouveaux composés bis maléamiques
FR1555564A (pt) * 1967-07-13 1969-01-31
US3894112A (en) * 1969-10-31 1975-07-08 Minnesota Mining & Mfg Bonding film containing polytetramethyleneoxide elastomeric segments and polyepoxide
BE793030A (fr) * 1971-12-20 1973-04-16 Goodrich Co B F Procede pour la realisation de matieres plastiques de resine epoxy
US3864426A (en) * 1973-05-23 1975-02-04 Union Carbide Corp Thermal shock resistant epoxy compositions
US3856883A (en) * 1973-05-29 1974-12-24 Ford Motor Co Graded rubber particles having hydroxy functionality and a polymeric crosslinking agent
CH615935A5 (pt) * 1975-06-19 1980-02-29 Ciba Geigy Ag
US4157360A (en) * 1978-04-26 1979-06-05 Allied Chemical Corporation Thermoformable compositions comprising a crosslinked polycyanurate polymer and a thermoplastic polymer
US4468497A (en) * 1981-03-30 1984-08-28 Hitco Elastomer modified bis-maleimide resin
GB8306653D0 (en) * 1983-03-10 1983-04-13 Secr Defence Fibre reinforced composites
US4524181A (en) * 1983-08-11 1985-06-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable epoxy compositions and cured resins obtained therefrom
US4522958A (en) * 1983-09-06 1985-06-11 Ppg Industries, Inc. High-solids coating composition for improved rheology control containing chemically modified inorganic microparticles
US4668736A (en) * 1984-07-18 1987-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fast curing epoxy resin compositions
US4704331A (en) * 1984-07-18 1987-11-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for adhering surfaces using fast curing epoxy resin compositions
US4690988A (en) * 1985-01-22 1987-09-01 The Dow Chemical Company Polymer-modified vinylized epoxy resins
US4684678A (en) * 1985-05-30 1987-08-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxy resin curing agent, process, and composition
EP0228450B1 (en) * 1985-06-26 1990-10-10 The Dow Chemical Company Rubber-modified epoxy compounds
JPH0623369B2 (ja) * 1986-04-08 1994-03-30 宇部興産株式会社 エポキシ樹脂系接着剤組成物
US4959405A (en) * 1986-06-04 1990-09-25 Illinois Tool Works, Inc. Acid modified adhesive composition
US4798761A (en) * 1987-11-03 1989-01-17 The Dow Chemical Company Epoxy resin compositions for use in low temperature curing applications
US4824500A (en) * 1987-11-03 1989-04-25 The Dow Chemical Company Method for repairing damaged composite articles
US5073595A (en) * 1987-12-23 1991-12-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxide resin compositions and method
US4983672A (en) * 1987-12-23 1991-01-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxide resin compositions and method
US5003018A (en) * 1988-04-29 1991-03-26 Basf Aktiengesellschaft Slurry mixing of bismaleimide resins
US5747615A (en) * 1988-04-29 1998-05-05 Cytec Technology Corp. Slurry-mixed heat-curable resin systems having superior tack and drape
EP0351025A3 (en) 1988-07-15 1991-10-23 Amoco Corporation Fiber reinforced composites toughened with carboxylated rubber particles
US6086975A (en) * 1991-01-16 2000-07-11 The Boeing Company Lighting protection for electrically conductive or insulating skin and core for honeycomb structure
US5290857A (en) * 1991-09-04 1994-03-01 Nippon Zeon Co., Ltd. Epoxy resin adhesive composition
JP3197587B2 (ja) * 1991-09-04 2001-08-13 日産自動車株式会社 エポキシ樹脂系接着性組成物
EP0623151B1 (en) * 1992-01-22 1995-11-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photoactivatable, thermally curable epoxy compositions
US5464902A (en) * 1992-03-23 1995-11-07 Cytec Technology Corp. Toughening of brittle epoxy resin matrices with functionalized particulate elastomers
JP3655646B2 (ja) * 1993-05-24 2005-06-02 日産自動車株式会社 エポキシ樹脂用接着補強剤及び該補強剤を含有する自動車用エポキシ樹脂系構造接着性組成物
WO1997003143A1 (en) * 1995-07-10 1997-01-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Screen printable adhesive compositions
US7507471B1 (en) * 1995-10-10 2009-03-24 Isola Usa Corp Reducing dusting of epoxy laminates
ATE296851T1 (de) 1996-02-21 2005-06-15 Toray Industries Verbundfaden und daraus hergestellte faserverstärkte verbundwerkstoffe
JP3433877B2 (ja) 1996-05-29 2003-08-04 三菱レイヨン株式会社 エポキシ樹脂組成物、それからなるフィルム状接着剤およびエポキシ樹脂組成物の調製方法
US6056846A (en) * 1996-07-25 2000-05-02 Mcdonnell Douglas Helicopter Co. Bonded composite structure and its fabrication
CA2272602A1 (en) * 1996-12-20 1998-07-02 Diane C. Rawlings Appliques providing corrosion protection
JPH10298518A (ja) 1997-04-25 1998-11-10 Shin Etsu Polymer Co Ltd 絶縁性接着剤組成物およびヒートシールコネクタ
US6008286A (en) * 1997-07-18 1999-12-28 3M Innovative Properties Company Primer composition and bonding of organic polymeric substrates
JPH1150032A (ja) 1997-08-04 1999-02-23 Hitachi Chem Co Ltd 回路用接続部材及び回路板
US6790526B2 (en) * 1998-01-30 2004-09-14 Integument Technologies, Inc. Oxyhalopolymer protective multifunctional appliqués and paint replacement films
EP1094941B1 (en) 1998-06-06 2011-08-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Paint replacement appliques
US6486256B1 (en) * 1998-10-13 2002-11-26 3M Innovative Properties Company Composition of epoxy resin, chain extender and polymeric toughener with separate base catalyst
DE69831810D1 (de) 1998-12-14 2006-02-16 Minnesota Mining & Mfg Blitzschutzvorrichtung für längliche Körper
EP1163280B1 (de) 1999-03-17 2002-11-06 Vantico AG Lagerstabile epoxidharzzusammensetzungen
US6565969B1 (en) * 1999-10-21 2003-05-20 3M Innovative Properties Company Adhesive article
US6475616B1 (en) * 1999-11-30 2002-11-05 3M Innovative Properties Company Paint replacement appliques
EP1252217B1 (en) * 1999-12-20 2004-08-18 3M Innovative Properties Company Ambient-temperature-stable, one-part curable epoxy adhesive
KR101032227B1 (ko) * 2000-02-15 2011-05-02 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 접착제 조성물, 그 제조 방법, 이것을 이용한 접착 필름, 반도체 탑재용 기판 및 반도체 장치
US6440257B1 (en) * 2000-05-18 2002-08-27 Hexcel Corporation Self-adhesive prepreg face sheets for sandwich panels
US6508910B2 (en) * 2000-05-18 2003-01-21 Hexcel Corporation Self-adhesive prepreg face sheet for sandwich panels
CA2351963A1 (en) 2000-07-18 2002-01-18 Illinois Tool Works Inc. One-part, heat cured epoxy adhesive
US20020081921A1 (en) * 2000-09-21 2002-06-27 Vargo Terrence G. Methods and materials for reducing damage from environmental electromagnetic effects
US7141303B2 (en) * 2001-03-06 2006-11-28 3M Innovative Properties Company Protective articles
US6624213B2 (en) * 2001-11-08 2003-09-23 3M Innovative Properties Company High temperature epoxy adhesive films
US20040191523A1 (en) * 2003-03-24 2004-09-30 Jihong Kye Reactive hot melt adhesive formulation for joining stamped metal and plastic parts
CN108290908A (zh) * 2015-11-19 2018-07-17 美利肯公司 胺和环状硅氧烷化合物的加合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008532736A (ja) 2008-08-21
ES2654939T3 (es) 2018-02-15
EP1853653B1 (en) 2017-10-25
WO2006088704A1 (en) 2006-08-24
US20160024356A1 (en) 2016-01-28
AU2006214620A1 (en) 2006-08-24
BRPI0607777A2 (pt) 2010-03-23
PL1853653T3 (pl) 2018-03-30
US20100047560A1 (en) 2010-02-25
KR20070112180A (ko) 2007-11-22
US20060182949A1 (en) 2006-08-17
RU2395537C2 (ru) 2010-07-27
CA2597867C (en) 2015-11-17
RU2007131106A (ru) 2009-03-27
US11384266B2 (en) 2022-07-12
CN101120043A (zh) 2008-02-06
CN101120043B (zh) 2012-07-18
EP1853653A1 (en) 2007-11-14
JP2012166199A (ja) 2012-09-06
PT1853653T (pt) 2018-01-12
CA2597867A1 (en) 2006-08-24
JP5319117B2 (ja) 2013-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0607777B1 (pt) método para aplainar um artigo compósito polimérico e/ou para unir o artigo e um aderente, e, estrutura
US10577522B2 (en) Thermosetting adhesive films including a fibrous carrier
US4199646A (en) Heat-activatable, pressure-sensitive adhesive tape or sheet
Comyn What are adhesives and sealants and how do they work?
JP5660443B2 (ja) 粘接着シートおよびそれを用いた接着方法
JP2006233188A (ja) 複合材料用プリプレグ、および複合材料
JPH02272076A (ja) 感圧熱硬化性接着剤
KR20080015125A (ko) 금속 성분을 플라스틱에 고정하기 위한 니트릴 고무혼합물에 기초한 접착 시트
KR102230137B1 (ko) 구조적 접착을 위한 가요성 감압 접착 테이프
JP2008522392A (ja) 電子構成部品及びストリップ形導体を一緒に接着させるための、熱で活性化でき且つニトリルゴム及びポリビニルブチラ−ルに基づく接着ストリップ
JP5896483B2 (ja) 複合材料
TW202039662A (zh) 積層體之製造方法、塗裝物之製造方法、接合構造體之製造方法、熱轉印片材、及積層體
JP2018532837A (ja) 構造用接着のための柔軟で接着性の平坦な形成物
JP2002265906A (ja) フレキシブルプリント配線板積層用接着剤組成物および接着フィルム
AU2012201592B2 (en) Surfacing and/or joining method
JP5671800B2 (ja) ハニカムサンドイッチパネル用エポキシ樹脂組成物、これを用いるハニカムサンドイッチパネル用プリプレグおよびハニカムサンドイッチパネル
JPH02169658A (ja) エポキシ樹脂組成物
Counsell Adhesives for
JP2019094449A (ja) 接着剤、接着剤物品及びヘムフランジ接着方法

Legal Events

Date Code Title Description
B06G Technical and formal requirements: other requirements [chapter 6.7 patent gazette]

Free format text: SOLICITA-SE A REGULARIZACAO DA PROCURACAO, UMA VEZ QUE BASEADO NO ARTIGO 216 1O DA LPI, O DOCUMENTO DE PROCURACAO DEVE SER APRESENTADO EM SUA FORMA AUTENTICADA; OU SEGUNDO PARECER DA PROCURADORIA MEMO/INPI/PROC/NO 074/93, DEVE CONSTAR UMA DECLARACAO DE VERACIDADE, A QUAL DEVE SER ASSINADA POR UMA PESSOA DEVIDAMENTE AUTORIZADA A REPRESENTAR O INTERESSADO, DEVENDO A MESMA CONSTAR NO INSTRUMENTO DE PROCURACAO, OU NO SEU SUBSTABELECIMENTO.

B06T Formal requirements before examination [chapter 6.20 patent gazette]
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B15K Others concerning applications: alteration of classification

Free format text: AS CLASSIFICACOES ANTERIORES ERAM: C08J 7/04 , C09J 163/00

Ipc: C08J 7/04 (1974.07), C09J 163/00 (1990.01), C09J 1

B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 05/02/2019, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. (CO) 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 05/02/2019, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS

B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 17A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2708 DE 29-11-2022 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.