BRPI0308929B1

BRPI0308929B1 - Processo para preparar 2,2-dicloro- ou dibromofenilacetatos de alquila

Info

Publication number: BRPI0308929B1
Application number: BRPI0308929-0A
Authority: BR
Inventors: Silvia Krich; Bernhard Holub
Original assignee: Esim Chemicals Gmbh
Priority date: 2002-04-04
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2019-04-24
Also published as: PL215180B1; BR0308929A; US20050131246A1; JP4686129B2; CA2479643A1; EP1490322A1; RU2320639C2; PL374094A1; ES2549401T3; CA2479643C; CN1642898A; AT500469A1; IL163964A0; IL163964A; RU2004132213A; AU2003212321A1; JP2006508024A; AU2003212321B2; CN100516015C; WO2003084918A1

Abstract

"processo para preparar 2,2-dicloro- ou dibromofenilacetatos de alquila". a invenção refere-se a um método melhorado para produzir acetatos de 2,2-dicloro- ou dibromo-fenil alquila da fórmula (1), em que x representa cl ou br, n representa um número inteiro de 1 a 5, r representa hidrogênio, c~ 1~-c~ 8~-alquila, arila, heteroadila, c~ 1~-c~ 8~-alcóxi, arilóxi ou halogênio, e r1 representa c~ 1~-c~ 8~-alquila. de acordo com o referido método, um 2,2-dicloro- ou dibromofenilacetonitrila da fórmula (ii) é reagido em 0,8 a 2 moles de água por mol de nitrila da fórmula (ii), de 1 a 8 moles de álcool de fórmula r1oh (iii) por mol de nitrila da fórmula (ii) e na presença de 1 a 3 moles de hci ou hbr por mol de nitrila da fórmula (ii), opcionalmente na presença de um solvente que é inerte nas condições de reação, para formar os acetatos de 2,2-dicloro- ou dibromofenil alquila correspondentes da fórmula (i), desse modo a temperatura de reação na primeira fase fica entre 30 e 60<198>c e, na segunda fase, entre 60 e 100<198>c. uma vez que a reação tem ocorrido, a mistura de reação é resfriada a entre 20 e 40<198>c, diluída com água, e o acetato de 2,2-dicloro- ou dibromofenil alquila da fórmula (i) é isolado.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA PREPARAR 2,2-DICLORO- OU DIBROMOFENILACETATOS DE ALQUILA.

2,2-dicloro- ou dibromofenilacetatos de alquila são empregados 5 como intermediários, por exemplo, na preparação de pesticidas ou como aceleradores de vulcanização para elastômeros.

Estes compostos foram inicialmente preparados, como descritos, por exemplo, em EP 0 075 356, por reação de pentacloreto de fósforo com um éster fenilglioxílico que foi obtido de cianeto de benzoíla. Uma vez que cianeto de benzoíla foi um reagente muito caro, cianeto de benzoíla foi usado, em um método alternativo, como um reagente para a preparação de 2,2-diclorofenilacetonitrila, por exemplo, de acordo com EP 0 518 412, que é então convertido para 2,2-diclorofenilacetato de alquila desejado de acordo com EP 0 075 356.

Nesta conversão, 2,2-diclorofenilacetonitrila é reagido com água e um álcool na presença de um haleto de hidrogênio, preferivelmente HCI gasoso, em uma temperatura de 0 a 80°C, preferivelmente de 15 a 50°C.

Um problema no procedimento descrito em EP 0 075 356 é a formação do subproduto de 2,2-diclorofenilacetamida que então tem de ser removido da mistura de reação e distintamente reduz a produção do composto final desejado. Um outro problema é, quando o etanol como o álcool de HCI são usados, a formação de cloreto de etila, um subproduto inflamável, venenoso que não deve ser emitido. Outras reações laterais são a hidrólise do produto final para produzir o éster fenilglioxílico correspondente ou para produzir ácido fenilglioxílico. Entretanto, a fim de satisfazer as especificações para outro processamento, estes subprodutos, por exemplo ácido fenilglioxílico, devem estar somente presentes no produto final em quantidades extremamente menores.

Na preparação de 2,2-diclorofenilacetatos de alquila sob os pa30 râmetros e seqüência de processo descrita em EP 0 075 356, os produtos finais desejados são adicionalmente obtidos na produção de apenas até 75% e com proporções altas de subprodutos altamente diferentes.

É conseqüentemente um objetivo da presente invenção encontrar um processo melhorado para preparar 2,2-dicloro- ou dibromofenilacetatos de alquila, que tornam os produtos desejados obteníveis em rendimentos superiores e com pureza superior.

A invenção conseqüentemente fornece um processo melhorado para preparar 2,2-dicloro- ou dibromofenilacetatos de alquila de fórmula

em que X é Cl ou Br, n pode ser um número inteiro de 1 a 5, R é hidrogênio, C^Cg-alquila, arila, heteroarila, C^Cg-alcóxi, ariloxi ou halogênio, e R1 é C^Cg-alquila, caracterizado pelo fato de que um 2,2-dicloro- ou dibromofe-

CN (N) em que X, n e R são cada qual como definidos anteriormente, em de 0,8 a 2 moles de água por mol de nitrila de fórmula (II), de 1 a 8 moles de álcool de fórmula

R1OH (III) em que R1 é como definido anteriormente, por mol de nitrila de fórmula (II) e na presença de 1 a 3 moles de HCl ou HBr por mol de nitrila de fórmula (II), opcionalmente na presença de um solvente inerte sob as condições de reação, é convertido para o 2,2-dicloro- ou dibromofenilacetato de alquila correspondente de fórmula (I), a temperatura de reação na primeira fase da conversão sendo de 30 a 60°C e, na segunda fase, de 60 a 100°C, e então, na conclusão da conversão, a mistura de reação é resfriada de 20 a 40°C e

XX diluída com água, e 2,2-dicloro- ou dibromofenilacetato de alquila correspondente de fórmula (I) é isolado.

No processo de acordo com a invenção, um 2,2-dicloro- ou dibromofenilacetonitrila de fórmula (II) é reagido com água, álcool R1OH e HCI ou HBr, opcionalmente na presença de um solvente inerte sob as condições de reação para produzir 2,2-dicloro- ou dibromofenilacetato de alquila correspondente de fórmula (I).

Na fórmula (II), X é cloro ou bromo, preferivelmente cloro, n é um número inteiro de 1 a 5.

R pode ser hidrogênio, C^Cg-alquila, arila, heteroarila, C^Cg-alcóxi, arilóxi ou halogênio.

C^Cg-Alquila refere-se aos radicais alquila linear, ramificada ou cíclica tendo de 1 a 8 átomos de carbono, tal como metila, etila, isopropila, n-propila, ciclopropila, n-butila, terc-butila, n-propila, ciclopropila, hexila ou octila.

Preferência é dada aos radicais C^C^alquila linear ou ramificada.

C,-C₈-Alcóxi refere-se aos radicais alcóxi tendo de 1 a 8 átomos de carbono em que a porção alquila pode ser linear ou ramificada, tal como metilóxi, etilóxi, isopropilóxi, n-propilóxi, n-butilóxi, , terc-butilóxi, n-propilóxi, hexilóxi ou octilóxi.

Preferência é dada aos radicais C^C^alcóxi linear ou ramificado.

O grupo alquila ou alcóxi pode opcionalmente ser mono- ou polissubstituído por grupos inertes sob as condições de reação, tal como grupos arila ou heteroarila opcionalmente substituídos, halogênio, alcóxi, arilóxi, etc.

Arila e arilóxi são preferivelmente radicais aromáticos tendo de 6 a 20 átomos de carbono, tal como fenila, bifenila, naftila, indenila, fluorenila, fenóxi, etc.

Radicais aromáticos preferidos são fenila e fenóxi.

O grupo arila pode opcionalmente ser mono- ou polissubstituídos por grupos inertes sob as condições de reação, tal como grupos arila ou heteroarila opcionalmente substituídos, halogênio, alcóxi, arilóxi, etc.

Entretanto, o grupo arila pode também ser fundido ao anel fenila, /0 para que o anel fenila e R como arila formem um sistema de anel aromático fundido, opcionalmente substituído, tal como indenila, fluorenila, naftila, etc.

Heteroarila refere-se aos radicais aromáticos que contem pelo menos um átomo de enxofre, oxigênio ou nitrogênio no anel ou sistema de anel. Estes são, por exemplo furila, piridila, pirimidila, tienila, isotiazolila, imidazolila, quinolila, benzotienila, indolila, pirrolila, etc.

O grupo heteroarila pode opcionalmente ser mono- ou polissubstituído por grupos inertes sob as condições de reação, tal como grupos arila ou heteroarila opcionalmente substituídos, halogênio, alcóxi, arilóxi, etc.

Entretanto, o grupo heteroarila pode também ser fundido ao anel fenila, para que o anel fenila e R como heteroarila formem um sistema de anel aromático fundido, opcionalmente substituído, tal como quinolinila, indolila, isoindolila, cumaronila, ftalizinila, etc.

Halogênio refere-se ao flúor, cloro, bromo e iodo, e preferência é dada ao flúor, bromo e cloro.

Se R não foi hidrogênio, n é preferivelmente um número inteiro de 1 a 3, mais preferivelmente 1 ou 2.

R é preferivelmente hidrogênio, um radical alcóxi ou C^C^alquila linear ou ramificada, não-substituída, fenóxi ou fenila não-substituída, ou cloro. R é preferivelmente hidrogênio.

Os reagentes de fórmula (II) usados para o processo de acordo com a invenção são comercialmente disponíveis ou podem ser preparados, por exemplo, de cianeto de benzila, por exemplo de acordo com EP 0 518 412.

De acordo com a invenção, as nitrilas de fórmula (II) são reagidas com a partir de 0,8 a 2 moles de água por mol de nitrila de fórmula (II), de 1 a 8 moles de álcool de fórmula R1OH (III) por mol de nitrila de fórmula (II) e de 1 a 3 moles de HCI ou HBr por mol de nitrila de fórmula (II).

Álcoois adequados de fórmula (III) são aqueles em que R1 é C^Cg-alquila. Exemplos destes são metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, isobutanol, n-pentanol ou n-hexanol.

A seleção do álcool depende do éster desejado no produto final. O álcool de fórmula (III) usado é preferivelmente metanol, etanol ou n-buta5 nol, mais preferivelmente etanol.

O álcool de fórmula (III) é usado em uma quantidade de 1 a 8 moles por mol de nitrila de fórmula (II), preferivelmente de 3 a 5 moles por mol de nitrila de fórmula (II). Se desejado, quantidades maiores de álcool podem ser usadas, porém não viáveis por razões econômicas.

Quando o álcool é usado em uma quantidade de 1 a cerca de 3 moles por mol de nitrila, é vantajoso usar um solvente inerte adicional sob as condições de reação. Solventes adequados são, por exemplo, éteres tal como metil terc-butil éter (MTBE), dietil éter, tetraidrofurano (THF), dioxano ou éteres superiores tal como dimetil éter de etileno glicol, etc., ou hidrocarbonetos opcionalmente halogenados tal como tolueno, hexano, heptano, diclorometano, clorobenzeno, etc.

Água é adicionada à mistura de reação em uma quantidade de 0,8 a 2 moles por mol de nitrila de fórmula (II), preferivelmente de 0,9 a 1,5 mol por mol de nitrila de fórmula (II). Adicionalmente, de 1 a 3 moles de HCl ou HBr por mol de nitrila de fórmula (II) são adicionados.

No processo de acordo com a invenção, a nitrila de fórmula (II) pode primeiro ser dissolvida no álcool desejado de fórmula (III), opcionalmente um solvente inerte sob as condições de reação e em água, e então HCl ou HBr gasoso é subseqüentemente introduzido. O HCl ou HBr gasoso introduzido pode também ser o deslocamento de gás de HCl ou HBr obtido na cloração com gás de cloro, ou bromação com Br₂, de cianeto de benzila opcionalmente substituída para produzir as nitrilas desejadas de fórmula (II), por exemplo de acordo com EP 0 518 412, que permite o acoplamento direto da preparação do reagente de nitrila de fórmula (II) à preparação de dicloro- ou dibromofenilacetato de alquila desejado de fórmula (I) a ser obtido.

A invenção conseqüentemente também fornece um processo para preparar 2,2-dicloro- ou dibromofenilacetatos de alquila de fórmula (I), caracterizado pelo fato de que, no 1° estágio, um cianeto de benzila opcionalmente substituída de fórmula

é reagido com cloro na presença de quantidades catalíticas de gás cloreto de hidrogênio, ou com um agente de bromação, para produzir a nitrila correspondente de fórmula (II) e o deslocamento de gás de HCl ou HBr que forma-se é usado no segundo estágio para converter a nitrila de fórmula (II) ao 2,2-dicloro- ou dibromofenilacetato de alquila correspondente de fórmula (I).

O estágio 1 pode ser realizado de uma maneira similar a EP

518 412.

Em uma variante preferida, uma mistura de álcool/água/HCI ou HBr é usada para a conversão da nitrila de fórmula (II).

Esta mistura de três substâncias pode ser obtida introduzindo-se gás de cloreto de hidrogênio ou HBr em uma mistura de água e álcool.

Preferência particular é dada para obter a mistura de álcool/água/ HCl ou HBr passando-se o deslocamento de gás de HCl ou HBr obtido na halogenação com Cl₂ ou Br₂ de cianetos de benzila opcionalmente substituída para produzir as nitrilas desejadas de fórmula (II), por exemplo, de acordo com EP 0 518 412, em uma mistura de água e álcool. Isto tem a vantagem que a preparação da nitrila de fórmula (II) não tem de ser acoplada diretamente com a preparação do dicloro- ou dibromofenilacetato de alquila de fórmula (I). HCl ou HBr que é obtido como o deslocamento de gás da halogenação pode desse modo também ser intermediariamente armazenado na forma de uma solução alcoólica, aquosa.

Entretanto, a mistura pode também ser obtida passando-se HCl ou HBr, ou deslocamento de gás de HCl ou HBr, em uma solução de álcool e HCl ou HBr aquoso, ou em álcool com diluição subseqüente com água.

A relação molar desejada na mistura de três substâncias pode opcionalmente ser ajustada diluindo-se a solução de HCl ou HBr alcoólica, aquosa com álcool e/ou água.

Quando uma mistura de álcool/água/HCI ou HBr é usada no t

processo de acordo com a invenção, é possível primeiro carregar inicialmente a nitrila de fórmula (II) e subseqüentemente dosar na mistura de três substâncias. Entretanto, é também possível inicialmente carregar a mistura de três substâncias e em seguida adicionar a nitrila de fórmula (II).

No processo de acordo com a invenção, a conversão na primeira fase é realizada em uma temperatura de 30 a 60°C, preferivelmente de 35 a 55°C.

Para esta finalidade, por exemplo, a nitrila de fórmula (II) ou a mistura de três substâncias é inicialmente carregada e aquecida de 30 a

60°C, e o componente de reação ausente é subseqüentemente dosado nesta temperatura. A mistura de reação desse modo obtida é em seguida agitada nesta temperatura durante mais alguns minutos até várias horas, preferivelmente de 30 minutos até 5 horas.

Na segunda fase, a mistura de reação é aquecida de 60 a

100°C, preferivelmente de 65 a 80°C, e novamente agitada nesta temperatura durante mais alguns minutos até várias horas, preferivelmente de 30 minutos até 10 horas.

Depois da verificação quanto à conversão completa, a mistura de reação é resfriada de 20 a 40°C e água suficiente é adicionada a qual o brometo ou cloreto de amônio precipitado é justamente dissolvido e uma separação de fase ocorre. Subseqüentemente, a fase aquosa pode, se desejado, ser extraída por meios de extratos habituais, tal como hexano, heptano, tolueno, éteres ou ésteres. O extrato é então combinado com a fase orgânica.

O produto final pode então ser isolado, por exemplo, destilando25 se inicialmente qualquer extrato, água e álcool em pressão atmosférica e uma temperatura max. de 90°C, e em seguida, sob pressão atmosférica, caldeiras baixas e os subprodutos, ácido fenilglioxílico, fenilglioxilato de etila, fenilacetato de etila (de halogenação incompleta) e ésteres monocloro- ou monobromofenilacéticos, até que uma temperatura de ebulição constante seja atingida, de modo que o produto final apropriado de fórmula (I) permaneça no resíduo. Para outra purificação, o produto pode ser destilado suspenso.

Entretanto, depois da combinação das fases orgânicas, a água pode também primeiro ser removida em um separador de água a em seguida álcool e qualquer extrato destilado em pressão atmosférica.

Quando o produto final bruto ainda contém ácidos orgânicos 5 demais que são formados pela hidrólise do produto, o produto bruto é misturado mais uma vez com um dos extratos citados anteriomnente e álcool, e processado outra vez destilativamente, no decorrer do qual a reesterificação é realizada, processo de acordo com a invenção fornece 2,2-dÍcloro- ou 10 dibromofenilacetatos de alquila de fórmula (I) em rendimentos superiores e purezas superiores comparados à técnica anterior, no decorrer da qual emissões substancialmente menores são formadas do que em processos habituais até este ponto e a utilização de deslocamento de gás adicionalmente resulta em poucos materiais brutos a ser requeridos.

Exemplo 1: Experiência em laboratório, cloração de cianeto de benzila e,

2,2-diclorofenilacetonitrila

1436 g (12,27 moles) de cianeto de benzila foram carregados em uma autoclave de esmalte que foi neutralizada antecipadamente. Posteriormente, 239 g (6,55 moles = 0,533 eq.) de gás cloreto de hidrogênio fo20 ram introduzidos com a válvula de deslocamento de gás aberta, então a válvula de deslocamento de gás foi fechada e a autoclave aquecida em 40°C.

Subseqüentemente, 1830 g (25,77 motes - 2,10 eq.) de cloro foram introduzidos em 60 - 65°C e 3 bar durante 6 horas. A temperatura aumentou rapidamente dentro dos primeiros poucos minutos, porém em segui25 da permaneceu aproximadamente constante como uma função da taxa de introdução. Na obtenção de uma pressão interna de 3 bar, a válvula de deslocamento de gás foi aberta ligeiramente, de modo que a pressão permaneça constante em 3 bar.

Em direção ao final da reação, a temperatura e pressão caíram ligeiramente. Na conclusão da introdução de cloro, a válvula de deslocamento de gás foi fechada e a mistura agitada em 55^DC durante 30 minutos.

Posteriormente, a autoclave foi descomprimida, e nitrogênio

passado direto para expulsar o cloro e gás de HCl.

O esfregador por deslocamento de gás foi carregado com 2823 g (61,3 moles = 5 eq.) de etanol e 340 g de ácido clorídrico concentrado (12,27 moles = 1 eq. correspondendo a 221 g de água e 3,26 moles = 0,266 eq. = 119 g de ácido clorídrico) e 95% do deslocamento de gás da cloração (já que nenhum cloro (max. 3%) havia no deslocamento de gás) foram introduzidos em 10 - 15°C. A jusante conectado foi um esfregador de segurança (carregado com 10% de solução de hidróxido de sódio).

O deslocamento de gás restante foi introduzido em 2 esfregado10 res conectados em série e tendo 10% de solução de hidróxido de sódio. Rendimento:

2200 g de 2,2-diclorofenilacetonitrila (96,3% de teoria)

3950 g de 24,5% de ácido clorídrico etanólico (rendimento de HCl da cloração: 73% de teoria)

Exemplo 2: Preparação de 2,2-diclorofenilacetato de etila de 2,2-diclorofenilacetonitrila (2° estágio, laboratório (variante I))

70,0 g (0,38 mol) de 2,2-diclorofenilacetonitrila destilado, preparados como no Exemplo 1, foram aquecidos em 40°C. 123,57 g de ácido clorídrico etanólico de uma cloração similarmente ao Exemplo 1 (30,22 g =

0,83 mol correspondendo a 2,18 eq. de ácido clorídrico, 6,77 g = 3,76 moles = 0,99 eq. de água e 86,6 g = 1,88 mol = 4,95 eq. de etanol) foram então dosados em 40°C dentro de 30 minutos, e, na conclusão da adição, a mistura foi agitada em 40°C durante um adicional de 2 horas. A mistura foi então aquecida em 75°C e agitada durante um adicional de 3 horas. Depois da verificação quanto à conversão completa, a mistura de reação foi resfriada em 30°C e 115 g de água foram adicionadas.

A mistura foi agitada até que o sólido (cloreto de amônia) tenha dissolvido completamente. Posteriormente, a fase orgânica foi removida e a fase aquosa restante extraída com 18 g de hexano. O extrato orgânico foi combinado com a fase do produto obtido antecipadamente e destilado inicialmente em pressão atmosférica para remover o etanol, água e hexano. Subseqüentemente, a destilação incipiente foi realizada em 10 mbar até que

uma temperatura de ebulição constante de 128°C tenha sido atingida.

O resíduo restante continha 97,8% em p/p de 2,2-diclorofenilacetato de etila.

Rendimento: 83,6 g de 2,2-diclorofenilacetato de etila (95% de teoria),

97,8% p/p

Exemplo 3: Preparação de 2,2-diclorofenilacetato de etila de 2,2-diclorofenilacetonitrila (2°. estágio, laboratório (variante II)).

123,57 g de ácido clorídrico etanólico obtido de uma cloração similar ao Exemplo 1 (30,22 g = 0,83 mol = 2,18 eq. de ácido clorídrico, 6,77 g =

3,76 moles = 0,99 eq. de água; 86,6 g = 1,88 mol = 4,95 eq. de etanol) foram aquecidos a 40°C.

70,0 g (0,38 mol) de 2,2-diclorofenilacetonitrila foram em seguida dosados dentro de 30 minutos e, no término da adição, a mistura foi agitada a 40°C durante um adicional de 2 horas. Mais tarde, a mistura foi aque15 cida a 75°C e agitada durante um adicional de 3 horas. Depois da verificação quanto à conversão completa, a mistura de reação foi resfriada a 30°C e 115 g de água foram adicionados.

A mistura foi agitada até o sólido (cloreto de amônio) ter sido totalmente dissolvido. Mais tarde, a fase orgânica foi removida e fase aquo20 sa restante extraída empregando-se 18 g de hexano. O extrato orgânico foi combinado com a fase do produto obtida antecipadamente e a água foi inicialmente removida em um separador de água. Mais tarde, a mistura foi destilada em pressão atmosférica para remover etanol e hexano. Subseqüentemente, a destilação incipiente foi executada em 10 mbar até que uma temperatura de ebulição constante de 128°C tenha sido alcançada.

O resíduo restante continha 93,9% p/p de 2,2-diclorofenilacetato. Para outra purificação, o produto foi destilado suspenso.

Rendimento: 70 g de 2,2-diclorofenilacetato de etila (80% de teoria), 99,4% p/p Exemplo 4: Experiência piloto, cloração de cianeto de benzila para 2,2-diclo30 rofenilacetonitrila.

400 kg (3385 moles) de cianeto de benzila foram carregados em um tanque de esmalte que foi neutralizado antecipadamente, em seguida 40

·· ·

Ίο kg (1096 mol = 0,324 eq.) de gás cloreto de hidrogênio foram introduzidos com a válvula de deslocamento de gás a 40 - 50°C durante uma hora, e em seguida a válvula de deslocamento de gás foi fechada.

Subseqüentemente, 487 kg (6859 moles = 2,026 eq.) de cloro foram introduzidos a 55 - 60°C e 3 - 3,5 bar durante 15 horas.

No término da introdução de cloro, a válvula de deslocamento de gás foi fechada e a mistura foi agitada a 60 - 63°C durante 3 horas. Mais tarde, o tanque foi descomprimido, e nitrogênio passado direto para expulsar o cloro e gás de HCl.

O esfregador por deslocamento de gás foi carregado com 475 kg (10326 moles = 3,05 eq.) de etanol e 94 kg de ácido clorídrico concentrado (3394 moles = 1 eq. = 61,1 kg de água e 901 moles = 0,266 eq. 32,9 kg de ácido clorídrico) e o deslocamento de gás da cloração foi introduzido em 10 - 15°C até uma concentração de cloro máxima de 3% no deslocamento de gás. A jusante foi conectado um esfregador de segurança (carregado com solução hidróxido de sódio a 10%).

O deslocamento de gás restante foi introduzido diretamente no esfregador de solução de hidróxido de sódio anteriormente descrito.

Rendimento: 636 kg de 2,2-diclorofenilacetonitrila (~ rendimento teórico)

Rendimento: 825 g de ácido clorídrico etanólico a 35,2% (rendimento de HCl da cloração: 89% de teoria)

Exemplo 5: Preparação de 2,2-diclorofenilacetato de etila de 2,2-diclorofenilacetonitrila (2°. estágio, piloto (variante II)).

410 kg do ácido clorídrico etanólico obtidos no Exemplo 4 (143,5 kg 25 = 3932 moles = 2,31 eq. de ácido clorídrico; 30,5 kg = 1694 moles = 1 eq. de água; 236 kg = 5130 moles = 3,02 g de etanol) foram diluídos com 100 kg (2174 moles = 1,28 eq.) de etanol e aquecidos a 40°C.

316 kg (1699 moles) de 2,2-diclorofenilacetonitrila foram em seguida dosados a 40°C dentro de 2 horas e, no término da adição, a mistura foi agitada a 40°C durante uma hora adicional. Mais tarde, a mistura foi aquecida a 70°C e agitada durante um adicional de 6 horas. Depois da verificação quanto à conversão completa, a mistura de reação foi resfriada a 30°C.

A suspensão resultante foi introduzida em 570 I de água e agitada até que o sólido (cloreto de amônio) tenha sido dissolvido totalmente. Mais tarde, a fase orgânica foi removida e a fase aquosa restante extraída com 80 kg de hexano. O extrato orgânico foi combinado com a fase do produto obtido antecipadamente e inicialmente incipientemente destilado em pressão atmosférica até 90°C (para remover etanol, água e hexano) e subseqüentemente fracionado em 7 mbar até 135°C.

Rendimento: 325 kg de 2,2-diclorofenilacetato de etila (82% de teoria), 98,8% em peso

Exemplo 6: Preparação de 2,2-diclorofenilacetato de etila de 2,2-diclorofenilacetonitrila (2°. estágio, piloto (variante I)).

325,3 kg (1749 moles) de 2,2-diclorofenilacetonitrila foram diluídos com 100 kg (2174 moles = 1,28 eq.) de etanol e aquecidos a 40°C.

410 kg do ácido clorídrico etanólico obtidos no Exemplo 4 (143,5 kg = 3932 moles = 2,25 eq. de ácido clorídrico; 30,5 kg = 1694 moles = 0,97 eq. de água; 236 kg = 5130 moles = 2,93 g de etanol) foram em seguida dosados a 40°C dentro de 3 horas e, no término da adição, a mistura foi agitada a 40°C durante um adicional de 3 horas. Mais tarde, a mistura foi aquecida a 70°C e agitada durante um adicional de 6 horas. Depois da verificação quanto à conversão completa, a mistura de reação foi resfriada a 30°C.

A suspensão resultante foi introduzida em 570 I de água e agitada até que o sólido (cloreto de amônio) tenha sido dissolvido totalmente. Subseqüentemente, a fase orgânica foi removida e a fase aquosa restante extraída com 80 kg de hexano. O extrato orgânico foi combinado com a fase do produto obtido antecipadamente e inicialmente incipientemente destilado a 20 - 25°C e levemente pressão reduzida (para remover etanol, água e hexano) e subseqüentemente fracionado em 7 mbar até 135°C.

Rendimento: 346,4 kg de 2,2-diclorofenilacetato de etila (85% de teoria), 98,9% p/p

Exemplo 7: Preparação de 2,2-diclorofenilacetato de etila de 2,2-diclorofenilacetonitrila (2°. estágio, piloto (variante II com reesterificação)).

375 kg do ácido clorídrico etanólico na cloração do Exemplo 4

ΪΙ (136,7 kg = 3745 moles = 2,16 eq.) de ácido clorídrico; 28,2 kg = 1567,5 moles = 0,91 eq. de água; 210,1 kg = 4567 moles = 2,64 eq. de etanol) foram diluídos com 100 kg (2174 moles = 1,28 eq.) de etanol e aquecidos a 40°C.

322 kg (1732 moles) de 2,2-diclorofenilacetonitrila foram em seguida dosados a 40°C dentro de 2 horas e, no término da adição, a mistura foi agitada a 40°C durante uma hora adicional. Mais tarde, a mistura foi aquecida a 70°C e agitada durante um adicional de 6 horas. Depois da verificação quanto à conversão completa, a mistura de reação foi resfriada a

30°C.

A suspensão resultante foi introduzida em 570 I de água e agitada até que o sólido (cloreto de amônio) tenha sido dissolvido totalmente. Subseqüentemente, a fase orgânica foi removida e a fase aquosa restante extraída com 80 kg de hexano. O extrato orgânico foi combinado com a fase do produto obtido antecipadamente e inicialmente incipientemente destilado a 120°C (para remover etanol, água e hexano). Uma vez que o produto bruto continha ácidos orgânicos demais (de hidrólise do produto), 40kg de hexano e 20 kg de etanol foram adicionados e a destilação foi novamente executada em pressão atmosférica até 120 °C. Subseqüentemente, o produto bruto foi fracionado em 7 mbar até 135°C.

Rendimento: 329 kg de 2,2-diclorofenilacetato de etila (81,5% de teoria),

98,0% p/p

Exemplo 8: Reesterificação, laboratório

11,3 g de 2,2-diclorofenilacetato de etila tendo um teor de 0,13% p/p de ácido fenilglioxílico (um produto de hidrólise de 2,2-diclorofenilacetato de etila) foram aquecidos com 2 ml de hexano e 0,5 ml de etanol a 70°C durante 2 horas. Mais tarde, os solventes foram destilados.

Resultado: O rendimento do ácido fenilglioxílico cai para 0,01% p/p

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para preparar 2,2-dicloro- ou dibromofenilacetatos de alquila de fórmula em que X é Cl ou Br, n pode ser um número inteiro de 1 a 5, R é hidrogênio, Ci-C₈-alquila, arila, heteroarila, CrCs-alcóxi, arilóxi ou halogênio, e R1 é Ci-Ce-alquila, caracterizado pelo fato de que uma 2,2-dicloro- ou dibromofe- em que X, n e R são cada qual como definidos anteriormente, em de 0,8 a 2 moles de água por mol de nitrila de fórmula (II), de 1 a 8 moles de álcool de fórmula

R1OH (III) em que R1 é como definido anteriormente, por mol de nitrila de fórmula (II) e na presença de 1 a 3 moles de HCI ou HBr por mol de nitrila de fórmula (II), opcionalmente na presença de um solvente inerte sob as condições de reação, é convertida para o 2,2-dicloro- ou dibromofenilacetato de alquila correspondente de fórmula (I), a temperatura de reação na primeira fase da conversão sendo de 35 a 55°C e, na segunda fase, de 60 a 100°C, e então, na conclusão da conversão, a mistura de reação é resfriada de 20 a 40°C e diluída com água, e 2,2-dicloro- ou dibromofenilacetato de alquila correspondente de fórmula (I) é isolado.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na fórmula (I), R é hidrogênio, Ci-C4-alquila, Ci-C4-alcóxi, fenila, fenóxi, flúor, bromo ou iodo, e n, se R não é hidrogênio, é um número inteiro de 1 a 3.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo

5 fato de que o álcool da fórmula (III) usado é metanol, etanol ou n-butanol.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, no caso em que o álcool da fórmula (II) é usado em uma quantidade a partir de 1 até 3 moles por mol de nitrila da fórmula(ll), a reação é realizada na presença de um solvente, inerte sob as condições de reação,

10 do grupo de metil terc-butil éter, dietiléter, tetraidrofurano, dioxano, dimetiléter de etileno glicol, tolueno, hexano, heptano, diclorometano e clorobenzeno.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o HCI ou HBr usado é o deslocamento de gás de HCI ou HBr

15 que é obtido na reação de cianeto de benzeno de fórmula em que n e R são cada qual definidos na fórmula (I) com cloro na presença de quantidades catalíticas, ou com um agente de bromação, para a nitrila correspondente de fórmula (II), que obtém acoplamento direto da preparação da nitrila de fórmula (II) à preparação de 2,2-dicloro- ou dibromofenilacetato

20 de alquila da fórmula (I).
6. Processo para preparar 2,2-dicloro- ou dibromofenilacetatos de alquila da fórmula (I), caracterizado pelo fato de que, em um 1° estágio, um cianeto de benzila opcionalmente substituído de fórmula em que n pode ser um número inteiro de 1 a 5 e R é hidrogênio, Ci-Cealquila, arila, heteroarila, Ci-Cs-alcóxi, arilóxi ou halogênio, e R1 é CrCsalquila, é reagido com cloro na presença de quantidades catalíticas de gás de cloreto de hidrogênio, ou com um agente de bromação, para produzir a nitrila correspondente de fórmula em que n e R são cada qual como anteriormente definido e X é Cl ou Br, e o deslocamento de gás de HCI ou HBr que se forma é usado no segundo estágio para converter a nitrila da fórmula (II) para o 2,2-dicloro- ou dibromofenilacetato de alquila correspondente de fórmula

10 em que X, n e R são cada qual como definidos anteriormente e R1 é Ci-Csalquila, a conversão para o 2,2-dicloro- ou dibromofenilacetato de alquila correspondente de fórmula (I) em um segundo estágio sendo executado em de 0,8 a 2 moles de água por mol de nitrila de fórmula (II), de 1 a 8 moles de álcool de fórmula

15 R1OH (III) em que R1 é como definido anteriormente, por mol de nitrila de fórmula (II) e na presença de 1 a 3 moles de HCI ou HBr na forma de deslocamento de gás do primeiro estágio por mol de nitrila de fórmula (II), opcionalmente na presença de um solvente inerte sob as condições de reação, e a temperatu20 ra de reação na primeira fase da conversão sendo de 35 a 55°C e, na segunda fase, de 60 a 100°C, e então, na conclusão da conversão, a mistura de reação é resfriada de 20 a 40°C e diluída com água, e 2,2-dicloro- ou di4 bromofenilacetato de alquila correspondente da fórmula (I) é isolado.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a nitrila da fórmula (II) é convertida empregando-se uma mistura de álcool / água / HCI ou HBr que é obtida passando-se gás de HCI ou gás de HBr em uma mistura de água e álcool, ou passando-se gás de HCI ou HBr em uma solução de álcool e HBr ou HCI aquoso, ou passando-se gás de HCI ou HBr em álcool com diluição subseqüente de água, e a relação molar desejada na mistura de álcool / água / HCI ou HBr pode opcionalmente ser ajustada diluindo-se a solução de HBr ou HCI álcoólico, aquoso presente com álcool e /ou água.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que gás de HCI ou gás de HBr usado é um deslocamento de gás, obtido de acordo com a reivindicação 5, a partir da conversão de um cianeto de benzila da fórmula (IV) para a nitrila correspondente da fórmula (II), como um resultado em que a preparação da nitrila da fórmula (II) não tem de ser acoplada diretamente com a preparação do 2,2-dicloro- ou dibromofenilacetato de alquila da fórmula (I), e HCI ou HBr que é obtido como deslocamento de gás na preparação da nitrila da fórmula (II) pode da mesma forma ser intermediariamente armazenado na forma da mistura de álcool / água / HCI ou HBr.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os 2,2-dicloro- ou dibromofenilacetatos de alquila da fórmula (I) são isolados adicionando-se água o suficiente para que brometo ou cloreto de amônio precipitado seja justamente dissolvido e uma separação de fase ocorra, e então, opcionalmente após a extração da fase aquosa, água, álcool e qualquer extrato presente são inicialmente destilados da fase orgânica em pressão atmosférica e uma temperatura máxima de 90°C e subsequentemente subprodutos sob pressão reduzida até que uma temperatura de ebulição constante seja atingida, de modo que o 2,2-dicloro- ou dibromofenilacetato de alquila da fórmula (I) permaneça no resíduo o qual pode opcionalmente ser destilado suspenso para outra purificação, ou então, opcionalmente após a extração da fase aquosa, a água é primeiro removida a partir da fase orgânica em um separador de água, e álcool e qualquer extrato presente são subseqüentemente destilados em pressão atmosférica.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o 2,2-dicloro- ou dibromofenilacetato de alquila bruto da

5 fórmula (I), no caso em que contenha ácido orgânico demais, é misturado com extrato do grupo de hexano, heptano, tolueno, éteres ou ésteres e o álcool correspondente da fórmula (III) e novamente processado destilativamente.