NL8104286A

NL8104286A - Werkwijze voor de bereiding van 2,2-dichloorfenylazijnzure esters.

Info

Publication number: NL8104286A
Application number: NL8104286A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1981-09-17
Filing date: 1981-09-17
Publication date: 1983-04-18
Also published as: EP0075356A1; JPS5862135A; DE3265083D1; CA1212684A; EP0075356B1

Description

STAMICARBQN B.V.

Uitvinders: Antonius CORVERS te Beek (L)

Joannes M.C.A. HOLDERS te Geleen «* 1 PN 3326

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN 2,2-DICHLOORFENYLAZIJNZURE ESTERS

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van 2,2-dichloorfenylazijnzure esters.

Dergelijke verbindingen kunnen op bekende wijze worden bereid (zie Bull. soc. chin, de France 1959 pag. 850-853) door fosforpentach-5 loride te laten inwerken op fenylglyoxylzure esters, welke esters worden bereid uit benzoylcyanide.

Er is nu gevonden dat 2,2-dichloorfenylazijnzure esters ook kunnen worden verkregen uit 2,2-dichloorfenylacetonitril. Dit nitril kan op bekende wijze worden verkregen uit benzylcyanide (zie J. Chem. 10 Soc. 121, 46, 1922 pag. 44), een grondstof die belangrijk goedkoper is dan benzoylcyanide.

De uitvinding voorziet derhalve in een zeer geschikte werkwijze voor de bereiding van 2,2-dichloorfenylazijnzure esters, welke werkwijze hierdoor is gekenmerkt, dat men 2,2-dichloorfenylacetonitril 15 behandelt met water en een €£nwaardige alcohol in aanwezigheid van een halogeenwaterstofzuur.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding verkrijgt men de gewenste ester met een goede opbrengst. Dit is bijzonder verraesend omdat men, gezien de aanwezigheid van water, de vorming van het met de 20 ester overeenkomstige zuur zou verwachten. Dit zuur wordt echter niet gevormd, doch afhankelijk van de hoeveelheid water wordt er in meer of mindere mate het 2,2-dichloorfenylacetamide gevormd als bijprodukt. Indien men geen water toepast doch alleen een alcohol en een halogeen-waterstofzuur, dan verkrijgt men een zeer geringe hoeveelheid ester 25 naast een grote hoeveelheid van het genoemde amide.

De werkwijze volgens de uitvinding kan bij verschillende tem-peraturen worden uitgevoerd, bijvoorbeeld temperaturen in het traject 0-80"C. Bij voorkeur wordt een temperatuur tussen 15 en 50"C toegepast.

30 Als halogeenwaterstofzuur wordt bijvoorkeur chloorwaterstof toegepast. De hoeveelheid chloorwaterstof kan verschillend worden 8104286

V

2 gekozen doch bij voorkeur wordt per mol nltrll tenminste 2 mol chloor-waterstof toegepast.

De hoeveelheid alcohol kan eveneens verschillend worden gekozen, bijvoorbeeld een hoeveelheid van 1-50 mol alcohol per mol 5 nitril. Een hoeveelheid van meer dan 50 mol alcohol per mol nltrll kan ook worden toegepast doch dit heeft geen voordeel tot resultaat. Een hoeveelheid van 4-30 mol alcohol per mol nitril is bij2onder geschikt. De keuze van de alcohol wordt uiteraard bepaald door de gewenste ester. Diverse £€nwaardige alcoholen zijn geschikt voor de bereiding 10 van de overeenkomstige esters volgens de uitvinding, bijvoorbeeld eenwaardige aliphatische alcoholen zoals methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol en n-hexanol.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur 15 meer dan 1 mol water per mol nitril toegepast om de vorming van het amide uit het nitril te beperken. Een hoeveelheid water van 2-10 mol per mol nitril is bijzonder geschikt. Toepassing van meer dan 10 mol water per mol nitril is ook mogelijk doch dit heeft geen voordeel tot gevolg. Het gevormde amide kan uit het reactiemengsel als bijprodukt 20 worden gewonnen. Dit amide kan bijvoorbeeld worden toegepast bij de bereiding van pesticiden. Men kan het gevormde amide ook omzetten in de ester onder toepasing van op zichzelf bekende methoden.

De werkwijze volgens de uitvinding, waarbij esters kunnen worden verkregen die van belang zijn voor de pesticide-industrie, 25 wordt in de volgende voorbeelden nader toegelicht.

Voorbeeld I

In een kolf met een inhoud van 250 ml, voorzien van keer-schotten, roerder, thermometer en gasinleidbuis, wordt 11,3 g 2,2-dichloorfenylacetonitril, 47 g methanol en 4,4 g water gebracht.

30 Het mengsel wordt gekoeld tot 10“C en daarna verzadigd met chloorwaterstofgas. Tijdens het inleiden van het chloorwaterstofgas wordt het mengsel door koeling op een temperatuur van ca. 20“C gehouden. Na gedurende ongeveer 1 uur chloorwaterstofgas te hebben ingeleid laat men het reactiemengsel nog 3 uren bij ongeveer 25UC verder reageren.

35 Vervolgens wordt het verkregen reactiemengsel uitgegoten in 0,5 1 water en de verkregen waterige oplossing met ether geextraheerd.

8104286 ♦ 3

Het etherextract wordt geneutraliseerd met een natriumbicarbonaat-oplossing tot pH * 8 en daarna gedroogd met magnesiumsulfaat.

Na verdampen van de ether blijft 10,7 g produkt over dat volgens gaschromatografische analyse 84 gew.-Z methylester van 5 2,2-dichloorfenylazijnzuur (kookpunt 95"C/133 Pa) en IS gew.-Z

2,2-dichloorfenylacetamide bevat. Het smelttraject van dlt amide Is 111-112UC.

De opbrengst aan ester bedraagt 68% van de theoretisch mogelijke opbrengst.

10 Vergelijkingsvoorbeeld

Op dezelfde wijze als In voorbeeld 1 wordt een experiment ultgevoerd zonder water met als reagentla 11,3 g 2,2-dichloorfenyl-acetonitrll en 47 g watervrije ethanol.

Na opwerking van het reactiemengsel wordt 13,2 g vaste stof 15 verkregen. Uit analyse blijkt dlt produkt 2,2-dichloorfenylacetamide te zijn met een ipuiverheid van 85Z.

Voorbeeld II

Voorbeeld I vfordt herhaaM met 47 g ethanol. Er wordt 75Z van de theoretisch mogelijke opbrengst aan ethylester van 20 2,2-dichloorfenylazijnzuur verkregen. (Kookpunt 147 “C/2.10-^ Pa).

Voorbeeld III

Voorbeeld I wordt herhaald met 47 g ethanol en 8,8 g water.

Er wordt 72% van de theoretisch mogelijke opbrengst aan ethylester van 2,2-dlchloorfenylazijnzuur verkregen.

25 Voorbeeld XV

Op de wijze als in voorbeeld I wordt de ethylester bereid uit 30 g 2,2-dichloorfenylacetonitril, 51 g ethanol en 11,5 g water.

De ethylester wordt verkregen in een opbrengst van 73% van de theoretisch mogelijke opbrengst.

30 Voorbeeld V

Voorbeeld I wordt herhaald met 49 g n-butanol in de plaats van methanol. Er wordt de n-butylester van 2,2-dichloorfenylazijnzuur 8104286 -> - *v

V

4 ν' (kookpunt 99-100"C/27 Pa) verkregen in een opbrengst van 58% van de theoretisch mogelijke opbrengst.

Voorbeeld VI

Voorbeeld X wordt bethald. Het chloorwaterstofgas wordt 5 echter bij een temperatuur van 40WC ingeleid. Na gedurende ongeveer 1 uur chloorwaterstofgas te hebben ingeleid worden de reactiecondities nog 1 uur bij ongeveer 40“C gehandhaafd. De opbrengst aan ester bedraagt 68% van de theoretisch mogelijke opbrengst.

8104286

Claims

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de behan- deling uitvoert bij een temperatuur van 15-50°C.
3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als halogeenwaterstofzuur chloorwaterstof toepast.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men per mol 10 nitril tenminste 2 mol chloorwaterstof toepast.
5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men per mol nitril 4-30 mol van de alcohol toepast.
6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men per mol nitril meer dan 1 mol water toepast.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men per mol nitril 2-10 mol water toepast.
8. Werkwijze volgens conclusie 1, zoals in hoofdzaak beschreven en/of in de voorbeelden nader is toegelicht.
9. Esters van 2,2-dichloorfenylazijnzuur verkregen onder toepassing 20 van de werkwijze volgens een der voorgaande conclusies. RAP/JB 8104286